JP3879196B2 - ポリアリーレンスルフィドの精製方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3879196B2 JP3879196B2 JP24857397A JP24857397A JP3879196B2 JP 3879196 B2 JP3879196 B2 JP 3879196B2 JP 24857397 A JP24857397 A JP 24857397A JP 24857397 A JP24857397 A JP 24857397A JP 3879196 B2 JP3879196 B2 JP 3879196B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- water
- temperature
- reaction
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの精製方法に関するものである。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、反応終了後のスラリーを特定量より少ない水分量の状態で、特定温度で固液分離し、更に得られた固型分を特定温度に加温した特定量より少ない含水量の有機溶媒で洗浄し、該固型分より母液を特定量以上除去した後、水洗、乾燥等の処理を行って精製することにより、重合の際に副生する低分子量不純物の残存量を従来になく低減でき、優れた力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造するための精製方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニルスルフィドに代表される、ポリアリーレンスルフィドは耐熱性、成形加工性等に優れる性質の活用でその成形物は、近年、電子電子部品、自動車部品等に幅広く利用されている。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによって製造されている。
【０００５】
この様なポリアリーレンスルフィドは、通常、生成樹脂中に低分子量のポリアリーレンスルフィドが混入し、成型品強度等の力学的物性を落とす原因となっていた。
【０００６】
この様な低分子量体を除去するための精製方法としては、例えば、特公平５−３４３７３号公報には、重合スラリーを５０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で濾過し、更にその得られた固型分を５０℃以上沸点以下の範囲で洗浄する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平５−３４３７３号公報記載の精製方法では、確かに環状低分子量重合体等の不純物を低減化することはできるものの、重合終了時点において反応スラリー中、有機極性溶媒に対して少なくとも４．５重量％以上の水分を含有するため、不純物の除去が十分なものでなかった。また、水分が存在するため残存スルフィド化合物による精製中のポリマーの劣化という課題もあった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低分子量不純物を従来になく低減されると共に、精製中のポリマー劣化を防止し、優れた成型品強度等の力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造するための精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後のスラリーにおける有機溶媒中の水分含量を２重量％より少ない状態で、かつ、特定温度で固液分離し、更に得られた固型分を特定温度に加温した水分含量２重量％以下の有機溶媒で洗浄し、該固型分より母液を特定量以上除去した後、水洗、乾燥の処理を行って精製することにより、重合の際に副生する低分子量不純物を効果的に除去でき、優れた力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造できることを見い出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
即ち、本発明は、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、
第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固液分離して固型分を得、次いで、
第２工程：得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する、
以上の２工程の精製を行い、次いで水洗、乾燥することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法に関する。
【００１１】
従来の水分量をコントロールしない、即ち水含有率が高い状態で熱時固液分離あるいは有機溶媒による洗浄を行うと、低分子量不純物の除去が効果的には行えず、そのため十分な力学的物性のポリマーが得られない、あるいは溶融した際にガスが発生する等の問題がったが、本発明の方法では、低分子量不純物が効果的に除去でき、優れた力学物性のポリマーを得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる有機溶媒とポリアリーレンスルフィドとを含有するスラリーとは、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させることにより得られるものであり、種々の公知の方法により得られる。
【００１３】
このスラリーの製造において用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等がある。
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物は反応前に脱水工程が必要であるため、この工程の煩雑さがない点から無水物が好ましく、また、工業的に入手が容易な点から水和物が好ましい。
【００１４】
上記アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１５】
これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、或は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られる為、これらの反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。勿論、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１６】
次に、アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水流化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物及び水溶液は脱水工程が必要となることから、無水物が好ましく、また、入手の容易さの点から無水物が好ましい。
【００１７】
上記アルカリ金属水硫化物の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１８】
これらアルカリ金属水流化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られる為、この反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。また、アルカリ金属硫化物の場合と同様に、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１９】
このアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水流化物の原料として用いられるアルカリ金属塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
なお、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水流化物中に微量存在する不純物を除去するために上記したアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００２２】
上記スルフィド化剤は無水物でもかまわないが、無水物を使用する場合には、後述するように、通常、少量の水を加えて用いられる。
【００２３】
次に、スラリーの製造で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ポリアリーレンスルフィドの骨格を形成すべき単量体に相当するものであり、芳香族核と該核上の２つのハロゲン原子置換基とを有するものであって、かつ、アルカリ金属硫化物等のスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化し得るものである。
【００２４】
具体的には、本発明において使用されるジハロゲン化芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式（Ａ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式（Ｂ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａは０〜６の整数であり、また、Ｘの置換位置は同一芳香核上であっても、それぞれ異なる芳香核上であってもよい。）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式（Ｃ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｂ＋ｃ＝２であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式（Ｄ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ
及び−ＮＯ2をそれぞれ表わし、Ｖは、−Ｏ−、
【００３３】
【化５】
【００３４】
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ−及び−Ｓｉ−をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、 Ｒ’及びＲ”は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｆ及びｇは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｆ＋ｇ＝２であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００３５】
上記一般式のジハロゲン化芳香族化合物は、特にハロゲン原子として塩素原子、臭素原子が好ましく、これらの具体例としては、例えば、式（Ａ）に属するものとして、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロアニソール、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、１−メトキシ−２，５−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、２，５−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモアニソール等が挙げられる。
【００３６】
また、式（Ｂ）に属するものとしては、１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、１，４−ジクロロ−５−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−メトキシナフタレン、１，６−ジブロモ−２−メトキシナフタレン等があげられ、
【００３７】
式（Ｃ）に属するものとしては、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモベンゼン等が挙げられ、
