JP2002293940A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量かつ熱安定性に優れるポリアリ
ーレンスルフィドの製造法を提供すること。 【解決手段】 極性有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族
化合物と金属硫化物とからポリアリーレンスルフィドを
製造する方法において、重合反応終了後に酸水溶液を添
加することなく、溶融状態でポリマー相と溶媒相を分離
した後、ポリマー相を精製することを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの製造法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略称することがある）樹脂の製
造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量かつ熱安定性
に優れるＰＡＳ樹脂を連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド、中でもポリ
フェニレンスルフィドは、機械的強度，耐熱性等に優れ
ると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジ
ニアリングプラスティックとして知られており、電子・
電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられて
いる。特にポリフェニレンスルフィドと無機フィラーか
らなる樹脂組成物の成形品は、様々な用途に用いられて
いる。ＰＡＳは、一般に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）等の極性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン
等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム、硫化
リチウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることに
より得られる。このような方法においては、通常、重合
反応終了後、ポリマー相を分離する前に酸水溶液を添加
することにより、未反応の硫化リチウムや反応中生成す
る水酸化物を中和させ、反応を完全に停止させることが
行われていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、重合反応終了後に酸水溶液を添加した場合、反
応は停止するが、一方で、溶媒中に含まれる不純物等に
より、生成したポリマーが分解する恐れがあり、高分子
量かつ熱安定性に優れるＰＡＳを得るという点において
未だ十分ではなかった。本発明は上記課題に鑑みてなさ
れたものであり、極性有機溶媒中でジハロゲン化芳香族
化合物と金属硫化物とを反応させるＰＡＳの製造におい
て、高分子量かつ熱安定性に優れるＰＡＳを製造する方
法を提供することを目的とする。また、本発明は高分子
量かつ熱安定性に優れるＰＡＳ及びその組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、極性有機溶媒中でジハロゲ
ン化芳香族化合物と金属硫化物とを反応させてポリアリ
ーレンスルフィドを製造する際、重合反応終了後、酸水
溶液などの反応停止剤を添加することなく、そのままポ
リマー相と溶媒相を分離した後、ポリマー相を精製する
ことにより上記本発明の目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
極性有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物と金属硫
化物とからポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、重合反応終了後に酸水溶液を添加することな
く、溶融状態でポリマー相と溶媒相を分離した後、ポリ
マー相を精製することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造法に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳細に説明
する。 １．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法 本発明の製造法は、極性有機溶媒中で、ジハロゲン化芳
香族化合物と金属硫化物とからポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、重合反応終了後に酸水溶液
を添加することなく、溶融状態でポリマー相と溶媒相を
分離した後、ポリマー相を精製することを特徴とするも
のである。

【０００６】（１）原料成分 ジハロゲン化芳香族化合物 本発明の製造方法に用いられるジハロゲン化芳香族化合
物としては、例えばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベ
ンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロトル
エン，２，５−ジハロトルエン，２，６−ジハロトルエ
ン，３，４−ジハロトルエン，２，５−ジハロキシレ
ン，１−エチル−２，５−ジハロベンゼン，１，２，
４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン，１−
ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン，１−シク
ロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのジハロゲン
アルキル置換ベンゼン類又はジハロゲンシクロアルキル
置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン，１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリ
ール置換ベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲンビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン，
１，６−ジハロナフタレン，２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲンナフタレン類などが挙げられる。

【０００７】 極性有機溶媒 本発明に用いられる極性有機溶媒としては、たとえば、
アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオ
ウ化合物、環式有機リン化合物等の極性有機化合物を、
単独であるいはこれらの混合溶媒として、好適に使用す
ることができる。これらの極性有機溶媒のうち、前記ア
ミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド等を挙げることができる。

【０００８】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−
エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前
記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，
Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ' −ジメチル
プロピレン尿素などを挙げることができる。

【０００９】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の極性有機化合物は、
それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さら
には、本発明の目的に支障のない範囲で他の溶媒成分と
混合して使用することができる。前記各種の極性有機溶
媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム
及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは
Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。 金属硫化物 金属硫化物としては、硫化ナトリウム，硫化リチウム、
硫化カリウム等のアルカリ金属化合物に代表される金属
硫化物を主として用いることができる。これらは一種単
独で、または二種以上を混合して用いてもよい。また、
アルカリ土類金属硫化物や他の硫黄源を併用して用いる
こともできる。

