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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Verfahren zum Herstellen
von Poly(arylensulfid), das nachfolgend bezeichnet wird als P(AS).
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Herstellung von P(AS) für
eine Vielzahl von technischen und kommerziellen Anwendungen ist
seit einiger Zeit bekannt. P(AS) kann zu zahlreichen Artikeln formgepresst
werden, einschließlich Teile,
Folien und Fasern mit Hilfe von Methoden wie beispielsweise Spritzgießen und
Strangpressen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese Artikel
finden eine Nutzanwendung bei einer Vielzahl von Einsätzen, wo
Eigenschaften der Wärmebeständigkeit und
chemischen Beständigkeit
gefordert sind. Beispielsweise lässt
sich P(AS) als ein Material zum Herstellen von elektrischen und
elektronischen Bauteilen und Kfz-Teilen einsetzen.
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Im
Allgemeinen wird P(AS) hergestellt, indem Reaktionsteilnehmer, die
mindestens eine halogenierte aromatische Verbindung aufweisen, mindestens
eine polare organische Verbindung, nachfolgend bezeichnet als POC,
mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine Base, unter den
Bedingungen einer Polymerisationsreaktion in Kontakt gebracht werden.
Es können
Mittel zur Modifikation des Molekulargewichts zugesetzt werden,
um hochmolekulare P(AS) zu erzeugen. Die am meisten bevorzugte Modifikationsmittelverbindung
ist wegen ihrer Verfügbarkeit
und Wirksamkeit Natriumacetat.
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Es
gibt zahlreiche Probleme in Verbindung mit der Synthese von hochmolekularem
P(AS), die dazu führen
können,
dass die Herstellungskosten zu hoch sind. Erstens, gibt es in einem
Prozess zur Gewinnung von P(AS) durch Abschrecken eine um 5% bis
15% verringerte Umwandlung des Einsatzmaterials zu P(AS)-Produkt,
was auf den Verlust an niedermolekularem P(AS) und auf cyclische
und lineare P(AS)-Oligomere in einem als "Schlamm" bezeichneten Abstrom zurückzuführen ist.
Oftmals wird dieser Abstrom im typischen Fall auf Deponien oder
anderen Abfalleinrichtungen verbracht. Zweitens, wird die Modifikationsmittelverbindung,
die zur synthetischen Darstellung von hochmolekularem P(AS) eingesetzt wird,
oftmals nur ein Mal in einem Polymerisationsprozess verwendet und
nicht abgefangen und in den Kreislauf zur anschließenden Verwendung
wieder zurückgeführt. Aufgrund
der höheren
Kosten für
Einsatzmaterial und Abfallverbringung stellt dieses einen großen Kostenpunkt
in der P(AS)-Erzeugung dar. Drittens, können die POC in dem Prozess
zwar zurückgewonnen
werden, jedoch oftmals mit hohen Kosten. Beispielsweise wird oftmals
n-Hexanol eingesetzt, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu extrahieren, eine übliche POC.
Der Betrieb eines Extraktionssystems für Hexanol kann die Verarbeitung
bis zu 30 bis 40 pound n-Hexanol pro pound erzeugtes P(AS) erfordern,
was hohe Anlagen- und
Betriebskosten hervorruft.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ein P(AS)-Verfahren zur Gewinnung niedermolekularer P(AS)- und cyclischer
und linearer P(AS)-Oligomere für
die weitere Verwendung. Darüber
hinaus gewährt die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Gewinnen einer Modifikationsmittelverbindung,
welche die Kosten für
Einsatzmaterial und Verbringung im Vergleich zu den gegenwärtigen P(AS)-Prozessen stark herabsetzt.
Die vorliegende Erfindung gewährt
außerdem
ein wirksameres Mittel zur Gewinnung des in diesem Verfahren eingesetzten
POC. Schließlich
hat als Ergebnis dieser Verbesserungen das mit Hilfe der vorliegenden
Erfindung erzeugte P(AS) eine höhere Reinheit
als das aus dem gegenwärtigen
P(AS)-Verfahren erzeugte P(AS).
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ein Verfahren zum Herstellen von P(AS).
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Die
Erfindung gewährt
ferner ein Verfahren zur Gewinnung mindestens einer Modifikationsmittelverbindung
und mindestens einer POC.
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Die
Erfindung gewährt
ebenfalls ein Verfahren, mit dem wirksam hochmolekulares P(AS) von niedermolekularem
P(AS) und cyclischen und linearen P(AS)-Oligomeren abgetrennt werden.
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Die
Erfindung gewährt
ferner ein Verfahren, bei dem ein hochmolekulares P(AS)-Produkt
mit hoher Reinheit erzeugt wird.
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Gemäß einer
ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewährt, welches
Verfahren die Schritte in der Reihenfolge umfasst (oder wahlweise "im Wesentlichen besteht aus" oder "bestehend aus"):
- 1)
Kühlen
des P(AS)-Reaktionsgemisches, welches Poly(arylensulfid) mit hohem
Molekulargewicht aufweist, Poly(arylensulfid) mit geringem Molekulargewicht,
cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere, mindestens eine
polare organische Verbindung, mindestens eine Modifikationsmittelverbindung,
ein Alkalimetallhalogenid als Nebenprodukt und Wasser, bis zu einer
ausreichenden Temperatur, um das Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht
unter Erzeugung eines gekühlten
Reaktionsgemisches erstarren zu lassen;
- 2) Belüften
des gekühlten
Reaktionsgemisches zur Entfernung des überwiegenden Anteils von Wasser
aus dem gekühlten
Reaktionsgemisch, um ein gekühltes
entwässertes
Reaktionsgemisch zu erzeugen.