【００３８】
式（Ｄ）に属するものとしては、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
上記した式（Ａ）〜式（Ｄ）で表されるジハロゲン化芳香族化合物のなかでも特に、得られるポリアリーレンスルフィドの強度や耐熱性に優れる点から、式（Ａ）及び式（Ｄ）で表されるもの、なかでもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホン、 ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルホン等が好ましく、とりわけ、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用される。また、ハロゲン原子の置換位置としてＰ−位であるものは、とりわけ強度や耐熱性に優れる。また、該化合物はアルキル基がない方が、耐熱性が向上する一方、アルキル基を含む場合は接着性能が良好となる。
【００４０】
上記したジハロゲン化芳香族化合物は、任意に組み合わせて使用することにより、２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて使用すれば、
【００４１】
【化６】
【００４２】
単位と
【００４３】
【化７】
【００４４】
単位もしくは
【００４５】
【化８】
【００４６】
単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
【００４７】
この様な２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を使用した共重合体においては、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンをジハロゲン化芳香族化合物中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたポリフェニレンスルフィドが得られる為好ましい。
【００４８】
本発明で使用するジハロゲン化芳香族化合物の使用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマーを得るのに好ましい。
【００４９】
なお、本発明においては、上記したジハロゲン化芳香族化合物の他に、生成重合体の末端を形成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロゲン化有機化合物を併用することも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポリハロゲン化有機化合物を併用してもよい。
【００５０】
ここで使用し得る、モノハロゲン化有機化合物としては、例えば、モノクロロベンゼン等が挙げられる。一方、ポリハロゲン化有機化合物としては、トリクロルベンゼン等が挙げられる。
【００５１】
また、モノハロゲン化有機化合物またはポリハロゲン化有機化合物の使用量は目的あるいは反応条件によっても異なる為、特に制限されないが、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下の範囲が挙げられる。
【００５２】
上記したジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる際に用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、重合反応を不当に阻害しない点から、活性水素を有しない有機溶媒、すなわちアプロチック系有機溶媒であることが好ましい。
【００５３】
また、ここで使用し得る有機溶媒は、原料であるジハロゲン化芳香族化合物及びＳ2-を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に容易に溶解することができる溶解能を有することが好ましく、また、この溶媒は原料ジハロゲン化芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。これらの要求特性の点から、具体的には、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を有する、所謂ヘテロ原子含有極性溶媒であることが好ましい。
【００５４】
また、反応系内の水分量の調節が容易である点から、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高いことが好ましい。
【００５５】
このようなアプロチック系有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、
（１）アミド系溶媒：ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等、
（２）エーテル化ポリエチレングリコール、たとえばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００程度まで、アルキル基はＣ1〜Ｃ20程度）等、
（３）スルホキシド系溶媒、たとえばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、
が挙げられる。
【００５６】
前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高く、特に好ましい。
【００５７】
上記した有機溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類によっても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、釜収率を高めて生産性を良好に維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜６モルとなる範囲が好ましい。
【００５８】
また、上記の生産性を更に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．２〜５．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．５〜４モルとなる範囲が挙げられる。
【００５９】
また、当該重合反応においては、系内の水分量は、加水分解反応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方がよい。しかしながら、使用するスルフィド化剤が水和物等である場合には、スルフィド化剤を有機極性溶媒中で加熱脱水してもスルフィド化剤１モルに対して１モル以上は系内に残存してしまい、系内の水分を減らすことは困難である。その為、スルフィド化剤が水和物である場合、系内の水分量はスルフィド化剤１モル当たり１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであることが好ましい。
【００６０】
一方、スルフィド化剤として無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合は、系内の水分量を任意にコントロールできるが、全く水分がない場合は、スルフィド化剤の溶解性に劣り、重合が安定化しないため、系内水分量は、スルフィド化剤１モル当たり０．０５〜２．０モル、好ましくは０．０７〜１．５モル、更に好ましくは０．１〜１．０モルの範囲が挙げられる。
【００６１】
この無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合の、水分量の調整に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水等の反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
【００６２】
本発明による重合は、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを得る方法としては、特に限定されないが、具体的には、
▲１▼有機極性溶媒及びスルフィド化剤とを混合し、必要に応じて水を仕込むか若しくは脱水操作を行った後、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を加え重合する方法、
▲２▼全原料を仕込、必要に応じて脱水操作を行った後、重合する方法、
▲３▼有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、スルフィド化剤を加えながら重合する方法、あるいは、
▲４▼有機溶媒を仕込んだ後、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を加えながら重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
上記▲１▼〜▲４▼のいずれの場合も２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して連続的あるいは、断続的に脱水操作を必要に応じて行いながら０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが、反応の進行が容易であり好ましい。すなわち、この反応温度が２００℃以上においては、反応速度が速くなり、また反応の均一性が著しく良好になる。一方、反応温度を極端に高めると生成ポリマーあるいは溶媒の分解等の副反応が起こりやすくなるが、３００℃以下においては、この様な副反応を良好に抑制できる。また、２１０〜２８０℃の温度範囲においては、これらの性能バランスが良好なものとなる。
【００６４】
また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上において、十分な高分子量化が可能となる他、未反応成分の量を低減できる。また４０時間以下にすることにより生産性を向上させることができる。
【００６５】
なお、連続的あるいは断続的に脱水操作を行う場合には、系外に水とともに有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物が留出する可能性があり得る。もちろんそのまま留出させてもかまわないが、精留塔等を用いて有機極性溶媒の系外への留出を抑制し、また、留出したジハロゲン化芳香族化合物を系内に戻して重合することが好ましい。
【００６６】
本発明の重合反応においては、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００６７】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６８】
また、反応液の調整及び共重合体の生成反応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。
【００６９】
この様にして得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーは、次いで、第１工程として、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固液分離して固型分を得、次いで、第２工程として、得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄される。
【００７０】
第１工程においては、先ず、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率は２重量％以下である。該水分含有率を２重量％以下にする方法としては、
Ａ法．反応時において、無水物であるスルフィド化剤と水分含有率２重量％以下の有機溶媒を使用する方法、
Ｂ法．反応時に連続的あるいは断続的に水分を除去し、反応終了時、必要に応じ脱水処理して、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下となる様に調整する方法、
Ｃ法．反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法等が挙げられる。
【００７１】
尚、上記Ａ法及びＢ法において、反応直後の状態でスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下である場合であっても、もちろん反応終了後に水をさらに除去してもかまわない。