【００１０】 その他 本発明においては、その効果を損なわない範囲で、コモ
ノマー、分岐剤，末端停止剤などをジハロゲン化合物と
併用してもよい。コモノマ−や分岐剤を共重合してもよ
い。コモノマーとしては、２，３−ジクロロフェノー
ル、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジク
ロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，４
−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，
５−ジクロロアニリン、２，５−ジブロモアニリン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ジ（３−クロロ−４アミノ）フェニルメタン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジ
クロロジフェニルエ−テル、４，４’−ジクロロジフェ
ニルルホン等が挙げられる。また、分岐剤としては、
１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリク
ロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン等が挙げ
られる。

【００１１】末端停止剤としては、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｐ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロ
フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−ヨードフェ
ノール、ｍ−ヨードフェノール、ｏ−ヨードフェノール
等のハロゲン化フェノールなどが挙げられ、中でもクロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ｐ−ブロモフェノール、
ｐ−クロロフェノールが好ましい。 （２）ポリアリーレンスルフィドの製造 原料の使用量 本発明においては、金属硫化物とジハロゲン化芳香族化
合物を主原料成分としてポリアリーレンスルフィドを製
造するが、この際、重合反応終了後の重合液中のジハロ
ゲン化芳香族化合物の使用量は、金属硫化物に対してモ
ル比で0.８〜1.２の範囲とすることが好ましく、より好
ましくは0.９〜1.１、特に好ましくは0.９５〜1.０５で
ある。このモル比が上記範囲を逸脱する場合は、高分子
量で、熱安定性に優れたＰＡＳを得ることができないこ
とがある。

【００１２】本発明においては、極性溶媒に対する金属
硫化物の溶解性を向上させる目的で、反応系に水を添加
することができる。その使用量は、金属硫化物に対して
モル比で0.０５〜4.０とすることが好ましく、より好ま
しくは0.１〜3.０である。このモル比が0.０５未満であ
ると、反応が不十分となるおそれがあり、このモル比が
4.０を超えると、高分子量のＰＡＳを得ることができな
いおそれがある。本発明においては、反応を促進させる
ために上記原料以外に、アルカリ金属化合物等の金属水
酸化物、アルカリ金属Ｎ−メチルアミノ酪酸塩等の金属
Ｎ−メチルアミノ酪酸塩を添加してもよい。これらの添
加物使用量は、金属硫化物に対してモル比で0.０１〜1.
０とすることが好ましく、より好ましくは0.０５〜0.８
である。

【００１３】 反応条件 本発明の製造方法における上記重合反応は、２３０〜２
９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは
２５０〜２７０℃における一段反応で行ってもよいが、
重縮合の前に、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜
２２０℃、より好ましくは１９５〜２１５℃で予備重合
を行うことが好ましい。重縮合の反応時間は、0.５〜１
０時間、好ましくは1.０〜１０時間、より好ましくは1.
５〜１０時間である。この反応時間が0.５時間未満であ
ると、反応が不十分となるため、分子量が十分に高くな
らないおそれがあり、また、反応時間が１０時間を超え
ても特にそれ以上の効果が得られるものでもない。

【００１４】本発明においては、重合槽の使用段数に特
に制限はなく多段のものも使用可能であり、温度条件を
二以上の多段に変化させてもよい。本発明に用いられる
重合槽、攪拌翼には特に制限はないが、重合槽は完全混
合に適した形状が好ましく、攪拌翼は、フルゾーン等の
大型翼が好ましい。重合反応後の重合溶液にはＰＡＳが
固化しない程度に水を添加し、洗浄操作を行うことがで
きる。水量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却
しすぎてＰＡＳが固化、析出しない量であれば良い。洗
浄槽は通常攪拌させて、重合溶液と水とが良く混合する
ようにすることが好ましい。洗浄溶液は、ポリマーに付
着している不純物、副生成物がそれに溶解してポリマー
に悪影響を与えないものであるならば特に制限はなく、
たとえば、メタノール，アセトン，ベンゼン，トルエ
ン，水，ＮＭＰを挙げることができる。中でも水が好ま
しい。

【００１５】上記ＰＡＳの製造においては、従来、重合
反応終了後に酸水溶液を添加することにより、未反応の
金属硫化物等を中和して反応を完全に停止させた後に分
離槽に供給され、ポリマー相と溶媒相に分離していた
が、本発明においては、重合反応終了後、上記酸水溶液
を添加しないでそのままポリマー相と溶媒相を分離す
る。この場合、重合反応終了後、攪拌を停止し、そのま
まポリマー相と溶媒相を分離することもできるし、ま
た、重合反応終了後にＮＭＰなどの極性溶媒を添加して
ポリマー相と溶媒相を分離してもよい。このうち、分離
の際、ポリマー相と溶媒相の比重差を大きくするなどの
点から、極性溶媒を添加する方法が好ましい。また、極
性溶媒とともに水を使用することもできる。上記ポリマ
ー相と溶媒相の分離に用いられる極性溶媒としては、前
記重合反応に使用される極性有機溶媒と同様のものがい
ずれも使用できる。

