JP2022114027A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形加工性を維持しつつ、高いガラス転移点を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくともポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドケトンを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、下記（１）から（３）を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。（１）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％超７０重量％未満である（２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃超である（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点がポリフェニレンスルフィドの融点＋２０℃未満である【選択図】なし

Description

本発明は、良好な成形加工性を維持しつつ、高いガラス転移点を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。ＰＡＳはその優れた特性ゆえに、使用される用途が広がっており、近年耐熱性のより一層の向上が求められている。

上述のＰＡＳの代表例であるＰＰＳは、高い融点により高温での使用に耐える一方で、ガラス転移点である８０～９０℃以上の温度では、それ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという課題があった。

この課題に対して、ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討が種々行われており、例えば特許文献１ではモノマーであるビフェニル構造を含有するスルホキシド化合物を重合してポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後に脱アルキル化または脱アリール化することで主鎖骨格内に剛直なビフェニル構造を導入し、ＰＡＳのガラス転移点を向上させている。また、特許文献２にはポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分を有するブロック共重合体が開示されている。

一方、他樹脂とのアロイによるガラス転移点の向上技術も検討が行われている。例えば、特許文献３では、ポリフェニレンスルフィドと、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）からなるポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルフィドケトン－アロイ樹脂組成物が開示されている。

特開２０１７－１３２８３９号公報 特開平２－１３３４２８号公報 特開平２－１８２７６０号公報

ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討は種々行われているが、しかしながら、特許文献１に開示された方法では確かにガラス転移温度は向上しているものの、融点が３３５℃以上に上昇してしまうため、溶融加工を行うことが難しくなっていた。また、特許文献２に開示されたブロック共重合体も、同じく融点が３２０℃以上に上昇し、成形加工性に問題があった。さらに、どちらの方法も、ポリマーの合成工程が複雑になる課題があった。

一方、特許文献３では、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンとのアロイによりＰＰＳの耐熱性を向上させる試みが行われている。該特許文献では、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンを重量比１：１で溶融混錬する方法が開示されているが、確かにガラス転移温度は向上しているものの、融点が３００℃程度まで上昇し、加工性が低下する課題があった。

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。

すなわち、本発明は、
［１］少なくともポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドケトンを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、次の（１）から（３）を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（１）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％超７０重量％未満である。
（２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃超である。
（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点がポリフェニレンスルフィドの融点＋２０℃未満である。
［２］前記ポリフェニレンスルフィドの分子量分布が２．５超である前記［１］に記載の樹脂組成物。

本発明によれば、高いガラス転移温度と成形加工性を両立するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供できる。

以下に、本発明実施の形態を説明する。

本発明は、少なくともポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドケトンを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、次の（１）から（３）の特徴を有する。（１）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％超７０重量％未満である。（２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃超である。（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）がポリフェニレンスルフィドの融点＋２０℃未満である。

はじめに、ポリフェニレンスルフィドやポリフェニレンスルフィドケトン、およびその製造のために好ましく用いられる原料や製造方法について詳述し、続いて、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、およびその製造方法について詳述する。

（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
本発明で用いられるＰＰＳは、下記構造式（Ａ）で示される繰り返し単位を５０モル％超有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳはその繰り返し単位の１０モル％以下程度が、下記の構造式（Ｂ）から（Ｈ）を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明で用いられるＰＰＳの重量平均分子量に特に制限はないが、より優れた靱性を得る意味から重量平均分子量は１００００～５０００００が好ましく、３００００～２５００００がさらに好ましく、４００００～１５００００がより好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の靱性が低下するため、１００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が５０００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向にある。

なお、本発明における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。

（２）ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）
本発明で用いられるＰＰＳＫは、下記構造式（Ｈ）で示される繰り返し単位を５０モル％超有する重合体であり、

耐熱性や結晶性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳＫはその繰り返し単位の１０モル％以下程度が、下記の構造式（Ａ）から（Ｇ）、あるいは（Ｉ）から（Ｊ）を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳＫ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明で用いられるＰＰＳＫの重量平均分子量は、ＰＰＳとの溶融混練が可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ樹脂組成物がより優れた特性を発揮するとの観点から重量平均分子量は３０００～１５００００が好ましく、４０００～１０００００がさらに好ましく、５０００～８００００がより好ましい。重量平均分子量３０００よりも小さい場合は、ＰＰＳ樹脂組成物の靱性が低下するため好ましくない。一方、重量平均分子量が１５００００を超える場合には、溶融粘度が大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向にある。