【００７２】
上記Ａ法〜Ｃ法のなかでも、特に、作業性が良好である点からＢ法およびＣ法が好ましく、更には、工業的入手の容易性あるいは反応の制御の容易性の点から、Ｂ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に連続的あるいは断続的に水を除去しながら反応し、反応終了後更に水分除去を行う方法、Ｃ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法が好ましい。
【００７３】
第１工程における有機溶媒中の水分含有率は２重量％以下であるが、当該水分含有率はできるだけ少ない方が好ましく、なかでも１．５重量％以下、更に１重量％以下であることが、本発明の目的である低分子量不純物の除去が効果的に行われる点から好ましい。
【００７４】
また、反応終了後に系内から水を除去する温度は、特に制限されないが、反応終了温度より低く、固液分離する温度以上が好ましい。反応終了温度以下にすることにより、重合反応あるいは分解等の副反応を良好に抑制できる。一方、固液分離する温度以上にすることにより、固液分離する際に、再度スラリーを加温する必要がなくエネルギー的に有利である。特に、当該温度範囲のなかでも、特に、反応終了温度より低く、かつポリマーが析出しない温度条件で行うことが特に好ましい。即ち、ポリマーが析出しない温度で水を除去するとポリマーを析出した際にポリマーの微粒子を低減でき、熱時固液分離の際の作業性が向上する。
【００７５】
この水を除去する際、水と共に未反応のジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を除去してもかまわない。但し、この際、有機極性溶媒を除去し過ぎると不純物が溶解し難くなったり、あるいは系の粘度が高くなって操作性が悪くなる。従って、水と共に有機極性溶媒を除去する量は、反応に使用した溶媒の種類あるいは量によって異なるので一概に規定できないが、除去する量は反応時の有機溶媒量に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００７６】
尚、ポリマーが析出しない温度で水を除去した場合には、水を除去した後、該混合物をポリマーが析出する温度以下まで冷却する。冷却は段階的に温度を下げていく多段冷却でも良いし、あるいは連続的に温度を下げていく形式の冷却でも良い。冷却開始からポリマー析出終了までに要する時間は、冷却開始温度あるいは該混合物中の各化合物の量によっても異なるので一概に規定できないが、０．０１〜２０ｈｒの範囲が挙げられる。０．０１ｈｒ以上では温度制御等が容易となり、一方、２０ｈｒ以下においては、生産性が良好となる。これらの効果のバランスが良好な点から、なかでも０．０５〜１０ｈｒ、更に０．１〜５ｈｒの範囲が好ましい。
【００７７】
この様にしてスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率を２重量％以下調整した後、該スラリーを固液分離する。
【００７８】
この固液分離する温度は１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下であればよいが、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上においては、本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が良好となる。一方、ポリマーが実質的に溶解する温度以上では、固液分離することが不可能である。なお、ここで、このポリマーが実質的に溶解する温度とは、スラリー中に含まれるポリマーの内８０％以上が溶解する温度である。
【００７９】
固液分離する方法は特に制限されないが、濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離する方法が挙げられる。
【００８０】
次に、第２工程として、第１工程で得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する。それによって、該固型分に付着した母液を良好に除去することができる。この母液の除去効果に優れる点から、第２工程で使用する有機溶媒は、反応時に使用した有機極性溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。
【００８１】
この洗浄に用いる溶媒は、加熱して用いることが好ましく、加熱する温度は、１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲が挙げられる。１２０℃以上において本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が著しく良好になる。その一方、またポリマーが実質的に溶解する温度以下にすることにより、洗浄の際の目的物の損失を防止でき、収量が向上する。
【００８２】
また、上記の通り、この第２工程の洗浄の際に用いる有機極性溶媒は反応時に使用した溶媒と同一種類の溶媒が好ましい。同一の溶媒を用いることにより、溶媒回収等の工程が単純化できる。また、使用する有機溶媒中の含水率は、有機極性溶媒中の含水率として２重量％以下である。なかでも、低分子量不純物の低減効果が著しく良好となる点から、なかでも１重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
また、母液付着分を除去する量は、洗浄する前に付着していた母液に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。この除去量が多いほど、低分子量体含量が少なくなり、力学物性等が優れたものとなる。
【００８４】
以上の第２工程を経て得られた固型分は、そのまま水洗してももちろん良いが、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄した後水洗しても良い。
【００８５】
固型分を水洗は、第２工程を経て得られた固型分を、必要に応じて溶媒で線状した後、１回または２回以上水で洗浄すればよい。この水洗工程の温度に特に制限はないが、少なくとも１回以上高温で水洗すると優れた機械的物性を発現できるのでより好ましい。この高温で水洗する温度は８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このように高温で水洗を行うと、金属イオン含有量の低減化等が効果的に行える。
【００８６】
また、この水洗で使用できる水は、金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのため蒸留水、イオン交換水等が好ましい。
【００８７】
水洗後、乾燥して目的とするポリアリーレンスルフィドを得る。乾燥は、単離したポリアリーレンスルフィドを実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なっても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
【００８８】
得られた重合体はそのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は、処理時間や処理する雰囲気によって異なるので一概に規定できないが、１８０℃以上の範囲がより増粘速度を高められ、生産性が向上するため好ましい。また、当該熱処理は、押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但し、この場合、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８９】
本発明により得られた重合体は、従来のポリアリーレンスルフィド同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。また、強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、各種充填材と組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
【００９１】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００９２】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド及びその組成物は、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気、電子部品、ランプリフレクター、各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機、自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品、時計部品などの精密部品等の射出成形、圧縮成形、あるいはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとして用いられる。
【００９３】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９４】
【実施例】
使用原料
１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）
結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏと略称する）を使用。
【００９５】
２．溶媒
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を使用。
３．ジハロ芳香族化合物
ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）を使用。
【００９６】
４．水
水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。
５．標準物質
母液除去率測定用のＮ−メチルカプロラクタム（以下、ＮＭＣと略称する）を使用。
【００９７】
６．オリゴマー含有率測定用溶媒
オリゴマー含有率測定用のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）を使用。
【００９８】
〈物性評価〉
得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。オリゴマー含有率の測定はＴＨＦ抽出率を測定することにより行った。ＴＨＦ抽出率は、ポリマーを２０倍量（重量比）のＴＨＦに分散させ、還流状態で５時間保持し、抽出された液を濃縮乾固し、その量を測定することにより得た。
【００９９】
また、重合体の靭性は曲げ試験により評価した。以下に曲げ試験の方法を詳細に記述すると、得られる重合体を小型の押出機を用いて３００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、金型温度１５０℃で厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサンプル片を作成し、このサンプル片を用いて、曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長３０．０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で行った。
【０１００】
参考例１
温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブにＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １３８８ｇ（１４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１２５ｇ、水３４９ｇ、イオン性硫黄４４ｍｍｏｌであった。系を閉じ、ついでこの系を２２０℃まで昇温しｐ−ＤＣＢ ７３５．０ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持した。この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。