【００１６】本発明においては、上述のように、重合反
応終了後に、得られた重合反応混合物をポリマー相と溶
媒相とに分離するが、この場合、上記重合反応混合物を
連続的に分離槽に導入し、ポリマー相と溶媒相の分離操
作を行うことが好ましい。本発明においては、上述のよ
うにポリマー相と溶媒相を分離した後に、ポリマーの精
製を行う。その方法については、特に制限はないが、一
般には、極性溶媒、水、酸等からなる溶液を添加し、ポ
リマー相を溶融洗浄して行うことが好ましい。その他、
ポリマー相を冷却させ、固化させた後、極性溶媒、酸等
からなる溶液でポリマー粒子を膨潤させて精製すること
もできる。上記の方法において使用できる酸としては、
例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが好ましく挙げら
れる。なお、より十分な洗浄、分離効果を得るために、
上記洗浄、分離、精製工程は、任意の回数繰り返しても
良い。

【００１７】本発明において、洗浄および分離工程を終
了したポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒
の除去をすることが好ましい。この溶媒除去操作として
は、特に制限はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられ
る溶媒除去方法（たとえば特開平７−３３８７８号公報
等に開示されたフラッシュ法）に準拠することができ
る。前記溶媒除去操作を終えたＰＡＳは、溶融状態で、
または適当な方法で冷却して固化、粒状にして取り出す
ことができる。冷却法としては、空冷，水冷，油冷等を
挙げることができる。

【００１８】２．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ） 本発明の製造方法によって得られるＰＡＳは、固有粘度
（η）が０．１０以上、好ましくは０．１７以上であ
り、メルトインデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１
０分である高分子量のものである。また、このような樹
脂は、熱安定性が優れるため種々の過酷な用途にも使用
できる。なお、前記固有粘度は、上記方法で得られたポ
リアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．
４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度
でウベローデ粘度計を使用して測定された値である。

【００１９】また、本発明における熱安定性の評価方法
としては、ＰＡＳとＮＭＰとの混合物を用い、この混合
物を高温（２６５℃）で８時間に保持して、ＰＡＳの固
有粘度［η］の変化を見る方法が好適である。この場合
ＰＡＳとＮＭＰとの混合割合は、任意であるが、再現性
を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、2.５
ｇずつ配合して行う。また、上記固有粘度［η］は、こ
の種の樹脂の溶解性を考慮すると、２０６℃に於ける値
で表示するのが便利である。本発明の製造方法により得
られるＰＡＳは、例えば、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただし
Ａｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モ
ル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、
下記構造式（Ｉ）

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ＰＰＳ、あるいは下記構造式（II）

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、ｎは一般式（Ｉ）のｎと同じであ
る。）で表されるＰＰＳを挙げることができる。ＰＡＳ
は一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造
を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する
構造のものが知られているが、本発明の製造方法はその
何れのタイプのものについても有効である。ＰＡＳとし
ては、繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単
位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフ
ィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'
−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフ
ェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ビフェニ
レンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンエーテル
スルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンメチレンスル
フィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンクメニルスルフィ
ド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。ま
た、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記
の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として
３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して
重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、
また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポ
リマーも対象とすることができる。

【００２４】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記の方法
により得られたＰＡＳ２０〜９０重量％と無機フィラー
８０〜１０重量％からなるものであり、好ましくはＰＡ
Ｓ２０〜７０重量％と無機フィラー８０〜３０重量％、
より好ましくはＰＡＳ４０〜７０重量％と無機フィラー
６０〜３０重量％からなるものである。無機フィラーと
しては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン
酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラ
ミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリ
カ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リ
チウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビー
ズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイ
ト等を挙げることができる。これらの無機フィラーを一
種又は二種以上組み合わせて使用することができる。ま
た、これらの中にあっては、特にガラス繊維がよい。

【００２５】ガラス繊維としては、特に制限はなく、ア
ルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスの
いずれでもよく、また、繊維長は好ましくは0.１〜８ｍ
ｍ、より好ましくは0.３〜６ｍｍであって、繊維径は好
ましくは0.１〜３０μｍ、より好ましくは0.５〜２５μ
ｍである。繊維長が0.１ｍｍより小さければ補強効果が
低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。ま
た、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下す
るし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、
ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロ
ービング、ミルドファイバー、チョップトストランドな
どの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単
独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、
アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、
メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテト
ラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチ
タネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化
合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよ
い。

