DE2623362C2

DE2623362C2 - Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE2623362C2
Application number: DE2623362A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Bartlesville Okla. Edmonds jun.
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1985-02-21
Also published as: FR2312523B1; NL7605693A; JPS51144495A; FR2312523A1; NL164072C; IT1061429B; NL164072B; JPS5325588B2; GB1534902A; DE2623362A1; CA1086895A; US4038262A

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlendioxid bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren. Die Erfindung richtet sich besonders auf ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren von relativ niedrigen Schmelzflußwerten.

Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren, die niedrige Schmelzflußwerte ohne Härtung der Polymeren besitzen, ist im Vergleich zu bekannten Arylensulfidpolymeren von Interesse, insbesondere von Arylensulfidpolymeren mit Schmelzflußwerten im Bereich von 1 bis 700, bestimmt nach ASTM D 1238-70. Derartige Arylensulfidpolymere sind insbesondere für die Herstellung von Fasern, Formkörpern und Filmen von Interesse, da bei ihnen die sonst übliche Härtungsstufc entfallen kann. Für die Herstellung von Arylensulfidpolymeren besteht darüber hinaus ein Interesse, die Rückgewinnung von N-Methyl-2-pyrrolidon zu erleichtern, um es nachher wieder bei der Herstellung von neuen Polymeren einsetzen zu können.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, Arylensulfidpolymere von niedrigerem Schmelzfluß als die bekannten Polymeren herzustellen und die Rückgcwinnung von N-Methyl-2-pyrrolidon bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren zu erleichtern.

Erfindungbgemäß erfolgt dies durch ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren durch Umsetzung eines p-Dihalogenbenzols der Formel

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in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül zwischen 6 und 24 schwankt, mit der Einschränkung, daß bei mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten der Formel R'X'„, in der jedes X' Chlor oder Brom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R' ein

bo mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Melhylsubstiluentcn haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R' im Bereich von b bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, von N-Mcthyl-2-pyrroliclon und

h^r. eines l.ithiumhalogenids oder eines Alkalicarboxylalcs der Formel R'XOjM, in der R" ein Alkyl-, Cycloalkylodcr Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in R" im Bereich von

1 bis 20 liegt, und M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid der Reaktionsmischung während oder nach der Bildung des Polymeren, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung zugegeben wird.

Das N-Methyl-2-pyrrolidon wird aus der Reaktionsmischung üblicherweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 200°C, entfernt. Durch die Zugabe von Kohlendioxid wird die Zersetzung des Arylensulfidpolymeren bei den hohen Temperaturen, denen es bei der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons unterworfen ist. inhibiert, wodurch die Anwendung einer Vakuumdestillation zur Entfernung von N-Methyl-2-pyrrolidon überflüssig wird.

Beispiele von Dihalogenbenzolen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind

p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol, 1 -Chlor-4-brombenzol, 1 -Chlor-4-jodbenzol,

1 -Brom-4-jodbcnzol, 2,5-Dichlortoluol,

2,5-Dichlor-p-xylol,

l-Äthyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol,

l^AS-Tetramethyl-S.ö-dichlorbenzol,

l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol,

i-HexylO-dodecyl^S-dichlorbenzol,

I -Octadecyl^-dijodbenzol,

1 -Phenyl^-chlor-S-brombenzol,

1 -p-Tolyl^.S-dibrombenzol,

1 -Benzyl^.S-dichlorbenzol,

l-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und Mischungen davon.

ger Lösung hergestellt werden.

Auch die der bereits erläuterten Formel R"CO₂M entsprechenden Alkalicarboxylate können bei der Erfindung als Hydrate oder als Lösungen oder Dispersionen in Wasser benutzt werden. Beispiele von einigen geeigneten Alkalicarboxylaten sind

Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Lithiumpropionat, Kaliumpropionat,

ίο Lithium-2-MethyI-propionat, Rubidiumbutyrat,
Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat.Lithium^-methyloctanoat,
Kaliumdodecanoat,
Rubidium-4-äthyltetradecanoat, N atriumoctanoat,

is Natriumheneicosanoat,

Lithiumcyclohexancarboxylat,
Cäsiumcyclododecancarboxylat,
NatriumO-methylcyclopentancarboxylat,
Kaliumcyclohexylacetat.Kaliumbenzoat,

Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat,

Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat,
NatriunM-phenylcyciohexancarboxylat,
Kalium-p-toly'acetat,
Lithium-4-äthylcyclohexylacetat und Mischungen davon

Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der Formel R'X'„, in der jedes X^r Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R' ein mehrwertiger aromatischer Rest von der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R' im Bereich von 6 bis 16 liegt.