【０１０１】
反応終了後、１０分かけて２３０℃まで冷却し、その温度を保持したまま、３０分かけて水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１１５ｇ、水８９ｇ、ＤＣＢ１８ｇであった。留去終了後、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後液中の水分を測定すると０．７％であった。
【０１０２】
また、得られたスラリー４００ｇを４リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。この固型分を再び４リットルの湯（８０℃）で１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを７１ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は３４０ポイズであった。
【０１０３】
実施例１
［第１工程］
参考例１で得られたスラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）及びＮＭＣ１００ｍｇを加え（このスラリー中の有機溶媒中の水分含量は表−１に示した）、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で特製の保温可能な吸引濾過装置で濾過を行った。濾材には３３０メッシュのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の金網（直径１２５ｍｍ）を使用した。
【０１０４】
［第２工程］
濾過して得られた固型分を、予め１５０℃に加温したＮＭＰ２００ｇ（水分含有率０．０３重量％）で２回洗浄した。固型分を１ｇサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて固型分中のＮＭＣ量を定量する事により母液除去率を算出したところ９２重量％であった。
【０１０５】
この様にして得られた固型分を４Ｌの水に加え５０℃１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６３ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４４０ポイズであった。
【０１０６】
得られたポリマー４０ｇをステンレス製のシャーレに入れ、２５０℃の熱風乾燥機中で時々撹拌しながら熱処理を行った。７ｈｒ後、２１００ポイズになったところで処理を終わり、熱風乾燥機中よりポリマーを取り出した。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．４重量％であった。
【０１０７】
比較例１
参考例１と同一の装置及び同一の条件で反応を行った。
反応終了後、系を密閉したまま、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後、液中の水分を測定すると５．４重量％であった。この得られた重合スラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）、ＮＭＣ１００ｍｇを加え、実施例１と同様に加温、濾過処理を行った。但し、固型分を洗浄するＮＭＰとしては、水分含有率５重量％以下のＮＭＰを用い、使用量は実施例１に合わせた。母液除去率は９１％であった。実施例１と同様に水洗、乾燥を行い白色粉末状のポリマーを６４ｇ得た。なお、得られたポリマーの溶融粘度は４２０ポイズであった。
【０１０８】
このポリマーを実施例１と同様に熱処理を行い、８ｈｒ後、２２００ポイズのポリマーを得た。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．７重量％であった。
【０１０９】
比較例２
第１工程及び第２工程において濾過及びＮＭＰ洗浄を行う温度を８０℃にする以外は実施例１と同様に濾過、洗浄、乾燥を行った。得られたポリマーの溶融粘度は４１０ポイズであった。
【０１１０】
このポリマーを実施例１と同様に熱処理を行い、１０ｈｒ後、２０００ポイズのポリマーを得た。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．８重量％であった。
【０１１１】
実施例２及び３
表−２に示す条件で実施例１と同様の方法で、ポリマーを製造し評価した。結果を表−２に示す。
【０１１２】
実施例４
オートクレーブにＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １３８８ｇ（１４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。更に、加圧下で脱水操作を継続しながら内温２２０℃まで昇温し、更にその温度で、脱水操作を継続しながらｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃で脱水しながら４時間保持した。脱水操作中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。反応系を閉じ脱水操作を終了し、この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。留出液の分析をしたところ、ＮＭＰ１８７ｇ、水４４０ｇ、イオン性硫黄５７ｍｍｏｌであった。
【０１１３】
得られた重合スラリーを用いて実施例１の第１工程並びに第２工程と同様に処理したところ、表−２に示したような結果になった。
【０１１４】
実施例５
４リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ ７３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １８８３ｇ（１９．０モル）、水 ２７．０ｇ（１．５モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2にコントロールしてＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）を４時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下及び脱水中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。この後、内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたところ、水が４４９ｇ、ＮＭＰ１１３ｇ、イオン性硫黄６８ｍｍｏｌであった。
【０１１５】
得られた重合スラリーを用いて実施例１と同様に処理したところ、表−２に示したような結果になった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの精製において、低分子量不純物を従来になく低減できる為、成形品強度等の力学物性に極めて優れたポリアリーレンスルフィドを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの精製方法に関するものである。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、反応終了後のスラリーを特定量より少ない水分量の状態で、特定温度で固液分離し、更に得られた固型分を特定温度に加温した特定量より少ない含水量の有機溶媒で洗浄し、該固型分より母液を特定量以上除去した後、水洗、乾燥等の処理を行って精製することにより、重合の際に副生する低分子量不純物の残存量を従来になく低減でき、優れた力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造するための精製方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニルスルフィドに代表される、ポリアリーレンスルフィドは耐熱性、成形加工性等に優れる性質の活用でその成形物は、近年、電子電子部品、自動車部品等に幅広く利用されている。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによって製造されている。
【０００５】
この様なポリアリーレンスルフィドは、通常、生成樹脂中に低分子量のポリアリーレンスルフィドが混入し、成型品強度等の力学的物性を落とす原因となっていた。
【０００６】
この様な低分子量体を除去するための精製方法としては、例えば、特公平５−３４３７３号公報には、重合スラリーを５０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲で濾過し、更にその得られた固型分を５０℃以上沸点以下の範囲で洗浄する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特公平５−３４３７３号公報記載の精製方法では、確かに環状低分子量重合体等の不純物を低減化することはできるものの、重合終了時点において反応スラリー中、有機極性溶媒に対して少なくとも４．５重量％以上の水分を含有するため、不純物の除去が十分なものでなかった。また、水分が存在するため残存スルフィド化合物による精製中のポリマーの劣化という課題もあった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低分子量不純物を従来になく低減されると共に、精製中のポリマー劣化を防止し、優れた成型品強度等の力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造するための精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後のスラリーにおける有機溶媒中の水分含量を２重量％より少ない状態で、かつ、特定温度で固液分離し、更に得られた固型分を特定温度に加温した水分含量２重量％以下の有機溶媒で洗浄し、該固型分より母液を特定量以上除去した後、水洗、乾燥の処理を行って精製することにより、重合の際に副生する低分子量不純物を効果的に除去でき、優れた力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造できることを見い出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
即ち、本発明は、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、
第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固液分離して固型分を得、次いで、
第２工程：得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する、
以上の２工程の精製を行い、次いで水洗、乾燥することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法に関する。
【００１１】
従来の水分量をコントロールしない、即ち水含有率が高い状態で熱時固液分離あるいは有機溶媒による洗浄を行うと、低分子量不純物の除去が効果的には行えず、そのため十分な力学的物性のポリマーが得られない、あるいは溶融した際にガスが発生する等の問題がったが、本発明の方法では、低分子量不純物が効果的に除去でき、優れた力学物性のポリマーを得ることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる有機溶媒とポリアリーレンスルフィドとを含有するスラリーとは、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させることにより得られるものであり、種々の公知の方法により得られる。
【００１３】
このスラリーの製造において用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等がある。
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物は反応前に脱水工程が必要であるため、この工程の煩雑さがない点から無水物が好ましく、また、工業的に入手が容易な点から水和物が好ましい。