【００２６】本発明のＰＡＳ樹脂組成物の調製方法とし
ては特に制限はないが、ＰＡＳ、無機フィラー及び必要
に応じて用いられるシランカップリング剤、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、導電性付与剤、着色剤、
含量等の添加剤を配合し、タンブラーブレンダー，ヘン
シェルミキサーなどで混合し、さらに単軸押出機や多軸
押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダ
ー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することに
より、調製することができる。本発明の成形体は、上記
ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形法や押出し成形法などの方
法により製造することができる。本発明により得られた
ポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、たと
えばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品な
どの材料として好適に利用することができる。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに具体
的に説明する。なお、ＰＤＣＢ濃度、ＰＡＳの固有粘度
及び熱安定性は、以下の方法により評価した。 ［熱安定性評価方法］ＰＡＳを2.５ｇとＮＭＰ2.５ｇを
内容積１０ミリリットルの小型耐圧セル（ＳＵＳ３１６
製）に投入し密栓した。このセルをオイルバス中で２６
５℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。その後、
セルを取り出し冷却して、ＰＡＳを取り出し、水洗・乾
燥したものの固有粘度［η］を、下記の方法で測定し、
処理前の［η］との差で評価した。 〔固有粘度の測定〕試料0.０４±0.００１ｇをα−クロ
ロナフタレン１０ミリリットル中に２３５℃，１５分間
内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度と、
ポリマ−を溶解させていないα−クロロナフタレンの粘
度との相対粘度を測定した。この値を用いて次式に従っ
て固有粘度［η］を算出した。 ［η］（デシリットル／ｇ）＝ ｌｎ（相対粘度）／ポ
リマ−濃度

【００２８】実施例１ 攪拌機付き１Ｌオートクレーブに、硫化リチウム２３．
１ｇ（０．５０３モル）、無水水酸化リチウム１．９６
ｇ（８１．８ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）１８８ｃｃを仕込み、２１５℃に保った。
これにパラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）７７．６ｇ
（０．５２８モル）、水６．４６ｇ（０．３５９モル）
及びＮＭＰ７５．３ｃｃを予め１００℃に加熱した後投
入した。２００℃で５時間予備重合し、その後２６０℃
に昇温し、回転数３２０ｒｐｍで攪拌しつつ３時間重合
した。重合終了後、２６０℃のＮＭＰ２８０ｃｃを加
え、１時間攪拌した後、攪拌を停止し、冷却後、液相を
分離した。次いで、ポリマー相にＮＭＰ２００ｃｃ，水
３０ｃｃ、塩化アンモニウム５ｇを加え、２６０℃に昇
温し、１０分間攪拌した後攪拌を停止し、更に冷却した
後、溶媒相を分離しポリマーを得た。得られたポリマー
について固有粘度［η］、Δηを評価した。結果を第１
表に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１において、重合が終了した時点で、２６０℃の
ＮＭＰ２８０ｃｃ、水３０ｃｃ、塩化アンモニウム５ｇ
を加え、１時間攪拌した後攪拌を停止させ、更に冷却し
た後、液相を分離し、ポリマーを得た以外は実施例１と
同様の操作を行った。実施例１と同様に評価を行った結
果を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造法におけるように、重合反
応終了後に酸水溶液を添加することなく、溶融状態でポ
リマー相と溶媒相を分離することにより、高分子量でし
かも熱安定性に優れるＰＡＳを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA62 AB03 AB18 AB21 AB26 AB28 AB30 AH12 AH17 AH19 4J002 CL06X CN01W DA016 DA026 DA036 DE116 DE136 DE146 DE186 DE236 DE246 DE286 DG046 DG056 DH046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA04X FA046 FA066 FA086 FD01X FD016 GK01 GM00 GQ00 4J030 BA03 BB28 BB29 BB31 BD21 BD22 BG04 BG26 BG31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族
   化合物と金属硫化物とからポリアリーレンスルフィドを
   製造する方法において、重合反応終了後に酸水溶液を添
   加することなく、溶融状態でポリマー相と溶媒相を分離
   した後、ポリマー相を精製することを特徴とするポリア
   リーレンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】 重合反応終了後に、極性有機溶媒を添加
   し、溶融状態でポリマー相と溶媒相を分離した後、ポリ
   マー相を精製することを特徴とする請求項１記載の製造
   法。
3. 【請求項３】 重合反応終了後に、溶融状態でポリマー
   相と溶媒相を分離した後に酸水溶液を添加してポリマー
   相を精製することを特徴とする請求項１または２に記載
   の製造法。
4. 【請求項４】 重合反応終了後に、重合反応混合物を連
   続的に分離槽に導入し、ポリマー相と溶媒相を分離する
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造法
   により得られたポリアリーレンスルフィド２０〜９０重
   量％及び無機フィラー８０〜１０重量％からなるポリア
   リーレンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のポリアリーレンスルフ
   ィド樹脂組成物を成形してなる成形体。