Beispiele von einigen polyhalogenierten aromatischen Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind

1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
l,3-Dichlor-5-brombenzol, 2,4,6-Trichlortoluol,
1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol,
1,3,5-Trich!or-2,4,6-trimethylbenzol,
2,2',4,4'-Tetrachlorbiphenyl,
2,2'.6,6'-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl,
1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin,
l,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin und Mischungen davon.

Für die Erfindung geeignete Alkalisulfide schließen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon ein. Bevorzugt wird das Alkalisulfid als Hydrat oder als eine wäßrige Mischung verwendet. Gegebenenfalls kann das Alkalisulfid auch als wäßrige Lösung durch Umsetzen eines Alkalihydroxides mit einem Alkalibisulfid in wäl.tri-Beispielc von geeigneten Lithiumhalogeniden sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid und Mi-

jo schungen davon.

Alkalihydroxide, die beim Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Mischungen davon.

Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken, doch wird im allgemeinen im Bereich von 0,9 :1 bis 2:1, bevorzugt 0,95 :1 bis 1,2 :1, gearbeitet. Wenn eine polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül mitverwendet wird, wird diese in einer Menge bis zu 0,6 Gewichtsteilen au! 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol verwendet, wobei bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile der polyhalogenierten aromatischen Verbindung auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogcnbenzol benutzt werden. Auch das Molverhältnis des Alkalicarboxylates bzw. des Lithiumhalogenides zum Alkalisulfid kann in einem weiten Bereich schwanken, doch liegt es im allgemeinen im Bereich von 0,05 :1 bis 4 :1, bevorzugt 0,1 :1 bis 2:1.

Auch das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Alkalisulfid kann in einem weiteren Bereich schwanken; im allgemeinen liegt es aber im Bereich von 0,008 :1 bis 0,8 :1, bevorzugt 0,015 :1 bis 0,6 :1. Die Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon kann ebenfalls stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 100 kg bis 2500 kg pro Kilogramm-Mol des Alkalisulfides.

Auch die Umsetzungstemperatur für die Herstellung des Polymeren kann stark schwanken; im allgemeinen liegt sie bei 220 bis 230°C, bevorzugt 230 bis 300⁰C.

Zum Teil in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit ebenfalls stark schwanken, wobei in der Regel Reaktionseiten von 10 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 8 Stunden, in Betracht kommen. Der Druck sollte ausreichend sein, um das N-Methyl-2-pyrrolidon, das p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung in der flüssigen Phase zu halten.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig.