【００１４】
上記アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１５】
これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、或は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られる為、これらの反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。勿論、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１６】
次に、アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水流化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物及び水溶液は脱水工程が必要となることから、無水物が好ましく、また、入手の容易さの点から無水物が好ましい。
【００１７】
上記アルカリ金属水硫化物の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１８】
これらアルカリ金属水流化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られる為、この反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。また、アルカリ金属硫化物の場合と同様に、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１９】
このアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水流化物の原料として用いられるアルカリ金属塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
なお、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水流化物中に微量存在する不純物を除去するために上記したアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００２２】
上記スルフィド化剤は無水物でもかまわないが、無水物を使用する場合には、後述するように、通常、少量の水を加えて用いられる。
【００２３】
次に、スラリーの製造で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ポリアリーレンスルフィドの骨格を形成すべき単量体に相当するものであり、芳香族核と該核上の２つのハロゲン原子置換基とを有するものであって、かつ、アルカリ金属硫化物等のスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化し得るものである。
【００２４】
具体的には、本発明において使用されるジハロゲン化芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【００２７】
【化２】
（式（Ｂ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａは０〜６の整数であり、また、Ｘの置換位置は同一芳香核上であっても、それぞれ異なる芳香核上であってもよい。）
【００２９】
【化３】
（式（Ｃ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｂ＋ｃ＝２であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００３１】
【化４】
（式（Ｄ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ
及び−ＮＯ2をそれぞれ表わし、Ｖは、−Ｏ−、
【００３３】
【化５】
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ−及び−Ｓｉ−をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、 Ｒ’及びＲ”は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｆ及びｇは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｆ＋ｇ＝２であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００３５】
上記一般式のジハロゲン化芳香族化合物は、特にハロゲン原子として塩素原子、臭素原子が好ましく、これらの具体例としては、例えば、式（Ａ）に属するものとして、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロアニソール、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、１−メトキシ−２，５−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、２，５−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモアニソール等が挙げられる。
【００３６】
また、式（Ｂ）に属するものとしては、１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、１，４−ジクロロ−５−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−メトキシナフタレン、１，６−ジブロモ−２−メトキシナフタレン等があげられ、
【００３７】
式（Ｃ）に属するものとしては、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモベンゼン等が挙げられ、
【００３８】
式（Ｄ）に属するものとしては、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
上記した式（Ａ）〜式（Ｄ）で表されるジハロゲン化芳香族化合物のなかでも特に、得られるポリアリーレンスルフィドの強度や耐熱性に優れる点から、式（Ａ）及び式（Ｄ）で表されるもの、なかでもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホン、 ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルホン等が好ましく、とりわけ、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用される。また、ハロゲン原子の置換位置としてＰ−位であるものは、とりわけ強度や耐熱性に優れる。また、該化合物はアルキル基がない方が、耐熱性が向上する一方、アルキル基を含む場合は接着性能が良好となる。
【００４０】
上記したジハロゲン化芳香族化合物は、任意に組み合わせて使用することにより、２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて使用すれば、
【００４１】
【化６】
単位と
【００４３】
【化７】
単位もしくは
【００４５】
【化８】
単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
【００４７】
この様な２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を使用した共重合体においては、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンをジハロゲン化芳香族化合物中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたポリフェニレンスルフィドが得られる為好ましい。
【００４８】
本発明で使用するジハロゲン化芳香族化合物の使用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマーを得るのに好ましい。
【００４９】
なお、本発明においては、上記したジハロゲン化芳香族化合物の他に、生成重合体の末端を形成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロゲン化有機化合物を併用することも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポリハロゲン化有機化合物を併用してもよい。
【００５０】
ここで使用し得る、モノハロゲン化有機化合物としては、例えば、モノクロロベンゼン等が挙げられる。一方、ポリハロゲン化有機化合物としては、トリクロルベンゼン等が挙げられる。
【００５１】
また、モノハロゲン化有機化合物またはポリハロゲン化有機化合物の使用量は目的あるいは反応条件によっても異なる為、特に制限されないが、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下の範囲が挙げられる。
【００５２】
上記したジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる際に用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、重合反応を不当に阻害しない点から、活性水素を有しない有機溶媒、すなわちアプロチック系有機溶媒であることが好ましい。
【００５３】
また、ここで使用し得る有機溶媒は、原料であるジハロゲン化芳香族化合物及びＳ2-を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に容易に溶解することができる溶解能を有することが好ましく、また、この溶媒は原料ジハロゲン化芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。これらの要求特性の点から、具体的には、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を有する、所謂ヘテロ原子含有極性溶媒であることが好ましい。
【００５４】
また、反応系内の水分量の調節が容易である点から、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高いことが好ましい。
【００５５】
このようなアプロチック系有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、
（１）アミド系溶媒：ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等、
（２）エーテル化ポリエチレングリコール、たとえばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００程度まで、アルキル基はＣ1〜Ｃ20程度）等、
（３）スルホキシド系溶媒、たとえばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、
が挙げられる。
【００５６】
前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高く、特に好ましい。
【００５７】
上記した有機溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類によっても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、釜収率を高めて生産性を良好に維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜６モルとなる範囲が好ましい。
【００５８】
また、上記の生産性を更に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．２〜５．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．５〜４モルとなる範囲が挙げられる。