なお、本発明における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。

以下に、本発明に用いるＰＰＳ、ＰＰＳＫの製造方法やその製造のために好ましく用いられる原料について説明するが、上記構造のＰＰＳ、ＰＰＳＫが得られれば下記方法に限定されるものではない。

（３）スルフィド化剤
本発明の好ましい実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物、あるいはジハロゲン化芳香族ケトン化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。

本発明の好ましい実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、５．０モル以下とすることができ、好ましくは４．５モル以下であり、更に好ましくは４．０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、６．０モル以下とすることができ、好ましくは５．５モル以下であり、更に好ましくは５．０モル以下である。

（４）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の好ましい実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、および１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、および３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。

（５）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物
本発明の好ましい実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族ケトン化合物とは、下記式（Ｋ）で表されるように、ケトン基と２つのハロゲノ基を有する芳香族ケトン化合物である。

（Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン基である。）
具体例としては、２，２’－ジフルオロベンゾフェノン、２，２’－ジクロロベンゾフェノン、２，２’－ジブロモベンゾフェノン、３，３’－ジフルオロベンゾフェノン、３，３’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジブロモベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、２－クロロ－４’－フルオロベンゾフェノンを挙げることができる。なかでも、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

（６）有機極性溶媒
本発明の好ましい実施形態では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

（７）分岐・架橋剤、分子量調整剤
本発明では、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６－トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンが好ましい。

また、ＰＰＳの分子量を調整する目的でモノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能である。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。

（８）重合助剤
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１～０．６モルの範囲が好ましく、０．２～０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６～１０モルの範囲が好ましく、１～５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

（９）ＰＰＳの製造方法
次に、本発明に用いるＰＰＳの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程と、順を追って具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。

［前工程］
ＰＰＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳを製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２４０℃、好ましくは１００～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１～５℃／分の速度が選択され、０．１～３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５～５０時間、好ましくは０．５～２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５～１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ここではＤＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕。

［回収工程］
ＰＰＳの製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。

（１０）ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）の製造方法
ＰＰＳＫの製造方法は特に限定はされず、前記式（Ｈ）の繰り返し単位を５０モル％超含む化合物が合成できる製法であれば、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば特開昭６３－５８４３５に代表されるように、アルカリ金属硫化物と４，４’－ジクロロベンゾフェノンを主成分とするジハロゲン化芳香族ケトン化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法も好ましく採用できる。

（１１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法としては、少なくともポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンを、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％超７０重量％未満となるように溶融混練する方法が挙げられる。

溶融混練での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

好ましい溶融混練温度の範囲は、ＰＰＳおよびＰＰＳＫのうち、融点が高い方の化合物の融点＋５℃～５０℃の温度範囲が望ましく、具体的には２８０～４００℃の範囲であり、３００～３８０℃の範囲がより好ましい。

溶融混練する際の原材料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも組成物全体の２０重量％を超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

（１２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィドに対して、ポリフェニレンスルフィドケトンを溶融混練することによって、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性などを損なうこと無く、耐熱性を向上させたものである。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃超であり、１０５℃以上になる傾向が強く、１０７℃以上になる傾向がより強い。また、Ｔｇの上限に特に制限はないが、通常１４０℃以下であり、１３０℃以下になる傾向が強い。
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、ポリフェニレンスルフィドの融点＋２０℃未満であり、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形加工性を維持することができる。ポリフェニレンスルフィドの融点＋１７℃以下になる傾向が強く、ポリフェニレンスルフィドの融点＋１５℃以下になる傾向がより強い。また、その下限に特に制限はないが、通常ポリフェニレンスルフィドの融点－３０℃以上であり、ポリフェニレンスルフィドの融点－２０℃以上となる傾向が強い。

なお、本発明におけるガラス転移温度、および融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。ガラス転移温度、および融点のピークが１つである場合は、その値をガラス転移温度、および融点とする。一方、ガラス転移温度、および融点のピークが複数検出される場合、数値の大きい方を、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のガラス転移温度、および融点とする。

（１３）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の用途
このようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質や工業的生産性にも優れる傾向にあり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、ポリフェニレンスルフィドよりも向上し、１００℃超となるため、ポリフェニレンスルフィドでは耐熱性が不十分である用途にも展開することが可能である。

本発明で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。

またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

［ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定］
ジハロゲン化芳香族化合物、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

［分子量測定］
ポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドケトンの分子量と分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１００
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－８０６Ｍ
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

［非晶フィルムの作成］
非晶フィルムの作製条件を以下に示す。
ポリイミドフィルムに試料とスペーサー（約０．１ｍｍのアルミ板）を挟んだ。ポリイミドフィルムごと試料の融点以上に加熱したプレスの金型に挟み、１分間加圧を行った。１分間加圧し試料を滞留させた後、ポリイミドフィルムごと取り出し、用意した水へ漬けて急冷することで非晶フィルムを得た。

［ガラス転移温度及び融点の測定］
前記の方法で作成した非晶フィルム（厚み：０．１ｍｍ）を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移点、及び融点を測定した。
装置：ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：１０ｍｇ

ＤＳＣでガラス転移点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られた非晶フィルムを、２０℃／分の速度で５０℃から３８０℃まで昇温した。その際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移点とした。

ＤＳＣで融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られたプレス非晶フィルムを、２０℃／分の速度で５０℃から３８０℃まで昇温した。その後、３８０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３８０℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。

［参考例１］
ここでは、ポリフェニレンスルフィドを合成した例について記載する。

撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム水溶液を１１６．８ｇ（１．００モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液を８６．２ｇ（１．０３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１７０．０ｇ（１．７１モル）、酢酸ナトリウムを３６．９ｇ（０．４４モル）仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１０４ｇおよびＮＭＰ２ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１５モルであった。

次にｐ－ジクロロベンゼンを１４７．０ｇ（１．００モル）、ＮＭＰを１３０．０ｇ（１．３１モル）加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１８ｇ（１モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、３７５ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を４５５ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、８００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液１０００ｇで洗浄、濾別した。１０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これは目的のポリフェニレンスルフィドであることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は５０，０００、分子量分布は３．０、融点は２８０℃、ガラス転移点は９０℃であった。なお、ここで得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ－１とする。

［参考例２］
ここでは、ポリフェニレンスルフィドケトンを合成した例について記載する。

＜合成工程＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．４０ｇ（水硫化ナトリウムとして０．５０モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を４３．１０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．５２モル）、ＮＭＰを８２ｇ仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水５１ｇおよびＮＭＰ１ｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は０．０１モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は０．４９モルであった。

その後、１６０℃以下まで冷却し、ＮＭＰを４００ｇ、４、４‘－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）を１２５．００ｇ（０．４９モル）加えた後に、反応容器を窒素ガス下で密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１℃／分の速度で１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間反応した。

なおこの時、ＮＭＰの量は、イオウ成分１モル当たり１．０リットルであった。

反応終了後、内温を室温近傍まで冷却してから内容物を回収した。

得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ＤＣＢＰの転化率は９９％であることが分かった。

＜回収工程＞
得られた内容物１００ｇを約３００ｇの１ｗｔ％酢酸水溶液で希釈したのちに平均目開き１０～１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１００ｇのイオン交換水に分散させ、８０℃で１５分撹拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。

分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、ケトン基に基づくピークが観測され、これは目的のポリフェニレンスルフィドケトンであることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィドケトンの重量平均分子量は８，０００、分子量分布は２．０、融点は３４０℃、ガラス転移点は１４０℃であった。なお、ここで得られたポリフェニレンスルフィドケトンをＰＰＳＫ－１とする。

［実施例１］
ＰＰＳ－１（４．０ｇ）とＰＰＳＫ－１（２．０ｇ）をドライブレンドした後、ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＬａｂ２（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、混練温度：３６０℃、混練時間：１０分、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ）に投入して溶融混練し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。この時、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率は、６６重量％であった。

得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点は２７９℃、ガラス転移点は１１０℃であった。

ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンを特定の重量比で溶融混練することで、成形加工性に優れ、かつガラス転移点の向上したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られることがわかった。

［実施例２］
ＰＰＳ－１（３．６ｇ）とＰＰＳＫ－１（２．４ｇ）を用いて、実施例１と同様に溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。この時、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率は、６０重量％であった。

得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点は２８５℃、ガラス転移点は１１３℃であった。

［比較例１］
ＰＰＳ－１（２．４ｇ）とＰＰＳＫ－１（３．６ｇ）を用いて、実施例１と同様に溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。この時、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率は、４０重量％であった。

得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点は３０５℃、ガラス転移点は１２０℃であった。

ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％未満である場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点が大きく向上することがわかった。

Claims (2)

1. 少なくともポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドケトンを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、下記（１）から（３）を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
   （１）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドケトンの合計重量に対するポリフェニレンスルフィドの比率が５０重量％超７０重量％未満である
   （２）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃超である
   （３）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の融点がポリフェニレンスルフィドの融点＋２０℃未満である
2. 前記ポリフェニレンスルフィドの分子量分布が２．５超である請求項１に記載の樹脂組成物。