DE1213111B

DE1213111B - Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyamiden

Info

Publication number: DE1213111B
Application number: DEG27259A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Zweidler; Dr Hermann Gysling
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-06-12
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1966-03-24
Also published as: CH424237A; US3147235A; FR1227025A; NL240097A; NL121465C; GB915806A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1213111

Aktenzeichen: G 27259IV c/39 b

Anmeldetag: 11. Juni 1959

Auslegetag: 24. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyamiden durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verfahren zum optischen Aufhellen
von Polyamiden

CH = CH

■N — N

(I)

(SO₂- Z)₇,

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. RZumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

(m = 0 oder 1,
Z = ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Phenyl-

oxy- oder Alkylphenyloxygruppe, X = — CN oder eine — SCfeZ-Gruppe, wenn

m = 0)

als optische Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Aufhellungsmittel als Zusatz vor dem Verformen in der Schmelze verwendet. Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendbarer Aufhellungsmittel entspricht der allgemeinen Formel II, worin Z die in der Formel I angegebenen Bedeutungen zukommt.

Man erhält die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nach hier nicht beanspruchten Verfahren am einfachsten aus den entsprechenden, bekannten Natriumsalzen der Sulfonsäuren. Die freien Sulfonsäuren werden durch Behandlung dieser Salze mit starken Mineralsäuren erhalten, wobei bei Verwendung von Schwefelsäure darauf zu achten ist, daß weitergehende Umsetzungen, wie Sulfbnation, zu vermeiden sind. Durch Behandlung der Sulfonsäuren mit Phosphoroxychlorid in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, erhält man die entsprechenden Sulfonsäurechloride. Diese können als solche verwendet werden oder mit unsubstituierten Als Erfinder benannt:

Dr. Reinhard Zweidler, Basel;

Dn Hermann Gysling, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. Juni 1958 (60 496)

oder alkylsubstituierten Phenolen zu Sulfonsäurephenylestern umgesetzt worden sein.

Zur Herstellung von optisch aufgehellten Polyamidformlingen verfährt man beispielsweise so, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel den monomeren oder den niederpolymeren Polyamiden zusetzt, hierauf die Polykondensation nach den üblichen Methoden ausführt und dann die Verformung aus der Schmelze vornimmt. Ferner kann man die reaktionsfähigen Sulfonylverbindungen auch erst nach der Polykondensation den Polyamiden zusetzen und hierauf die Verformung vornehmen. Man kann auch mit dem sogenannten Masterbach arbeiten, d. h. zuerst ein sogenanntes Konzentrat durch Polykondensation von niederen Polymeren mit überschüssigem Aufheller herstellen, und dieses Konzentrat der aufzuhellenden Schmelze vor der Verformung zusetzen.

Die mit erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonylverbindungen hergestellten Polyamidformlinge sind sehr gut lichtecht und zeigen ein bedeutend weißeres Aussehen im Tageslicht als die nicht erfindungsgemäß vergüteten Polyamide. Die Sulfo-

609539/446

nylverbindimgen reagieren sehr wahrscheinlich unter Bildung von Sulfonsäureamidgruppen mit den aufzuhellenden Polyamiden in der Schmelze und werden dabei waschecht fixiert.

Zur Erzeugung eines deutlich sichtbaren Aufhellungseffektes bei Polyamidfasern sind nur geringe Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Stilbenverbindungen nötig. Es genügen schon Mengen von 0,01 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Schmelze. Bemerkenswert ist ferner, daß diese Stilbenverbindungen sehr gut chlorecht sind. Diese Eigenschaft ist sehr wertvoll, da Polyamidfasern oft mit chlorabgebenden Mitteln behandelt werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 029 792 ist es bekannt, die erfindungsgemäß verwendeten Stilbenverbindungen zum Aufhellen von Polyamiden aus wäßriger Flotte zu benutzen, doch kann ein solches Verfahren nicht mit dem erfindungsgemäßen in Vergleich gesetzt werden. Die Aufhellung in der Spinnmasse bringt zudem viele Vorteile mit sich, wie z. B. Wegfall des zusätzlichen Arbeitsganges der Behandlung in der Aufhellerflotte, gleichmäßigere Aufhellung und bessere Echtheiten-.

Auch konnte aus der Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stilbenverbindungen zum Aufhellen aus wäßriger Flotte in keiner Weise auf deren erfolgreiche Verwendung in der Polyamidkondensation bzw. Schmelze geschlossen werden. Es ist zu berücksichtigen, daß bei der bekannten Applikation von Aufhellern aus wäßriger Lösung bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C, bei praktisch neutraler oder schwach saurer Reaktion und einer Zeitdauer von ¹I₂ bis 1 Stunde gearbeitet wird. Dagegen finden Polyamidkondensationen und Schmelzen bei Temperaturen von 240 bis 260⁰C und einer Zeitdauer von mindestens 4 Stunden statt. Es ist ferner zu berücksichtigen, daß das Reaktionsmilieu der Polyamidkondensation stark alkalisch und sehr reduktiv ist. Es mußte deshalb angenommen werden, daß die für die Anwendung aus wäßriger Flotte bekannten Aufhellungsmittel für eine Applikation bei der Polyamidkondensation bzw. Schmelze unbrauchbar seien.

Aus der belgischen Patentschrift 550 115 ist zwar ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens von synthetischen Polymeren bekannt, bei dem man den Polypeptidformlinge bildenden Ausgangsstoffen vor dem Verformen der Schmelze reaktionsfähige Sulfonylverbindungen der Triazolstilbenreihe, die aber mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen, zusetzt. Es konnte nun angenommen werden, daß diese Carboxylgruppe die Triazolverbindung stabilisiert, was auch erklärt, warum im Verfahren dieser· Patentschrift die- schwer zugänglichen, carboxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden. Es war deshalb nicht naheliegend, die carboxylgruppenfreien Verbindungen der deutschen Auslegeschrift 1 029 792 zum Aufhellen in der Polyamidkondensation bzw. Schmelze zu verwenden. Zudem ergeben die im erfindungsgemäßen Verfahren -verwendeten-Verbindungen gegenüber'den Stilbyl-naphthotriazolcarbonsäuren der belgischen Patentschrift 550115 überraschenderweise einen besseren Aufhellungseffekt.

Nähere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

400 Teile Caprolactam, 40 Teile Wasser, erfindungsgemäß 0,4 Teile des Sulfonsäurechlorids der Formel

und 1,6 Teile Titandioxyd (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung der Masse auf etwa 70⁰C erwärmt.

Die flüssige Mischung wird in ein Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und nach hier nicht beanspruchtem Verfahren unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 250⁰C aufgeheizt, wobei ein Druck von etwa 10 bis 15 Atmosphären auftritt. Nach dieser Zeit wird das Wasser abdestillierfund anschließend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3 Stunden drucklos bei 250° C gehalten. Dabei erreicht die Masse eine Viskosität, welche gestattet, das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefäßes angebrachte Düse in Form von Bändern oder Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weißgrad aus. Das Aufhellungsmittel ist waschecht fixiert, und die im Aspekt verbesserten Polyamidfasern sind gut lichtecht.

Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn im obigen Beispiel das genannte Sulfonsäurechlorid durch 0,4 Teile der freien Sulfonsäure der Formel

ersetzt und sonst gleich verfahren wird.

Beispiel 2

300 Teile Hexandiaminadipat werden in 300 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 80°C gelöst. In diese Lösung werden 1,8 Teile Sebacinsäure, 1,2 Teile Titandioxyd (Anatas) und erfindungsgemäß 0,3 Teile des im Beispiel 1 genannten 2-(Stilbyl-4")-(naphthol',2' : 4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorids eingetragen und so lange verrührt, bis eine homogene Verteilung erfolgt ist.

Das flüssige Gemisch wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren unter Ausschluß von Sauerstoff in den auf etwa 15O⁰C aufgeheizten Autoklav eingefüllt und hierauf innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 280⁰C gesteigert. Während dieser Zeit wird der Druck im Autoklav durch Abblasen von Wasserdampf unterhalb 30 Atmosphären gehalten. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums von

280 bis 290⁰C wird der Druck durch Abblasen der flüchtigen Anteile innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wird die Masse unter Ausschluß von Sauerstoff bei Atmosphärendruck noch 4 Stunden bei 280⁰C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Kondensation so weit fortgeschritten, daß das Polykondensat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Autoklavs angebrachte Düse versponnen werden kann.

Die so erhaltenen Polyamidfasern zeigen eine starke Weißtönung von sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 3

1000 Teile granuliertes Polycaprolactam werden erfindungsgemäß mit 1 Teil des im Beispiel 1 genannten 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2' _: 4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorids im Rollgefäß während 3 Stunden gemischt.

Das Granulat wird anschließend nach hier nicht beanspruchtem Verfahren in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl unter Ausschluß von Sauerstoff aufgeschmolzen und anschließend mittels Stickstoff durch eine am Boden des Gefäßes angebrachte Schlitzdüse bei einer Temperatur von 245 ⁰C in Form von endlosem Band von 5 mm Breite und 0,3 mm Dicke ausgepreßt. Das so erhaltene Band zeigt einen sehr hohen Weißgrad, und der Aufheller ist kochecht fixiert.

Ein ähnlicher Effekt wird erhalten, wenn das in obigem Beispiel genannte Sulfonsäurechlorid durch 1,7 Teile eines Vorkondensationsproduktes aus 10 Teilen 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2' : 4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorid und 9 Teilen Caprolactam ersetzt wird.

Wenn man an Stelle der in diesen Beispielen erfindungsgemäß verwendeten Substanzen ungefähr gleiche Mengen der in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen verwendet und im übrigen gleich verfährt, so erhält man im Aussehen ähnlich verbesserte Polyamidformlinge.

Tabelle 2

N-N

4 5

R =	4-SO3H	>-CHs	Aussehen der Superpoly- amidformlinge im UV-Licht
4-SO2 — Cl		Blauviolett
4-SO2—0—< \ /		Blauviolett
5-SO₃H		Blauviolett
5-SO2 — Cl		Blauviolett
6-SO3H		Blauviolett
6-SO2 — Cl	>	Blauviolett
7-SO2 — Cl	Blauviolett
7-SO2 — O —<^	Blauviolett
	Blauviolett

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyamiden durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH = CH

Tabelle 1

CH = CH

X —SO2

Ν —Ν

45

(SO₂ — Z)„

CH₃

Aussehen von Polyamidformlingen im UV

Blauviolett

Blauviolett

(m — O oder 1,
Z = ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Phenyl-

oxy- oder Alkylphenyloxygruppe,
X = — CN oder eine — SO2Z-Gruppe, wenn

m = 0)

als optische Aufhellungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Aufhellungsmittel als Zusatz vor dem Verformen in der Schmelze verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 942 395;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1029 792;
belgische Patentschrift Nr. 550 115.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln (I und II) ausgelegt worden.