【００５９】
また、当該重合反応においては、系内の水分量は、加水分解反応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方がよい。しかしながら、使用するスルフィド化剤が水和物等である場合には、スルフィド化剤を有機極性溶媒中で加熱脱水してもスルフィド化剤１モルに対して１モル以上は系内に残存してしまい、系内の水分を減らすことは困難である。その為、スルフィド化剤が水和物である場合、系内の水分量はスルフィド化剤１モル当たり１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであることが好ましい。
【００６０】
一方、スルフィド化剤として無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合は、系内の水分量を任意にコントロールできるが、全く水分がない場合は、スルフィド化剤の溶解性に劣り、重合が安定化しないため、系内水分量は、スルフィド化剤１モル当たり０．０５〜２．０モル、好ましくは０．０７〜１．５モル、更に好ましくは０．１〜１．０モルの範囲が挙げられる。
【００６１】
この無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合の、水分量の調整に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水等の反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
【００６２】
本発明による重合は、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを得る方法としては、特に限定されないが、具体的には、
▲１▼有機極性溶媒及びスルフィド化剤とを混合し、必要に応じて水を仕込むか若しくは脱水操作を行った後、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を加え重合する方法、
▲２▼全原料を仕込、必要に応じて脱水操作を行った後、重合する方法、
▲３▼有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、スルフィド化剤を加えながら重合する方法、あるいは、
▲４▼有機溶媒を仕込んだ後、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を加えながら重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
上記▲１▼〜▲４▼のいずれの場合も２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して連続的あるいは、断続的に脱水操作を必要に応じて行いながら０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが、反応の進行が容易であり好ましい。すなわち、この反応温度が２００℃以上においては、反応速度が速くなり、また反応の均一性が著しく良好になる。一方、反応温度を極端に高めると生成ポリマーあるいは溶媒の分解等の副反応が起こりやすくなるが、３００℃以下においては、この様な副反応を良好に抑制できる。また、２１０〜２８０℃の温度範囲においては、これらの性能バランスが良好なものとなる。
【００６４】
また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上において、十分な高分子量化が可能となる他、未反応成分の量を低減できる。また４０時間以下にすることにより生産性を向上させることができる。
【００６５】
なお、連続的あるいは断続的に脱水操作を行う場合には、系外に水とともに有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物が留出する可能性があり得る。もちろんそのまま留出させてもかまわないが、精留塔等を用いて有機極性溶媒の系外への留出を抑制し、また、留出したジハロゲン化芳香族化合物を系内に戻して重合することが好ましい。
【００６６】
本発明の重合反応においては、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００６７】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６８】
また、反応液の調整及び共重合体の生成反応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。
【００６９】
この様にして得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーは、次いで、第１工程として、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固液分離して固型分を得、次いで、第２工程として、得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄される。
【００７０】
第１工程においては、先ず、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率は２重量％以下である。該水分含有率を２重量％以下にする方法としては、
Ａ法．反応時において、無水物であるスルフィド化剤と水分含有率２重量％以下の有機溶媒を使用する方法、
Ｂ法．反応時に連続的あるいは断続的に水分を除去し、反応終了時、必要に応じ脱水処理して、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下となる様に調整する方法、
Ｃ法．反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法等が挙げられる。
【００７１】
尚、上記Ａ法及びＢ法において、反応直後の状態でスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下である場合であっても、もちろん反応終了後に水をさらに除去してもかまわない。
【００７２】
上記Ａ法〜Ｃ法のなかでも、特に、作業性が良好である点からＢ法およびＣ法が好ましく、更には、工業的入手の容易性あるいは反応の制御の容易性の点から、Ｂ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に連続的あるいは断続的に水を除去しながら反応し、反応終了後更に水分除去を行う方法、Ｃ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法が好ましい。
【００７３】
第１工程における有機溶媒中の水分含有率は２重量％以下であるが、当該水分含有率はできるだけ少ない方が好ましく、なかでも１．５重量％以下、更に１重量％以下であることが、本発明の目的である低分子量不純物の除去が効果的に行われる点から好ましい。
【００７４】
また、反応終了後に系内から水を除去する温度は、特に制限されないが、反応終了温度より低く、固液分離する温度以上が好ましい。反応終了温度以下にすることにより、重合反応あるいは分解等の副反応を良好に抑制できる。一方、固液分離する温度以上にすることにより、固液分離する際に、再度スラリーを加温する必要がなくエネルギー的に有利である。特に、当該温度範囲のなかでも、特に、反応終了温度より低く、かつポリマーが析出しない温度条件で行うことが特に好ましい。即ち、ポリマーが析出しない温度で水を除去するとポリマーを析出した際にポリマーの微粒子を低減でき、熱時固液分離の際の作業性が向上する。
【００７５】
この水を除去する際、水と共に未反応のジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を除去してもかまわない。但し、この際、有機極性溶媒を除去し過ぎると不純物が溶解し難くなったり、あるいは系の粘度が高くなって操作性が悪くなる。従って、水と共に有機極性溶媒を除去する量は、反応に使用した溶媒の種類あるいは量によって異なるので一概に規定できないが、除去する量は反応時の有機溶媒量に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００７６】
尚、ポリマーが析出しない温度で水を除去した場合には、水を除去した後、該混合物をポリマーが析出する温度以下まで冷却する。冷却は段階的に温度を下げていく多段冷却でも良いし、あるいは連続的に温度を下げていく形式の冷却でも良い。冷却開始からポリマー析出終了までに要する時間は、冷却開始温度あるいは該混合物中の各化合物の量によっても異なるので一概に規定できないが、０．０１〜２０ｈｒの範囲が挙げられる。０．０１ｈｒ以上では温度制御等が容易となり、一方、２０ｈｒ以下においては、生産性が良好となる。これらの効果のバランスが良好な点から、なかでも０．０５〜１０ｈｒ、更に０．１〜５ｈｒの範囲が好ましい。
【００７７】
この様にしてスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率を２重量％以下調整した後、該スラリーを固液分離する。
【００７８】
この固液分離する温度は１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下であればよいが、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上においては、本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が良好となる。一方、ポリマーが実質的に溶解する温度以上では、固液分離することが不可能である。なお、ここで、このポリマーが実質的に溶解する温度とは、スラリー中に含まれるポリマーの内８０％以上が溶解する温度である。
【００７９】
固液分離する方法は特に制限されないが、濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離する方法が挙げられる。
【００８０】
次に、第２工程として、第１工程で得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する。それによって、該固型分に付着した母液を良好に除去することができる。この母液の除去効果に優れる点から、第２工程で使用する有機溶媒は、反応時に使用した有機極性溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。
【００８１】
この洗浄に用いる溶媒は、加熱して用いることが好ましく、加熱する温度は、１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲が挙げられる。１２０℃以上において本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が著しく良好になる。その一方、またポリマーが実質的に溶解する温度以下にすることにより、洗浄の際の目的物の損失を防止でき、収量が向上する。
【００８２】
また、上記の通り、この第２工程の洗浄の際に用いる有機極性溶媒は反応時に使用した溶媒と同一種類の溶媒が好ましい。同一の溶媒を用いることにより、溶媒回収等の工程が単純化できる。また、使用する有機溶媒中の含水率は、有機極性溶媒中の含水率として２重量％以下である。なかでも、低分子量不純物の低減効果が著しく良好となる点から、なかでも１重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
また、母液付着分を除去する量は、洗浄する前に付着していた母液に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。この除去量が多いほど、低分子量体含量が少なくなり、力学物性等が優れたものとなる。
【００８４】
以上の第２工程を経て得られた固型分は、そのまま水洗してももちろん良いが、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄した後水洗しても良い。
【００８５】