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Gemäß einer
zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewährt, welches
Verfahren umfasst (oder wahlweise "im Wesentlichen besteht aus" oder "bestehend aus"):
- 1)
Kontaktieren des gekühlten,
entwässerten
Reaktionsgemisches mit Methanol, um eine an Methanol angereicherte
Mischung zu erzeugen;
- 2) Abtrennen der an Methanol angereicherten Mischung, um ein
Poly(arylensulfid)-Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen,
eine Kreislaufmischung und wahlweise einen Strom von Poly(arylensulfid)
mit geringem Molekulargewicht;
wobei die Kreislaufmischung
Methanol aufweist, die polare organische Verbindung sowie die Modifikationsmittelverbindung;
worin
der Strom von Poly(arylensulfid) mit geringem Molekulargewicht Poly(arylensulfid)
mit geringem Molekulargewicht aufweist sowie cyclische und lineare
Poly(arylensulfid)-Oligomere.
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Gemäß einer
dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewährt, welches
Verfahren umfasst (oder wahlweise "im Wesentlichen besteht aus" oder "bestehend aus"):
- 1)
Kontaktieren des gekühlten,
entwässerten
Reaktionsgemisches mit der polaren organischen Verbindung, um eine
an polarer organischer Verbindung angereicherte Mischung zu erzeugen;
- 2) Abtrennen der an polarer organischer Verbindung angereicherten
Mischung, um einen festen Strom und einen flüssigen Strom zu erzeugen;
wobei
der feste Strom in einer weitgehend festen Form vorliegt und Poly(arylensulfid)
mit hohem Molekulargewicht aufweist, die polare organische Verbindung,
die Modifikationsmittelverbindung und das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt;
wobei
der flüssige
Strom in einer weitgehend flüssigen
Form vorliegt und weitgehend das gesamte Poly(arylensulfid) mit
geringem Molekulargewicht aufweist sowie cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere,
die polare organische Verbindung und die Modifikationsmittelverbindung;
- 3) Kontaktieren des festen Stroms mit Methanol, um eine an Methanol
angereicherte Poly(arylensulfid)-Produktmischung zu erzeugen; und
- 4) Abtrennen der an Methanol angereicherten Poly(arylensulfid)-Produktmischung,
um ein Poly(arylensulfid)-Produkt mit hohem Molekulargewicht zu
erzeugen und eine Kreislaufmischung; wobei die Kreislaufmischung
Methanol aufweist, die polare organische Verbindung und die Modifikationsmittelverbindung.
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Gemäß einer
vierten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewährt, umfassend
(oder wahlweise "im
Wesentlichen besteht aus" oder "bestehend aus"):
- 1)
Kontaktieren des flüssigen
Stroms mit Methanol, um eine an Methanol angereicherte Poly(arylensulfid)-Mischung
mit geringem Molekulargewicht zu erzeugen;
- 2) Abtrennen der an Methanol angereicherten Poly(arylensulfid)-Mischung
mit geringem Molekulargewicht, um ein Poly(arylensulfid)-Produkt
mit geringem Molekulargewicht und einen Kreislaufstrom zu erzeugen;
wobei
der Kreislaufstrom Methanol aufweist, polare organische Verbindung
und die Modifikationsmittelverbindung; und
wobei das Poly(arylensulfid)-Produkt
mit geringem Molekulargewicht das Poly(arylensulfid) mit geringem
Molekulargewicht aufweist und cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Verschiedene
Ausführungsformen
der Erfindung gewähren
Verfahren zum Herstellen von P(AS) und Gewinnen von mindestens einem
Modifikationsmittel und mindestens einer POC. Der erste Schritt einer
ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das Kühlen eines P(AS)-Reaktionsgemisches
bis auf eine ausreichende Temperatur, um zu bewirken, dass das hochmolekulare
P(AS) erstarrt und ein gekühltes
Reaktionsgemisch bildet.
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Nach
Beendigung der P(AS)-Polymerisationsreaktion weist das P(AS)-Reaktionsgemisch
ein P(AS) mit hohem Molekulargewicht auf, ein P(AS) mit geringem
Molekulargewicht, cyclische und lineare P(AS)-Oligomere, mindestens
eine POC, mindestens eine Modifikationsmittelverbindung, ein Alkali-Nebenprodukt
und Wasser. Das P(AS)-Reaktionsgemisch liegt bei Reaktionstemperaturen
im Wesentlichen in flüssiger
Form vor. Alkalimetallhalogenid als Nebenprodukt liegen als ein
Niederschlag vor.
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Das
P(AS)-Reaktionsgemisch wird auf eine ausreichende Temperatur gekühlt, um
zu bewirken, dass das hochmolekulare P(AS) zu Granalien erstarrt.
Dieses Verfahren wird in den US-P-415 729 und 5 128 445 beschrieben.
Im Allgemeinen wird das Reaktionsgemisch bis unterhalb von etwa
240°C gekühlt, damit
das P(AS) mit hohem Molekulargewicht zu Granalien erstarren kann.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 100° bis
etwa 240°C
gekühlt.
Wenn die Temperatur auf unterhalb von 100°C abgesenkt wird, wird die latente
Wärme verringert
und dadurch eine angemessene Entfernung von Wasser in einem Belüftungsschritt
verhindert, wie in der vorlie genden Offenbarung an späterer Stelle
beschrieben werden wird. Temperaturen oberhalb von 240°C können eine Abtrennung
des P(AS) mit hohem Molekulargewicht von dem P(AS) mit geringem
Molekulargewicht und den linearen und cyclischen P(AS)-Oligomeren
verhindern, da sich das hochmolekulare P(AS) in Lösung befindet.
Mehr bevorzugt wird das P(AS)-Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur
im Bereich von 125° bis
225°C zur
wirksamen Abtrennung des P(AS) mit hohem Molekulargewicht von dem
P(AS) mit geringem Molekulargewicht und den linearen und cyclischen
P(AS)-Oligomeren gekühlt.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren P(AS)-Reaktionsgemische
können
mit Hilfe jeder beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Methode
erzeugt werden. Beispiele für
die P(AS)-Reaktionsgemische, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar
sind, sind solche, wie sie hergestellt werden nach den US-P-3 919
177, 4 038 261, 4 038 262, 4 116 947, 4 282 347 und 4 350 810.
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Im
Allgemeinen werden die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren
P(AS)-Reaktionsgemische hergestellt, indem eine halogenierte aromatische
Verbindung, mindestens eine POC, mindestens eine Schwefelquelle
und mindestens eine Base unter Bedingungen einer Polymerisationsreaktion
kontaktiert werden. Zur Erzeugung von P(AS) mit hohem Molekulargewicht
kann eine Modifikationsmittelverbindung verwendet werden. Die Verwendung
der Modifikationsmittelverbindung in der Herstellung von hochmolekularem
P(AS) wurde in den US-P-3 919 177 und 5 334 701 offenbart.
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Die
hierin verwendeten Begriffe "hohes
Molekulargewicht" oder "P(AS) mit hohem Molekulargewicht" bedeuten, dass alle
P(AS) ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben, um kommerziell
wünschenswert
und in einem nicht gehärteten
Zustand verwendbar zu sein. Im Allgemeinen beträgt der Schmelzflussindex eines
P(AS) mit hohem Molekulargewicht weniger als etwa 3.000 g/10 min.
Der hierin verwendete Begriff "geringes
Molekulargewicht" oder "P(AS) mit geringem
Molekulargewicht" bedeutet,
dass alle P(AS) ein ausreichend geringes Molekulargewicht haben,
um kommerziell unerwünscht und
in einem nicht gehärteten
Zustand nicht verwendbar zu sein. Im Allgemeinen ist der Schmelzflussindex
eines niedermolekularen P(AS) größer als etwa
3.000 g/10 min. Der Schmelzflussindex wird mit Hilfe der Standardmethode
nach ASTM D 1238-86, Prozedur B – automatische Prozedur des Zeit-Schmelzflussdurchsatzes,
Bedingung 316/5.0, modifiziert zur Verwendung einer Vorgangdauer
von 5 min bestimmt, wobei die Werte des Schmelzflussdurchsatzes
in Einheiten pro Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) ausgedrückt werden.
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Halogenierte
aromatische Verbindungen, die zur Erzeugung von Reaktionsmischungen
geeignet sind, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen
können,
lassen sich mit Hilfe der folgenden Formel darstellen:
worin X ein Halogen ist und
R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenen und Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-Resten mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen.
Beispielhafte halogenierte aromatische Verbindungen schließen die
Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: p-Dichlorbenzol
(DCB), p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodbenzol,
1-Brom-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol,
1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol,
1-Octadecyl-2,4-diiodbenzol, 1-Chlor-2-phenyl-4-brombenzol, 1,4-Diiod-2-p-tolylbenzol,
1,4-Dibrom-2-benzylbenzol, 1-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol
und Mischungen. Die bevorzugte halogenierte aromatische Verbindung
ist DCB, was auf ihre Verfügbarkeit,
leichte Anwendbarkeit und hohe Produktivität der Polymerisation zurückzuführen ist.
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Es
wird mindestens eine POC eingesetzt, um das P(AS)-Reaktionsgemisch
zu erzeugen. Beispielhafte Vertreter der POC schließen die
Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: cyclische oder acyclische
organische Amide mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispielhafte POC-Vertreter
werden ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Formamid,
Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
N-Ethylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP), ε-Caprolactam,
N-Methyl-ε-caprolactam,
N,N'-Ethylendi-2-pyrrolidon,
Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon.
Die bevorzugte POC ist NMP, was auf ihre Verfügbarkeit und leichte Anwendbarkeit zurückzuführen ist.
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Zur
Erzeugung des P(AS)-Reaktionsgemisches kann jede beliebige geeignete
Quelle für Schwefel
verwendet werden. Beispielhafte Schwefelquellen werden ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Thiosulfaten, substituierten und unsubstituierten
Thioharnstoffen, cyclischen und acyclischen Thioamiden, Thiocarbamaten,
Thiocarbonaten, Trithiocarbonaten, Verbindungen, die organischen Schwefel
enthalten und ausgewählt
sind aus Mercaptanen, Mercaptiden und Sulfiden, Schwefelwasserstoff,
Phosphorpentasulfid, Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfide sowie
Alkalimetallsulfide und Hydrogensulfide und Mischungen davon. Im
Allgemeinen wird die Verwendung eines Alkalimetallhydro gensulfid
als Quelle für
Schwefel bevorzugt, worin das Alkalimetall ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium
und Cäsium,
was auf die Verfügbarkeit
und leichte Anwendbarkeit zurückzuführen ist.
Das bevorzugte Alkalimetallhydrogensulfid ist Natriumhydrogensulfid (NaSH)
was auf die Verfügbarkeit
und geringen Kosten zurückzuführen ist.
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Geeignete
Basen zur Erzeugung des P(AS)-Reaktionsgemisches sind Alkalimetallhydroxide,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Mischungen
davon. Nach Erfordernis lässt
sich die Base in situ durch Reaktion des entsprechenden Oxids mit
Wasser erzeugen. Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid (NaOH),
was auf die Verfügbarkeit und
leichte Anwendbarkeit zurückzuführen ist.
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Zur
Erzeugung des P(AS)-Reaktionsgemisches wird mindestens eine Modifikationsmittelverbindung
eingesetzt. Die Modifikationsmittelverbindung ist ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcarboxylaten, Alkalimetallhalogeniden, die
in dem POC, Wasser mischbar sind sowie Mischungen davon.
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Die
Alkalimetallcarboxylat-Modifikationsmittelverbindungen lassen sich
mit Hilfe der Formel R1-COOM darstellen,
worin R1 der Modifikationsmittelverbindung
ein Hydrocarbyl-Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und
ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sowie
Kombinationen davon, wie beispielsweise Alkylaryl, Alkylcycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Arylalkyl, Arylcycloalkyl, Alkylarylalkyl und Alkylcycloalkylalkyl;
und M ist ein Alkalimetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Um eine wirksamere Polymerisationsreaktion
zu erhalten, ist R1 bevorzugt ein Alkyl-Rest
mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyl-Rest und M ist
Lithium oder Natrium. Nach Erfordernis kann die Alkalimetallcarboxylat-Modifikationsmittelverbindung
als ein Hydrat oder als eine Lösung
oder als eine Dispersion in Wasser eingesetzt werden. Nach Erfordernis
lässt sich
die Alkalimetallcarboxylat-Modifikationsmittelverbindung in situ
mit Hilfe einer Reaktion der entsprechenden Carbonsäure und
eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats herstellen.
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Geeignete
Alkalimetallcarboxylat-Modifikationsmittelverbindungen, die eingesetzt
werden können,
um das P(AS)-Reaktionsgemisch zu erzeugen, werden ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat,
Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat,
Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat,
Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat,
Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat,
Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat,
Kalium-p-tolylacetat,
Lithium-4-ethylcyclohexylacetat und Mischungen davon. Die bevorzugte
Alkalimetallcarboxylat-Modifikationsmittelverbindung zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung ist Natriumacetat (NaOAc), was auf die
Verfügbarkeit,
geringen Kosten und Wirksamkeit zurückzuführen ist.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkalimetallhalogenid-Modifikationsmittelverbindungen
sind solche, die in der POC löslich
sind oder in einer Mischung der POC und einer anderen Modifikationsmittelverbindung
löslich
gemacht werden können.
Beispielsweise kann Lithiumchlorid als eine Modifikationsmittelverbindung
verwendbar sein, das in bestimmen POC-Vertretern löslich ist,
wie beispielsweise NMP.
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Der
zweite Schritt in dieser ersten Ausführungsform umfasst das Belüften des
gekühlten
Reaktionsgemisches, um den größten Teil
des Wassers und einen Teil der halogenierten aromatischen Verbindung
aus dem gekühlten
Reaktionsgemisch zu entfernen und ein gekühltes, entwässertes Reaktionsgemisch zu
erzeugen. Das P(AS)-Reaktionsgemisch muss vor dem Belüften gekühlt werden,
da ein Belüften
bei Temperaturen der Polymerisation das hochmolekulare P(AS) von
der Erzeugung von Granalien abhalten kann, was für die physikalische Abtrennung
des hochmolekularen P(AS) von dem P(AS) mit geringem Molekulargewicht
und den cyclischen und linearen P(AS)-Oligomeren entscheidend ist.
Dieses Belüften
nutzt den Vorteil der latenten Wärme
des gekühlten
Reaktionsgemisches zur Entfernung der überwiegenden Wassermenge und
eines Teils der halogenierten aromatischen Verbindung. Durch Ablüften des
Wassers muss weniger Wasser während
der Gewinnung der POC und der Modifikationsmittelverbindung gehandhabt
werden, wie in der vorliegenden Offenbarung an späterer Stelle
diskutiert werden wird. Hierbei handelt es sich um eine deutliche
Verbesserung der gegenwärtigen P(AS)-Prozesse,
da eine Entfernung von Wasser zur Gewinnung der POC und der Modifikationsmittelverbindung
in den späteren
Verfahrensschritten außerordentlich
energieintensiv sein kann und daher die Herstellungskosten für P(AS)
erhöhen
kann. Die halogenierte aromatische Verbindung kann kondensiert und
zur Wiederverwendung gewonnen werden.
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In
einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gewährt, um
ein hochmolekulares P(AS)-Produkt zu gewinnen und die Modifikationsmittelverbindung
und die POC zurückzugewinnen.
Der erste Schritt der zweiten Ausführungsform umfasst das Kontaktieren
des gekühlten,
entwässerten
Reaktionsgemisches mit Methanol, um eine an Methanol angerei cherte
Mischung zu erzeugen. Die Verwendung von Methanol ermöglicht ein
Verfahren zur Gewinnung der Modifikationsmittelverbindung und der
POC, da im typischen Fall die Modifikationsmittelverbindung und
die POC in Methanol löslich
sind. Im Allgemeinen wird das gekühlte und entwässerte Reaktionsgemisch
mit Methanol bei einer ausreichenden Temperatur kontaktiert, um
den überwiegenden
Anteil der Modifikationsmittelverbindung und der POC zu entfernen.
Vorzugsweise wird das gekühlte,
entwässerte
Reaktionsgemisch mit Methanol bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 20° bis
etwa 50°C
kontaktiert. In diesem Temperaturbereich sind die Methanolverluste
auf ein Minimum herabgesetzt.
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Im
Allgemeinen werden zur Gewinnung der Modifikationsmittelverbindung
und der POC 0,68 bis 6,8 kg (etwa 1,5 bis etwa 15 pound) Methanol
pro 0,45 kg (1 pound) P(AS) verwendet. Vorzugsweise werden etwa
3,18 bis 4,99 kg (etwa 7 bis etwa 11 pound) Methanol pro 0,45 kg
(1 pound) P(AS) verwendet und am meisten bevorzugt 3,63 bis 4,54
kg (8 bis 10 pound) Methanol pro 0,45 kg (1 pound) P(AS). Die bevorzugten
Bereiche gelten, um die Modifikationsmittelverbindung und die POC
aus dem gekühlten,
entwässerten
Reaktionsgemisch ausreichend und wirtschaftlich zu entfernen.
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Normalerweise
wird das gekühlte,
entwässerte
Reaktionsgemisch mit Methanol ausreichend oft kontaktiert, um den überwiegenden
Anteil der Modifikationsmittelverbindung und der POC ausreichend
zu entfernen. Vorzugsweise wird das gekühlte, entwässerte Reaktionsgemisch mit
Methanol mit mindestens 3 Wiederholungen kontaktiert. Das gekühlte, entwässerte Reaktionsgemisch
kann mit Methanol mit Hilfe jedes beliebigen in der Fachwelt bekannten
Verfahrens kontaktiert werden. Beispielsweise können Methoden der Gegenstromwäsche zum Einsatz
gelangen. Bei der Gegenstromwäsche strömt das gekühlte, entwässerte Reaktionsgemisch in
die eine Richtung und das Methanol strömt in die entgegengesetzte
Richtung.
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Der
zweite Schritt dieser zweiten Ausführungsform umfasst das Abtrennen
der an Methanol angereicherten Mischung zur Erzeugung eines hochmolekularen
P(AS)-Produktes und einer Kreislaufmischung und wahlweise eines
niedermolekularen P(AS)-Stroms. Die Kreislaufmischung weist Methanol
auf, POC und Modifikationsmittelverbindung. Der niedermolekulare
P(AS)-Strom weist P(AS) mit geringem Molekulargewicht auf und cyclische
und lineare P(AS)-Oligomere. Die Abtrennung kann mit Hilfe jedes
beliebigen, in der Fachwelt bekannten Verfahrens erfolgen. Beispielsweise
können
derartige Verfahren die Zentrifugation einschließen, Filtration und ein Sieben,
ohne auf diese beschränkt
zu sein. Im typischen Fall kann, wenn ein Sieben zur Anwendung gelangt,
die Kreislaufmischung niedermolekulares P(AS) enthalten sowie cyclische
und lineare Oligo mere, Alkalimetallhalogenid als Nebenprodukt und möglicherweise
ungelöste
Modifikationsmittelverbindung.
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Das
hochmolekulare P(AS)-Produkt kann mit Wasser kontaktiert werden,
um ein mit Wasser gewaschenes hochmolekulares P(AS)-Produkt zu erzeugen
sowie einen Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom. Der Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom
weist Wasser auf, Methanol und Alkalimetallhalogenid als Nebenprodukt.
Das mit Wasser gewaschene hochmolekulare P(AS)-Produkt und das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt
werden sodann mit Hilfe eines beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten
Verfahrens abgetrennt. Beispielsweise können derartige Verfahren das
Zentrifugieren und Filtrieren einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Es
können
verschiedene Additive mit dem P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht
gemischt werden, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Übliche Additive
schließen
anorganische Füllstoffe
(z.B. Glasfiber, Carbonfaser, Titandioxid, Calciumcarbonat, usw.)
ein, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren,
UV-Absorptionsmittel, Farbmittel und Mischungen davon, ohne auf
diese beschränkt
zu sein.
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Außerdem können nach
Erfordernis andere Polymere zugesetzt werden, wie beispielsweise
Polyamid-, Polysulfon-, Polycarbonat-, Polyethersulfon-, Polyethylenterephthalat-,
Polybutylenterephthalat-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polytetrafluorethylen-,
Polyetherester-Elastomere sowie Polyetheramid-Elastomere.
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Nach
Erfordernis kann das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht auch
durch Erhitzen bei Temperaturen bis zu etwa 480°C gehärtet werden, um gehärtete Produkte
zu liefern, die über
verbesserte Eigenschaften und hohe Wärmestabilität und gute chemische Beständigkeit
verfügen.
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Die
Kreislaufmischung kann in einer ersten Trennzone und gegebenenfalls
unter Vorhandensein von Wasser abgetrennt werden, um Methanol und eine
Kreislauf-Zuführmischung
zu erhalten. Die Kreislauf-Zuführmischung
weist POC und Modifikationsmittelverbindung auf. Die erste Trennzone
kann alle beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Maßnahmen
enthalten, um die Kreislaufmischung zu trennen. Vorzugsweise wird
bei ausreichenden Temperaturen und Drücken eine Fraktioniersäule eingesetzt,
um eine Wiedergewinnung von Methanol in nur einem Strom zu ermöglichen
und die Kreislauf-Zuführmischung
in einem anderen Strom zu gewinnen. Sowohl das Methanol als auch
die Kreislauf-Zuführmischung
können
wiederverwendet werden.
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Die
Entfernung von im Wesentlichen dem gesamten Methanol aus der Kreislaufmischung
kann bewirken, dass die Modifikationsmittelverbindung ausfällt. Da
beispielsweise Natriumacetat in NMP so gut wie nicht löslich ist,
kann Natriumacetat ausfällen, wenn
Methanol entfernt wird. Vorzugsweise wird die Abtrennung in Gegenwart
von Wasser ausgeführt, damit
die Modifikationsmittelverbindung eine Lösung mit Wasser und POC bilden
kann, so dass sich die Lösung
leichter handhaben lässt.
Um eine entsprechende Lösung
zu erzeugen, muss ausreichend Wasser zugesetzt werden. In der Regel
werden etwa 2 bis etwa 10 Mol Wasser pro Mol Modifikationsmittelverbindung
zugesetzt, um die Lösung
in hinlänglicher
Weise zu erzeugen. Vorzugsweise werden etwa 3 bis etwa 8 Mol Wasser
pro Mol Modifikationsmittelverbindung zugesetzt und am meisten bevorzugt
4 Mol bis 6 Mol Wasser pro (Modifikationsmittelverbindung).
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Der
Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom lässt sich in einer ersten Trennzone
abtrennen, um Methanol und einen Salzstrom zu erzeugen, worin der
Salzstrom Wasser aufweist und das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt.
Die erste Trennzone kann jede beliebige, auf dem Fachgebiet bekannte Maßnahme enthalten,
um den Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom abzutrennen. Vorzugsweise wird
eine Fraktioniersäule
bei ausreichenden Temperaturen und Drücken eingesetzt, um eine Gewinnung des
Methanols in nur einem Strom und eine Gewinnung der Salzlösung in
einem anderen Strom zu ermöglichen.
Das Methanol kann wiederverwendet werden.
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In
einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
hochmolekularen P(AS)-Produktes und zur Gewinnung der Modifikationsmittelverbindung
und der POC gewährt.
Der erste Schritt der dritten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfasst das Kontaktieren des gekühlten, entwässerten Reaktionsgemisches
mit POC, um eine an POC angereicherte Mischung zu erzeugen. Bei
dem POC kann es sich um jede beliebige POC handeln, wie sie vorstehend
in der vorliegenden Offenbarung diskutiert wurde und ist vorzugsweise
NMP, was auf dessen Verfügbarkeit
und leichte Anwendung zurückzuführen ist.
Im Allgemeinen liegt die POC in einem Temperaturbereich von etwa
100° bis
etwa 220°C.
Vorzugsweise liegt die POC in einem Temperaturbereich von etwa 135° bis etwa
200°C vor
und am meisten bevorzugt bei 150° bis
175°C. Bei
Temperaturen unterhalb von 135°C
ist die Löslichkeit
von P(AS) mit geringem Molekulargewicht in der POC deutlich niedriger.
Bei Temperaturen oberhalb von 200°C
kann, wenn NMP als die POC zur Anwendung gelangt, der Dampfdruck
von NMP erforderlich machen, dass das Kontaktieren in einem Druckbehälter ausgeführt wird.
Um so höher
die Temperatur des Kontaktierens des gekühlten, entwässerten Reaktionsgemisches
mit POC ist, um so größer ist
die Menge an niedermolekularem P(AS) und linearen und cyclischen
Oligomeren, die aus dem gekühlten,
entwässerten
Reaktionsgemisch entfernt werden können.
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Vorzugsweise
sollte ausreichend POC zugesetzt werden, um eine an POC angereicherte
Mischung zu erzeugen, die das niedermolekulare P(AS) und die linearen
und cyclischen Oligomere in angemessener Weise auflöst. Dieses
ermöglicht
die Entfernung von im Wesentlichen dem gesamten niedermolekularen
P(AS) und den cyclischen und linearen Oligomeren und damit die Erzeugung
eines hochmolekularen P(AS)-Produktes mit höherer Reinheit. Vorzugsweise
sollten für
eine angemessene Entfernung etwa 2 bis etwa 7 Mol POC pro Mol P(AS)
zugesetzt werden. Am meisten bevorzugt werden 3 bis 6 Mol POC pro
Mol P(AS) verwendet.
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Im
Allgemeinen wird das gekühlte,
entwässerte
Reaktionsgemisch mit POC bei einer ausreichenden Temperatur kontaktiert,
um im Wesentlichen das gesamte niedermolekulare P(AS) und die cyclischen
und die linearen Oligomere aufzulösen. Das Reaktionsgemisch kann
mit der POC mehrfach kontaktiert werden, um weiter niedermolekulares
P(AS) und lineare und cyclische Oligomere zu entfernen.
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Die
Zeiten des Kontaktierens zwischen dem gekühlten, entwässerten Reaktionsgemisch und
der POC sollten ausreichend sein, um im Wesentlichen das gesamte
niedermolekulare P(AS) und die cyclischen und linearen Oligomere
aufzulösen.
Kontaktzeiten bis herab zu 1 min können ausreichend sein, um niedermolekulares
P(AS) und cyclische und lineare Oligomere aus dem gekühlten, entwässerten
Reaktionsgemisch zu entfernen.
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Der
zweite Schritt der dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das Abtrennen der an POC angereicherten
Mischung, um einen festen Strom und einen flüssigen Strom zu erzeugen. Der
feste Strom liegt in einer weitgehend festen Form vor und weist
P(AS) mit hohem Molekulargewicht auf, POC, Modifikationsmittelverbindung
und Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt. Das hochmolekulare P(AS)
liegt weitgehend in einer granularen Form vor. Der flüssige Strom
liegt weitgehend in flüssiger
Form vor und weist POC auf, Modifikationsmittelverbindung und im
Wesentlichen das gesamte niedermolekulare P(AS) und cyclische und
lineare P(AS)-Oligomere. Das niedermolekulare P(AS) liegt in Form
von feindispersen Feststoffen vor.
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Die
Abtrennung sollte bei einer Temperatur ähnlich der Temperatur beendet
sein, bei der das POC mit dem gekühlten, entwässerten Reaktionsgemisch kontaktiert
wurde. Wenn die an POC angereicherte Mischung gekühlt wird,
können
das niedermolekulare P(AS) und die cyclischen und linearen Oligomere
an dem P(AS) mit hohem Molekulargewicht ausfällen, wodurch der Wirkungsgrad
der Abtrennung verringert wird. Die Abtrennung kann mit Hilfe jedes
beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens erfolgen. Beispielsweise
kann ein Sieben zur Anwendung gelangen.
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Der
dritte Schritt der dritten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung umfasst das Kontaktieren des festen Stroms
mit Methanol, um ein an Methanol angereichertes P(AS)-Produktgemisch
zu erzeugen. Das Methanol wird eingesetzt, um die POC und die Modifikationsmittelverbindung
aus dem P(AS) mit hohem Molekulargewicht zu entfernen. Es können die gleichen
Bedingungen zur Anwendung gelangen, wie sie beim Kontaktieren des
gekühlten,
entwässerten Reaktionsgemisches
mit Methanol angewendet wurden.
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Der
vierte Schritt der dritten Ausführungsform
umfasst das Abtrennen der an Methanol angereicherten P(AS)-Produktmischung,
um ein hochmolekulares P(AS)-Produkt und eine Kreislaufmischung zu
erzeugen. Die Kreislaufmischung weist Methanol auf, POC und Modifikationsmittelverbindung.
Die Abtrennung kann mit Hilfe jedes beliebigen, für den Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet bekannten Verfahrens ausgeführt werden. Beispielsweise
können
solche Verfahren das Zentrifugieren, Filtration und Siebsysteme
einschließen,
ohne auf diese beschränkt
zu sein.
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Die
Kreislaufmischung kann in der ersten Trennzone abgetrennt werden,
um Methanol und die Kreislauf-Zuführmischung zu ergeben. Die
erste Trennzone ist in der vorliegenden Offenbarung bereits diskutiert
worden.
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Das
hochmolekulare P(AS)-Produkt kann entsprechend der vorangegangenen
Diskussion in der vorliegenden Offenbarung verarbeitet werden.
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In
noch einer vierten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von
Methanol, Natriumacetat und POC aus dem flüssigen Strom gewährt. Der
erste Schritt in der vierten Ausführungsform umfasst das Kontaktieren des
flüssigen
Stroms mit Methanol, um eine an Methanol angereicherte niedermolekulare
Poly(arylensulfid)-Mischung zu erzeugen. Es können die gleichen Bedingungen
zur Anwendung gelangen, wie sei beim Kontaktieren des festen Stroms
mit Methanol angewendet wurden.
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Der
zweite Schritt in der vierten Ausführungsform umfasst das Abtrennen
der an Methanol angereicherten niedermolekularen Poly(arylensulfid)-Mischung
des Kühlprozesses,
um ein niedermolekulares Poly(arylensulfid)-Produkt und einen Kreislaufstrom
zu erzeugen. Der Kreislaufstrom weist Methanol auf, polare organische
Verbindung und eine Modifikationsmittelverbindung. Das niedermolekulare
Poly(arylensulfid)-Produkt weist niedermolekulares Poly(arylensulfid)
auf und cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere. Die
Trennung kann mit Hilfe jedes beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten
Verfahrens ausgeführt
werden. Beispielsweise können
derartige Verfahren das Zentrifugieren und Filtrieren einschließen, ohne
auf diese beschränkt
zu sein.
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Die
Kreislaufmischung kann in der ersten Trennzone entsprechend der
vorstehenden Diskussion in der vorliegenden Offenbarung abgetrennt
werden.
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Das
niedermolekulare Poly(arylensulfid)-Produkt kann mit Wasser kontaktiert
werden, um ein mit Wasser gewaschenes niedermolekulares Poly(arylensulfid)-Produkt
zu erzeugen und einen Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom. Der
Alkalimetallhalogenid-Nebenproduktstrom kann in der zweiten Trennzone
entsprechend der vorstehenden Diskussion in der vorliegenden Offenbarung
behandelt werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Das
folgende Beispiel zeigt, dass Methanol durch Fraktionierung von
NMP abgetrennt werden kann.
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Es
wurden 75 g Methanol und 75 g NMP (Fisher, gereinigte Qualität) in einem
250ml-Rundkolben gegeben, der Siedesteine enthielt. Der Kolben wurde
an eine Fraktioniersäule
mit Vakuummantel angeschlossen. Wärme wurde auf den Rundkolben unter
Verwendung eines Heizmantels gegeben. Die mit einem Vakuummantel
versehene Fraktioniersäule
wurde langsam bis zum Zwischenreflux erhitzt. Der Dampf begann durch
einen Kühler
zu strömen
und in einen Sammelbehälter,
um einen flüssigen Überkopfstrom
zu erzeugen. Der Dampfstrom wurde langsamer, bis die Temperatur
der Fraktioniersäule
unter weiterem Erhitzen des Rundkolbens erhöht wurde. Beim Erreichen des
Siedepunktes des NMP wurde der flüssige Überkopfstrom wieder aufgenommen. Sodann
wurde die mit Vakuummantel versehen Fraktioniersäule auf Raumtemperatur gekühlt. Das
Erhitzen des Rundkolbens war sodann beendet.