daß eine Dehydratisierungsstufe durchgeführt wird, das heißt, daß Wasser aus einer wasserhaltigen Mischung des Alkalisulfides, des N-MethyI-2-pyrrolidons und bevorzugt auch des Alkalihydroxids abdestilliert wird. Obwohl das Alkalisalz aus der Gruppe der Alkalicarboxylate und der Lithiumhalogenide vor oder nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, dieses Alkalisalz vor der Dehydratisierung zuzugeben, wenn es ein Alkalicarboxylat in hydratisierter Form ist. Andererseits ist es bevorzugt, das Alkalisalz erst nach der Dehydratisierungsstufe zuzugeben, wenn es ein Lithiumhalogenid ist Wenn ein Alkalicarboxylat in hydratisierter Form verwendet wird, ist es bevorzugt daß dieses Salz, dss eine Verbindung mit N-Methyl-2-pyrroIidon eingeht in einer Stufe dehydratisiert wird, damit eine erste dehydratisierte Zusammensetzung entsteht Daran schließt sich dann die Zugabe des Alkalihydroxids und des Alkalisulfids in hydratisierter Form oder als wäßrige Mischung an. Es bildet sich dadurch eine zweite Zusammensetzung, aus der durch eine zweite Dehydratisierungsstufe eine zweite dehydratisierte Zusammensetzung entsteht. Wenn die Dehydratisierung in dieser Weise in zwei Stufen erfolgt ist sie mit einer geringeren Schaumbildung verbunden als bei Durchführung in nur einer Stufe. Die Zugabe des p-Dihalogenbenzols sollte nach der bzw. den Dehydratisierungsslufen erfolgen. Falls eine polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül verwendet wird, kann sie in den Reaktor im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das p-Dihalogenbenzol eingeführt werden; man kann sie aber auch anteilweise oder in einer Portion im Verlauf der Polymerisation oder nach Beginn der Polymerisation des p-Dihalogenbenzols. zugeben. Das Kohlendioxid wird während der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons durch Destillation zugegeben. Bevorzugt wird das Kohlendioxid allmählich eingeführt, um einen zu hohen Druck in dem Polymerisationsreaktor zu vermeiden. Nachdem die Polymerisationsstufe und die Zugabe des Kohlendioxids beendigt worden ist, wird das N-Methyl-2-pyrrolidon und etwa vorhandenes Wasser abdestilliert und des zurückbleibende Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Arylensuifidpolymere erhält. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Destillation von N-Methyl-2-pyrroIidon und etwa vorhandenem Wasser in ähnlicher Weise durchgeführt, wie dies in der US-PS 38 39 302 beschrieben ist. Man kann zum Beispiel die von der Polymerisation herrührende Reaktionsmischung bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 220 bis 330⁰C konzentrieren, indem man den Druck ausreichend erniedrigt, zum Beispiel auf etwa 1 bis 3 atm. Dabei destilliert ein Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons und etwa vorhandenes Wasser ab. Dann kann man durch die restliche Mischung Wasserdampf bei einem Druck von 103 bis 113 atm leiten, um eine Verfärbung während der weiteren Aufarbeitung zu verhindern. Die Mischung kann dann erneut auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 33O⁰C unter autogenem Druck erwärmt werden. Dann kann der Druck der Mischung auf etwa atmosphärischen Druck reduziert werden, wobei Wasser und der größte Teil des restlichen N-Mcthyl-2-pyrrolidons abdestilliert wird. Das restliche N-Mcthyl-2-pyrrolidon kann leicht durch Erwärmen des Produkts, zum Beispiel auf Temperaluren im Bereich von etwa 205 bis 250'C entfernt werden. Dann kann man den Rückstand mit Wasser waschen, um die anorganischen Salze zu entfernen. Das Produkt wird dann getrocknet und man erhält das Arylensuifidpolymere im wesentlichen in reiner Form. Dab abgetrennte N-Methyl-2-pyrrolidon kann in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden.

Durch Zugabe von Kohlendioxid wird bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur ein Arylensulfidpo-Jymeres von niedrigerem Schmelzfluß erhalten, auch die Abtrennung des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung wird dadurch wesentlich erleichtert Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß das Kohlendioxid mit dem Alkalisalz der N-Methyl-4-aminobuttersäure, die durch Spaltung von N-Methyl-2-pyrrolidon entsteht reagiert und eine Recyclisierung zum N-Methyl-2-pyrrolidon ermöglicht, das dann abgetrennt werden kann.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Arylensulfidpolymeren können in üblicher Weise mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln oder anderen Polymeren verschnitten werden. Sie lassen sich auch härten durch Vernetzung und/oder Kettenverlängerung, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 48O⁰C in Gegenwart von Gasen, die freien Sauerstoff enthalten, wobei die gehärteten Produkte von hoher thermischer Beständigkeit und guter chemischer Beständigkeit entstehen. Sie sind zur Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern geeignet. Diejenigen Arylen:.ülfidpo!ymeren nach dem Verfahren der Erfindung, tie einen relativ niedrigen Schmelzfluß haben, eignen sich besonders für die Herstellung von Fasern, Formkörpern und Filmen, da die übliche Härtungsstufe entfallen kann. Unter einem niedrigen Schmelzfluß wird dabei ein Schmelzflußwert von 1 bis 700 verstanden, bestimmt nach ASTM D 1238-70, modifiziert auf eine Temperatur von 316⁰C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichts, wobei die Werte in Gramm/10 min angegeben sind.

Vergleichswert und Beispiel

In einem Vergleichsversuch wird zuerst die Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) nach einem bekannten Verfahren gezeigt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 360-Liter-Reaktor wurden 96,8 kg (0,97 kg/Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon und 38,6 kg (0,378 kg-Mol) Lithiumacetat-Dihydrat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann durch Erwärmen auf Destillationstemperatur (177°C) dehydratisiert, wobei 13,6 kg eines Destillats erhalten wurden, das 13,2 kg Wasser und 0,4 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 121⁰C abgekühlt. Zu der restlichen Mischung wurde dann eine wäßrige Lösung gegeben, die 0,374 kg-Mol Natriumsulfid und 0,073 kg-Mol Natriumhydroxid enthielt. Diese wäßrige Lösung war hergestellt worden, indem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die 17,8 kg (0,445 kg-Mol) Natriumhydroxid enthielt, mit 32,7 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfid, die 20,9 kg (0,373 kg-Mol) Natriumbisulfid enthielt, gemischt wurden. Dann waren 52,2 (0,53 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben worden. Durch Dehydration der vereinigten Mischungen bei 177°C erhielt man 26,3 kg eines Destillats, das 25,9 kg Wasser und 0,4 kg N-Mcthyl-2-pyrrolidon enthielt. Zu der restlichen Mischung wur-

h'i den 56,6 kg (0,385 kg-Mol) p-Dichlorbcnzol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 266"C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden bei einem Druck von 10,3 aim gehalten.

Proben des entstandenen Poly(p-phenylensulfid), die aus dem Reaktor am Ende der ersten Stunde, um Ende der zweiten Stunde und am Ende der fünften Stunde dieses Zeitraums genommen wurden, zeigten nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen jeweils Schmelz- ■> werte von 256, 194 und 266. Die Reaktionsmischung wurde dann konzentriert, indem 64,4 kg eines Destillats abgetrieben wurden, das 5,7 kg Wasser und 58,5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Bei der Destillation betrug der Anfangsdruck 10,6 atm und die Anfangslopftemperatur 266°C, der Enddruck 2,9 atm und die Endtopftemperatur 253°C. Der Reaktor, der die restliche Reaktionsmischung enthielt, wurde rasch unter einen Wasserdampfdruck von 11,2 atm gesetzt, um die Verfärbung des Polymeren bei der weiteren Verarbeitung zu verhindern. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 282"C erwärmt und dann wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 11,2 atm gesetzt. Die Mischung wurde dann einer Mischpumpe zugeführt, wobei sich das Wasser und der größte Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons verflüchtigten. Das restliche N-Mcthyl-2-pyrrolidon wurde durch Destillation im Verlauf von zwei Stunden entfernt, wobei die Endtemperatur des Rückstand-Produktes 227⁰C betrug. Das erhaltene feste Material wurde gekühlt, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Poly(p-phenylensulfid) hatte einen Schmelzfluß von 1538.

In diesem Versuch wird Poly(p-phenylensulfid) nach der Erfindung unter Zugabe von Kohlendioxid während der Polymerisationsstufe hergestellt.

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 360-Liter-Reaktor wurden 96,8 kg (0,97 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon und 38,6 kg (0,378 kg-Mol) Lithiumacetatdihydral gegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf eine Destillationstemperatur von 177°C dehydratisiert, wobei 11,3 kg eines Destillats erhalten wurden, das 11,1 kg Wasser und 0,3 kg N-Melhyi-2-pyrrolidon enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 121°C abgekühlt. Zu der restlichen Mischung wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die 0,373 kg-Mol Natriumsulfid und 0,073 kg-Mo! Natriumhydroxid enthielt. Diese wäßrige Lösung war hergestellt worden, indem 34,8 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die 17,8 kg (0.445 kg-Mol) Natriumhydroxid enthielt, mit 32,7 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfid, die 20,9 kg (0,373 kg-Mol) Natriumbisulfid enthielt, gemischt worden waren. Dann waren 52,2 kg (0,53 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben worden. Die vereinigten Mischungen wurden dehydratisiert, indem sie auf Destillationstemperatur (177°C) erwärmt wurden, wobei 26.8 kg eines Destillats erhalten wurden, das 26,4 kg Wasser und 0,4 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 56,7 kg (0,386 kg-Mol) p-Dichlorbenzol gegeben. Die restliche Mischung wurde auf 266° C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden bei einem Druck von 10,2 bis 10,5 atm gehalten. Proben des Poly(p-phenylensulfids), die aus dem Reaktor am Ende der ersten und am Ende der zweiten Stunde dieses Zeitraums genommen wurden, zeigten nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen Schmelzfluß- so werte von 251 bzw. 121. Dem Reaktor wurden dann 2,6 kg (0,059 kg-Mol) Kohlendioxid bei 14,6 atm im Verlauf von zwei Stunden und 15 Minuten zugeführt. Dann wurde der Reaktor 45 Minuten bei 266°C gehalten, wobei sein Druck auf 11,9 atm abfiel. Der Schmelzflußwert für eine entnommene, mit Wasser gewaschene und getrocknete Probe des entstandenen Poly(p-phcnylcnsulfids) betrug 61. Die Reaktionsmischung wurde dann konzentriert, indem 62,1 kg des Destillats entfernt wurden, das 6.9 kg Wasser und 54,9 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Die Destillation wurde bei einem Anfangsdruck von 12,2 atm und einer Anfangstopltemperalur von 267"C und einem Enddruck von 2,2 atm und einer Endiopfteniperaiur von 249"C durchgeführt. Der Reaktor, der die restliche Mischung enthielt, wurde schnell mit Wasserdampf unter einen Druck von 11.2 atm gesetzt, um eine Verfärbung des Polymeren während der weiteren Verarbeitung zu verhindern. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 282°C erwärmt und dann wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 11,2 atm gesetzt. Die Mischung wurde dann einer Mischpumpe zugeführt, wobei das Wasser und der größte Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons sich verflüchtigten. Das restliche N-Meihyi-2-pyrrolidon wurde durch Destillation im Verlauf von zwei Stunden entfernt, wobei die Endtemperatur des Rückstandproduktes 228°C betrug. Das erhaltene feste Material wurde gekühlt, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Poly(p-phenylensulfid) hatte einen Schmelzflußwert von 145.

Es zeigt sich infolgedessen, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Poly(p-phenylensulfid) einen viel niedrigeren Schmelzflußwert hat als das unter Vergleichsbedingungen hergestellte Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der Formel

in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül zwischen 6 und 24 schwankt, mit der Einschränkung, daß bei mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R'X'n, in der jedes X' Chlor oder Brom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R' ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylensubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R' im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, von N-Methyl-2-pyrro!idon und eines Lithiumhalogenides oder eines Alkalicarboxylates der Formel R"CO₂M. in der R" ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in R" im Bereich von 1 bis 20 liegt, und M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid der Reaktionsmischung während oder nach der Bildung des Polymeren, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methyl-2-pyrrolidon aus der Reaktionsmischung durch Destillation ohne Vakuum entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Kohlendioxid im Bereich von 0,5 bis 1 Mol auf ein Mol Alkalihydroxid liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisulfid, Alkalihydroxid, freies Wasser oder Hydratwasser und N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer ersten Zusammensetzung mischt, diese erste Zusammensetzung zu einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung dehydratisiert und p-Dihalogenbenzol, Lithiumhalogenid und Kohlendioxid mit dieser dehydratisierten ersten Zusammensetzung zu dem Arylensulfidpolymeren umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalicarboxylai in hydratisierlcr i-nrm und N-Mcthyl-2-pyrrolidon zu einer ersten Zusammensetzung mischt, diese erste Zusammensetzung zu einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung dehydratisiert. Alkalihydroxid und Alkalisulfid in Form ihrer Hydrate oder in einer wäßrigen Mischung mit der ersten dehydratisierten Zusammensetzung in Berührung bringt und eine zweite Zusammensetzung herstellt, diese zweite Zusammensetzung zu einer zweiten dehydratisierten Zusammensetzung dchydratisierl und p-Dihaiogenbenzol und Kohlendioxid mit dieser dehydratisierten zweiten Zusammensetzung zu dem Arylensulfidpolymeren umsetzt