固型分を水洗は、第２工程を経て得られた固型分を、必要に応じて溶媒で線状した後、１回または２回以上水で洗浄すればよい。この水洗工程の温度に特に制限はないが、少なくとも１回以上高温で水洗すると優れた機械的物性を発現できるのでより好ましい。この高温で水洗する温度は８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このように高温で水洗を行うと、金属イオン含有量の低減化等が効果的に行える。
【００８６】
また、この水洗で使用できる水は、金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのため蒸留水、イオン交換水等が好ましい。
【００８７】
水洗後、乾燥して目的とするポリアリーレンスルフィドを得る。乾燥は、単離したポリアリーレンスルフィドを実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なっても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
【００８８】
得られた重合体はそのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は、処理時間や処理する雰囲気によって異なるので一概に規定できないが、１８０℃以上の範囲がより増粘速度を高められ、生産性が向上するため好ましい。また、当該熱処理は、押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但し、この場合、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８９】
本発明により得られた重合体は、従来のポリアリーレンスルフィド同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。また、強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、各種充填材と組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
【００９１】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００９２】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィド及びその組成物は、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気、電子部品、ランプリフレクター、各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機、自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品、時計部品などの精密部品等の射出成形、圧縮成形、あるいはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとして用いられる。
【００９３】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９４】
【実施例】
使用原料
１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）
結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏと略称する）を使用。
【００９５】
２．溶媒
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を使用。
３．ジハロ芳香族化合物
ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）を使用。
【００９６】
４．水
水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。
５．標準物質
母液除去率測定用のＮ−メチルカプロラクタム（以下、ＮＭＣと略称する）を使用。
【００９７】
６．オリゴマー含有率測定用溶媒
オリゴマー含有率測定用のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）を使用。
【００９８】
〈物性評価〉
得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。オリゴマー含有率の測定はＴＨＦ抽出率を測定することにより行った。ＴＨＦ抽出率は、ポリマーを２０倍量（重量比）のＴＨＦに分散させ、還流状態で５時間保持し、抽出された液を濃縮乾固し、その量を測定することにより得た。
【００９９】
また、重合体の靭性は曲げ試験により評価した。以下に曲げ試験の方法を詳細に記述すると、得られる重合体を小型の押出機を用いて３００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、金型温度１５０℃で厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサンプル片を作成し、このサンプル片を用いて、曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長３０．０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で行った。
【０１００】
参考例１
温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブにＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １３８８ｇ（１４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１２５ｇ、水３４９ｇ、イオン性硫黄４４ｍｍｏｌであった。系を閉じ、ついでこの系を２２０℃まで昇温しｐ−ＤＣＢ ７３５．０ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持した。この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。
【０１０１】
反応終了後、１０分かけて２３０℃まで冷却し、その温度を保持したまま、３０分かけて水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１１５ｇ、水８９ｇ、ＤＣＢ１８ｇであった。留去終了後、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後液中の水分を測定すると０．７％であった。
【０１０２】
また、得られたスラリー４００ｇを４リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。この固型分を再び４リットルの湯（８０℃）で１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを７１ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は３４０ポイズであった。
【０１０３】
実施例１
［第１工程］
参考例１で得られたスラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）及びＮＭＣ１００ｍｇを加え（このスラリー中の有機溶媒中の水分含量は表−１に示した）、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で特製の保温可能な吸引濾過装置で濾過を行った。濾材には３３０メッシュのステンレス（ＳＵＳ３０４）製の金網（直径１２５ｍｍ）を使用した。
【０１０４】
［第２工程］
濾過して得られた固型分を、予め１５０℃に加温したＮＭＰ２００ｇ（水分含有率０．０３重量％）で２回洗浄した。固型分を１ｇサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて固型分中のＮＭＣ量を定量する事により母液除去率を算出したところ９２重量％であった。
【０１０５】
この様にして得られた固型分を４Ｌの水に加え５０℃１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６３ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４４０ポイズであった。
【０１０６】
得られたポリマー４０ｇをステンレス製のシャーレに入れ、２５０℃の熱風乾燥機中で時々撹拌しながら熱処理を行った。７ｈｒ後、２１００ポイズになったところで処理を終わり、熱風乾燥機中よりポリマーを取り出した。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．４重量％であった。
【０１０７】
比較例１
参考例１と同一の装置及び同一の条件で反応を行った。
反応終了後、系を密閉したまま、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後、液中の水分を測定すると５．４重量％であった。この得られた重合スラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）、ＮＭＣ１００ｍｇを加え、実施例１と同様に加温、濾過処理を行った。但し、固型分を洗浄するＮＭＰとしては、水分含有率５重量％以下のＮＭＰを用い、使用量は実施例１に合わせた。母液除去率は９１％であった。実施例１と同様に水洗、乾燥を行い白色粉末状のポリマーを６４ｇ得た。なお、得られたポリマーの溶融粘度は４２０ポイズであった。
【０１０８】
このポリマーを実施例１と同様に熱処理を行い、８ｈｒ後、２２００ポイズのポリマーを得た。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．７重量％であった。
【０１０９】
比較例２
第１工程及び第２工程において濾過及びＮＭＰ洗浄を行う温度を８０℃にする以外は実施例１と同様に濾過、洗浄、乾燥を行った。得られたポリマーの溶融粘度は４１０ポイズであった。
【０１１０】
このポリマーを実施例１と同様に熱処理を行い、１０ｈｒ後、２０００ポイズのポリマーを得た。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．８重量％であった。
【０１１１】
実施例２及び３
表−２に示す条件で実施例１と同様の方法で、ポリマーを製造し評価した。結果を表−２に示す。
【０１１２】
実施例４
オートクレーブにＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １３８８ｇ（１４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。更に、加圧下で脱水操作を継続しながら内温２２０℃まで昇温し、更にその温度で、脱水操作を継続しながらｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃で脱水しながら４時間保持した。脱水操作中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。反応系を閉じ脱水操作を終了し、この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。留出液の分析をしたところ、ＮＭＰ１８７ｇ、水４４０ｇ、イオン性硫黄５７ｍｍｏｌであった。
【０１１３】
得られた重合スラリーを用いて実施例１の第１工程並びに第２工程と同様に処理したところ、表−２に示したような結果になった。
【０１１４】
実施例５
４リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ ７３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ １８８３ｇ（１９．０モル）、水 ２７．０ｇ（１．５モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2にコントロールしてＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ ８４０．６ｇ（５．０モル）を４時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下及び脱水中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。この後、内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ2に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたところ、水が４４９ｇ、ＮＭＰ１１３ｇ、イオン性硫黄６８ｍｍｏｌであった。