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In
kleinen Fläschchen
wurden Fraktionen des flüssigen Überkopfstroms
aufgefangen. Diese Fraktionen und einen im Rundkolben zurückbleibende
flüssige
Probe wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Analysen
der Fraktionen zeigten, dass 99,547 Gew.% des aufgefangenen flüssigen Überkopfstroms
Methanol waren und 0,453 Gew.% NMP. Die Analyse der Probe der Flüssigkeit in
dem Rundkolben erwies sich als 100% NMP.
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Damit
konnte Methanol wirksam aus dem NMP entfernt werden.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt die Abtrennung einer Kreislaufmischung zur Erzeugung
von Methanol und einer Kreislauf-Zuführmischung.
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Es
wurde eine Kreislaufmischung, die 78,03 Gew.% NMP, 15,90 Gew.% Methanol
und 6,07 Gew.% Natriumacetat enthielt, in einen kontinuierlichen
Destillationskessel im Labormaßstab
mit einer kontinuierlichen Zuführungsrate
von 504,20 cm3/h zugeführt. Zu Beginn wurde eine geringe
Menge NMP in den Kessel gegeben. Der Kessel wurde so lange erhitzt,
bis die Kreislaufmischung ihren Rückfluss erreichte, an welcher
Stelle die Kesseltemperatur näherungsweise
210°C betrug
und die Temperatur in der gesamten Säule etwa 66° bis 208°C betrug. Es wurde ein Methanolstrom
gewonnen durch einen Überkopf-Splitter und zu einem Überkopfkühler geleitet
und anschließend
zu einer Überkopf-Sammelbehälter. Der Überkopf-Splitter
war so eingestellt, dass er für
0,2 min aufnahm und zu dem Überkopf-Sammelbehälter für 5 Sekunden
abgab. Die Kreislauf-Zuführmischung
wurde von dem Kessel mit einem Durchsatz von 87,40 cm3/h
gepumpt. Nach näherungsweise
einer Stunde wurden von dem Methanolstrom und der Kreislauf-Zuführmischung
am Boden des Kessels Proben genommen.
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Die
Kreislauf-Zuführmischung
und der Methanolstrom wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
Die Kreislauf-Zuführmischung
enthielt 99,50 Gew.% NMP, 0,29 Gew.% Methanol und 0,21 Gew.% andere
Verbindungen. Der Methanolstrom enthielt 99,73 Gew.% Methanol, 0,08
Gew.% NMP und 0,19 Gew.% andere Verbindungen.
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Im
Verlaufe des Versuchs wurde durch visuelle Untersuchung festgestellt,
dass sich am Boden des Destillationskessels und der Säule Natriumacetat
ansammelte.
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Dieses
Beispiel lehrt, dass Methanol wirksam von Natriumacetat und NMP
abgetrennt werden kann.
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Beispiel 3
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Dieses
Beispiel demonstriert, dass Wasser einer Kreislaufmischung zugesetzt
werden kann, um dazu beizutragen, eine Ansammlung von Natriumacetat
im unteren Teil des Destillationskessels zu vermeiden.
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Es
wurden die gleichen Prozeduren, wie sie in Beispiel 2 offenbart
wurden, mit der Ausnahme angewendet, dass die Kreislaufmischung
14,60 Gew.% Methanol, 72,00 Gew.% NMP, 4,60 Gew.% Natriumacetat
und 8,8 Gew.% Wasser enthielt. Die Kesseltemperatur betrug näherungsweise
190° bis
198°C und
die Temperatur in der gesamten Säule
näherungsweise
68° bis
102°C. Der Überkopf-Splitter wurde so
eingestellt, dass er für
0,3 min aufnahm und an das Überkopf-Sammelgefäß für 5 Sekunden
abgab.
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Es
wurden Proben des Methanolstroms und der Kreislauf-Zuführmischung
nach 8,66 Stunden Destillation genommen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
Die Kreislauf-Zuführmischung enthielt
97,53 Gew.% NMP, 0,00 Gew.% Methanol, 1,63 Gew.% Wasser und 0,16
Gew.% andere Verbindungen. Der Methanolstrom enthielt 97,36 Gew.% Methanol,
0,03 Gew.% NMP, 2,60 Gew.% Wasser und 0,02 Gew.% andere Verbindungen.
Am Boden des Destillationskessels wurde ein vernachlässigbarer
Niederschlag von Natriumacetat beobachtet. Es wurde die Ionenchromatographie
angewendet, um die Menge von Natriumacetat in der Kreislauf-Zuführmischung
zu bestimmen. Es wurden 0,69 Gew.% Natriumacetat gefunden.
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Dieser
Versuch veranschaulicht, dass die Zugabe von Wasser zu der Kreislaufmischung
weitgehend die Ansammlung von Natriumacetat im unteren Teil des
Destillationskessels verhindert. Ein exaktes Stoffgleichgewicht
wurde in diesem Versuch für Natriumacetat
nicht erreicht, da die Destillation nicht über eine ausreichend lange
Dauer fortgesetzt wurde.