【０１１５】
得られた重合スラリーを用いて実施例１と同様に処理したところ、表−２に示したような結果になった。
【０１１６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの精製において、低分子量不純物を従来になく低減できる為、成形品強度等の力学物性に極めて優れたポリアリーレンスルフィドを提供できる。
Claims (8)
- 有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、
第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固液分離して固型分を得、次いで、
第２工程：得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する、
以上の２工程の精製を行い、次いで水洗、乾燥することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。 - 第２工程で用いられる有機溶媒が、第１工程で使用したものと同一のものである請求項１記載の精製方法。
- 第２工程において、固型分に付着した母液の７０重量％以上を洗浄除去する請求項１又は２のいずれか１つに記載の精製方法。
- 有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるスラリーが、該スラリーに含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下となる条件で反応させたものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の精製方法。
- 有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒中の水分含有率が２重量％以上であるスラリーを得、次いで、該水分含有率が２重量％以下となるまで水分を除去した後、第１工程の精製を行う請求項４記載の精製方法。
- スラリー中のポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の精製方法。
- 第１工程及び第２工程で使用される有機溶媒が、アプロチック系有機溶媒である請求項１又は２記載の精製方法。
- 該有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項７記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24857397A JP3879196B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24857397A JP3879196B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180355A JPH1180355A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3879196B2 true JP3879196B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=17180155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24857397A Expired - Lifetime JP3879196B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3879196B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331608B1 (en) * | 1999-09-13 | 2001-12-18 | Phillips Petroleum Company | Process for producing poly(arylene sulfide) |
| JP2002293940A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JP5422988B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2014-02-19 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP5423038B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2014-02-19 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2010144085A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| JP5532951B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2014-06-25 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US9617387B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-04-11 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| US9587074B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-03-07 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| US9562139B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-02-07 | Ticona Llc | Process for forming low halogen content polyarylene sulfides |
| WO2015047719A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
| US9403948B2 (en) | 2013-09-25 | 2016-08-02 | Ticona Llc | Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide |
| WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| JP6803844B2 (ja) | 2015-02-19 | 2020-12-23 | ティコナ・エルエルシー | 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| JP6783242B2 (ja) | 2015-03-25 | 2020-11-11 | ティコナ・エルエルシー | 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| WO2021126543A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24857397A patent/JP3879196B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180355A (ja) | 1999-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4777610B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| JP3879196B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP4016306B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP3868011B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法 | |
| JP5221877B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP4608715B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP4256506B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP4310279B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法 | |
| JP4782383B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| JP3564754B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法 | |
| JP4635344B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP2001040090A (ja) | ポリアリーレンスルフィド、その製造方法、及びポリアリーレンスルフィド組成物 | |
| JP4055058B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2007314803A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2000239383A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP4340960B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP4639665B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP5221837B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP3706952B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH03195734A (ja) | 粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH1045911A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP2004352923A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP2005344045A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH1045912A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JPH1060113A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061030 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091117 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131117 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |