JP2022152191A - ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱特性、加工性に優れ、工業的な生産に適したポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表される構造と、ポリアリーレンスルフィド単位とを、構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。TIFF2022152191000015.tif27140（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は熱特性、加工性、工業的生産性に優れた結晶性のポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。ＰＡＳはその優れた特性ゆえに、使用される用途が広がっており、近年熱特性のより一層の向上が求められている。

代表的なＰＡＳであるＰＰＳは一般的に８０～９０℃にガラス転移点を、および２７５～２８５℃に融点を持つ結晶性ポリマーであり、その優れた耐熱性によって高温条件下で用いられることが多い。一方で、ガラス転移点である８０～９０℃以上の温度ではそれ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという問題があった。

この課題に対して、ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討が種々行われており、例えば、特許文献１では、モノマーであるビフェニル構造を含有するスルホキシド化合物を重合してポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後に脱アルキル化または脱アリール化することで主鎖骨格内に剛直なビフェニル構造を導入し熱特性を向上させている。

また、特許文献２では、ポリアリーレンスルフィドケトン・ブロックとポリアリーレンスルフィド・ブロックとを有するポリアリーレンスルフィド系ブロックコポリマーが開示されている。

特許文献３では、ポリアリーレンスルフィドケトンケトン・ブロックとポリアリーレンスルフィド・ブロックとを有するポリアリーレンスルフィドケトン系コポリマーが開示されている。

特許文献４では、ポリアリーレンスルフィドケトンケトンケトン・セグメントとポリアリーレンスルフィド・セグメントとを有する芳香族コポリマーが開示されている。

特許文献５では、２～９量体のフェニレンスルフィドとアリーレン基をイミド結合で結ぶことでガラス転移点を向上させた累積フェニレンスルフィド単位を含有するポリイミドが開示されている。

特開２０１７－１３２８３９号公報 特開平２－２２５５２７号公報 特開平３－２２３３３２号公報 特開平５－６５３４３号公報 特開昭６２－８４１２４号

前記特許文献１に記載の方法は、確かにガラス転移温度は向上しているものの、融点が３３５℃以上に上昇してしまうため、溶融加工を行うことが難しくなっていた。また、特殊なモノマーの使用やポリマーの脱アルキル化又は脱アリール化が必要であり、工業的な生産性に劣る手法であった。

前記特許文献２に記載の方法では、予め合成したポリアリーレンスルフィドプレポリマーに、ケトンモノマーを添加することでポリアリーレンスルフィドケトン・ブロックとポリアリーレンスルフィド・ブロックとを有するポリアリーレンスルフィド系ブロックコポリマーを合成しているが、十分に耐熱性を上げるためには、ジハロベンゾフェノンを主成分とするケトンモノマーを多量に用いる必要があり、ガラス転移温度とともに、融点も上昇してしまうため、溶融加工性に改善の余地があった。

前記特許文献３の方法では、ポリアリーレンスルフィドケトンケトン・ブロックを有するポリアリーレンスルフィドケトン系コポリマーが報告されているが、十分に耐熱性を上げるためには、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンを主成分とするケトンモノマーを多量に用いる必要があり、ガラス転移温度とともに、融点も上昇してしまうため、溶融加工性に改善の余地があった。

前記特許文献４の方法では、ポリアリーレンスルフィドケトンケトンケトン・セグメントとポリアリーレンスルフィド・セグメントとを有する芳香族コポリマーが報告されているが、分子内に３つのケトン基を有する特殊なモノマーを使用する必要があり、工業的生産には不向きな手法であった。また、得られる芳香族コポリマーは、融点が３３５℃以上であり、成形加工性に課題があった。

特許文献５に開示された方法では熱特性は向上しているものの、ＰＡＳの特徴である耐薬品性が低下するという問題があった。

なお、ビフェニル構造を有するケトンモノマーとの共重合は、限定的な融点の上昇で、ＰＡＳのガラス転移温度を向上させる方法として有望と期待できるものの、そのような共重合体は、いずれの文献においても報告されていない。

本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。

すなわち、本発明は、
［１］ 下記式（Ａ）で表される構造と、ポリアリーレンスルフィド単位とを、構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。

（Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６～２４のアリーレン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）
［２］ 示差走査熱量測定によるガラス転移点を９０℃以上に有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
［３］ 下記式（Ｂ）で示される構造を、構造単位として有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。

［４］ポリアリーレンスルフィド単位の重量平均分子量Ｍｗが６００以上５００００以下である請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
［５］ 前記請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと、下記式（Ｃ）で表される芳香族ケトン化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法

（Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６～２４のアリーレン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン基である。）

本発明によれば、熱特性、加工性に優れ、工業的な生産に適したポリアリーレンスルフィド共重合体が提供できる。

以下に、本発明実施の形態を説明する。はじめに、ポリアリーレンスルフィド共重合体について詳述し、続いて、その製造のために好ましく用いられる原料や製造方法について記載する。

（１）ポリアリーレンスルフィド共重合体
本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体とは、下記式（Ａ）で表される構造と、ポリアリーレンスルフィド単位とを、構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体である。

（Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６～２４のアリーレン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）

ここで、ポリアリーレンスルフィド単位とは、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のポリアリーレンスルフィドコポリマーである。
ここで、Ａｒとしては下記の式（Ｄ）～式（Ｍ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｄ）が特に好ましい。

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－であらわされる主要構成単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

特に好ましいポリアリーレンスルフィド単位としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するものが挙げられる。

また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド単位の重量平均分子量の下限は６００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，２００以上がさらに好ましい。一方、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。このような範囲では、ポリアリーレンスルフィド共重合体の工業的な生産性に優れ、ポリアリーレンスルフィド共重合体の熱特性が向上しやすい傾向にある。

なお、ポリアリーレンスルフィド単位の重量平均分子量／数平均分子量で定義される分子量分布は、１．０超が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。ただし、ポリアリーレンスルフィド単位が一般的な有機合成反応により合成された低分子化合物である場合など、実質的に純物質からなる場合、その分子量分布は１．０として扱う。

なお、本発明の好ましい実施形態においては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーはポリアリーレンスルフィド単位としてポリアリーレンスルフィド共重合体に組み込まれるため、ポリアリーレンスルフィド単位の重量平均分子量および分子量分布は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量および分子量分布と等しいとみなす。その測定方法は（６）項にて記載する。

式（Ａ）で表される構造としては、下記式（Ｂ）、あるいは式（Ｎ）から（Ｑ）の構造やそれらの混合物が例示でき、式（Ｂ）で表される構造を８０～１００モル％含む場合がより好ましく例示できる。

また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量は６，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。このような重量平均分子量領域のポリアリーレンスルフィド共重合体は、一般に樹脂、繊維、フィルムなど各用途へ使用することができるため好ましい。 一方、本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。このような好ましい範囲では、成形加工性に優れる傾向にある。

ここで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出された値である。

（２）スルフィド化剤
本発明の好ましい実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。

さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。

本発明の好ましい実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、５．０モル以下とすることができ、好ましくは４．５モル以下であり、更に好ましくは４．０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、６．０モル以下とすることができ、好ましくは５．５モル以下であり、更に好ましくは５．０モル以下である。

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の好ましい実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、および１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、および３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。

（４）芳香族ケトン化合物（Ｃ）
本発明の好ましい実施形態で使用される芳香族ケトン化合物とは、下記式（Ｃ）で表されるような構造を有する化合物である。

（Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６～２４のアリーレン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン基である。）

具体例としては、以下の（Ｒ）～（Ｖ）などの化合物やそれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、（Ｒ）で表される化合物を８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９５～１００モル％含むものである。

（Ｘはハロゲン基である。）

このような芳香族ケトン化合物を用いてポリアリーレンスルフィド共重合体を合成することで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の熱特性が向上する傾向にある。

また、その製造方法は特に限定はされず、前記式（Ｃ）で表される化合物が合成出来る製法であれば、いかなる製法によるものでも使用することが可能であるが、例えば文献情報（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、Ｖｏｌｕｍｅ １、Ｉｓｓｕｅ ６、９７７－９８８）にて開示されているような方法も好ましく採用できる。

（５）有機極性溶媒
本発明の好ましい実施形態では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。

具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

（６）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー
本発明におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のポリアリーレンスルフィドコポリマーである。

本ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、その末端と、芳香族ケトン化合物（Ｃ）のハロゲノ基とが反応することでポリアリーレンスルフィド共重合体を形成し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、ポリアリーレンスルフィド単位としてポリアリーレンスルフィド共重合体に組み込まれる。

ここで、Ａｒとしては下記の式（Ｄ）～式（Ｍ）であらわされる単位などを例示できるが、なかでも式（Ｄ）が好ましい。

（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－であらわされる主要構成単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

特に好ましいポリアリーレンスルフィドプレポリマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するものが挙げられる。

また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量の下限は６００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，２００以上がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が６００未満の領域は、一般的に重合の制御が困難であり、分解反応などを生じやすい傾向にある。一方、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が５０，０００超の領域では、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体の熱特性が向上しにくい傾向にある。

また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーやポリアリーレンスルフィド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出された値である。

なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布は、１．０超が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められる。ただし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが一般的な有機合成反応により合成された低分子化合物である場合など、実質的に純物質からなる場合、その分子量分布は１．０として扱う。

（７）項にて後述するが、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法によってポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの末端は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する際のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物のモルバランスによって変化し、ジハロゲン化芳香族化合物に対してスルフィド化剤を過剰に用いた場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーはチオラート末端を有する傾向にある。

芳香族ケトン化合物（Ｃ）と反応させてポリアリーレンスルフィド共重合体を合成する場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの末端は、チオラート末端を５０％／全末端以上有することが好ましく、７０％／全末端以上有することがより好ましい。上記プレポリマーを用いることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量が向上する傾向にある。

（７）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、前記（６）の要件を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成出来るものであれば特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能である。例えば、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応せしめる方法も好ましく採用出来る。

なお、この好ましい方法によってポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する場合、その末端は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する際のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物のモルバランスによって変化する傾向にあり、ジハロゲン化芳香族化合物に対してスルフィド化剤を過剰に用いた場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーはチオラート末端を有する傾向にある。

芳香族ケトン化合物（Ｃ）と反応させてポリアリーレンスルフィド共重合体を合成する場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの末端はチオラート末端であることが好ましく、この場合のより具体的な方法について記載する。

チオラート末端を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを製造する場合、スルフィド化剤１モルあたり１モル未満のジハロゲン化芳香族化合物を用いることが好ましく、０．９７モル以下がより好ましく、０．９５モル以下が更に好ましい。また、その下限としては、スルフィド化剤１モルあたり０．１モル以上のジハロゲン化芳香族化合物を用いることが好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上が更に好ましい。このようにすることで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを適切な分子量に制御することが可能である。

本製造方法における有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．２５リットル以上が好ましく、上限としては、５．０リットル未満が好ましく、１．０リットル未満がより好ましく、０．８リットル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。

アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、その下限は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応を短時間化することができる。一方、その上限は、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下の範囲を例示できる。このような好ましい温度範囲で反応を行うことで、過加熱による副反応などを抑制でき、また、生成するポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶解しやすくなるため、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を減少できる。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。

スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることもできるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。

アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物を有機アミド溶媒中で反応させる際のスルフィド化剤の転化率は、５０％以上まで反応させることが好ましく、６０％以上まで反応させることがより好ましく、７５％以上まで反応させることが更に好ましい。また、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、５０％以上まで反応させることが好ましく、６０％以上まで反応させることがより好ましく、７５％以上まで反応させることが更に好ましい。なお、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物の転化率の上限はなく、転化率は高い方が好ましい。

このようにジハロゲン化芳香族化合物およびスルフィド化剤の残存量を低下させた状態で、芳香族ケトン化合物（Ｃ）と反応させることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量や滞留安定性が向上する傾向にある。これは、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体合成工程でのモノマー起因の副反応が抑制された結果と推測している。

なお、反応させる方法にはバッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。

なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）］×１００
また、スルフィド化剤の転化率は、下記の式から算出した値である。
転化率（％）＝［スルフィド化剤の仕込み量（モル）－スルフィド化剤の残存量（モル）］／［スルフィド化剤の仕込み量（モル）］×１００

ここで、スルフィド化剤の残存量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定可能である。

（８）ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法は、前記（１）の要件を満たすポリアリーレンスルフィド共重合体を合成出来るものであれば特に限定はされず、いかなる製法も採用することが可能であるが、例えば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと芳香族ケトン化合物（Ｃ）を反応させることで、合成することが可能である。
また、前記（７）のような方法で製造される特定分子量を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いてポリアリーレンスルフィド共重合体を製造することで、特定分子量のポリアリーレンスルフィド単位を有するポリアリーレンスルフィド共重合体が得られる。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと芳香族ケトン化合物（Ｃ）を反応させて、ポリアリーレンスルフィド共重合体を合成する場合の好ましい実施形態を次に記載する。

本方法では、末端にチオラート基を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成し、引き続き芳香族ケトン化合物（Ｃ）を添加することで、ポリアリーレンスルフィド共重合体を合成することが好ましい。

また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する際のスルフィド化剤の仕込み量（モル）に対する、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを合成する際のジハロゲン化芳香族化合物とポリアリーレンスルフィド共重合体を合成する際に用いる芳香族ケトン化合物（Ｃ）の仕込み量（モル）の和の比は０．５以上１．５以下が好ましく、０．８以上１．２以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下が更に好ましい。このようにすることで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの末端に存在するチオラート基と、芳香族ケトン化合物（Ｃ）のハロゲノ基の反応がスムーズに進行し、生成するポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量が向上する傾向にある。

本製造方法における反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、その下限は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応を短時間化することができる。一方、その上限は、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下の範囲を例示できる。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと芳香族ケトン化合物（Ｃ）を反応させるための添加方法は、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、予め合成したそれぞれ反応液を常温で混合しさらに加熱する方法や、予め合成した加熱状態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーに常温の芳香族ケトン化合物（Ｃ）を添加してさらに加熱する方法、予め合成した加熱状態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーに加熱状態の芳香族ケトン化合物（Ｃ）、あるいは芳香族ケトン化合物（Ｃ）の有機極性溶媒溶液を添加してさらに加熱する方法などが例示できる。

本製造方法では、芳香族ケトン化合物（Ｃ）の転化率が７０％以上まで反応させることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上まで反応させることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー合成由来のスルフィド化剤の転化率は、７０％以上まで反応させることが好ましく、８０％以上まで反応させることがより好ましく、９０％以上まで反応させることが更に好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマー合成由来のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、７０％以上まで反応させることが好ましく、８０％以上まで反応させることがより好ましく、９０％以上まで反応させることが更に好ましい。

このような状態では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと芳香族ケトン化合物（Ｃ）の反応が効率的に進行しやすく、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量や熱特性が向上しやすい傾向にある。

なお、芳香族ケトン化合物（Ｃ）の転化率は、以下の式で算出した値である。芳香族ケトン化合物（Ｃ）の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法、あるいは液体クロマトグラフィーにより求めることができる。
転化率（％）＝［芳香族ケトン化合物（Ｃ）の仕込み量（モル）－芳香族ケトン化合物（Ｃ）の残存量（モル）］／［芳香族ケトン化合物（Ｃ）の仕込み量（モル）］×１００

本製造方法における芳香族ケトン化合物（Ｃ）とポリアリーレンスルフィドプレポリマー合成段階でのジハロゲン化芳香族化合物の使用量の比は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の熱特性を向上させつつ、適切な融点に制御して成形加工性を確保するとの観点から、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して、芳香族ケトン化合物（Ｃ）０．０１モル超が好ましく、０．０３モル以上がより好ましく、０．０５モル以上が更に好ましい。一方、上限としては、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して、芳香族ケトン化合物（Ｃ）４．０モル以下が好ましく、２．０モル以下がより好ましく。１．０モル以下が更に好ましい。なお、ジハロゲン化芳香族化合物はポリアリーレンスルフィドプレポリマー合成時の使用量であり、芳香族ケトン化合物（Ｃ）はポリアリーレンスルフィド共重合体合成時の使用量である。

（９）ポリアリーレンスルフィド共重合体の回収方法
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造においては、前記した反応により得られた反応混合物からポリアリーレンスルフィド共重合体を分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物にはポリアリーレンスルフィド共重合体および有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、芳香族ケトン化合物（Ｃ）や水、副生塩などが含まれる場合もある。

反応混合物からポリアリーレンスルフィド共重合体を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド共重合体に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ポリアリーレンスルフィド共重合体を回収する方法が例示できる。このような溶剤による処理を行うことで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。

上記のような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。

ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じて酢酸、プロピオン酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、塩酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。

この処理によりポリアリーレンスルフィド共重合体は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてポリアリーレンスルフィド共重合体を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリアリーレンスルフィド共重合体の混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。

この処理後に得られたポリアリーレンスルフィド共重合体の混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。

（１０）ポリアリーレンスルフィド共重合体の用途
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド共重合体は、工業的生産性に優れる傾向にあり、また、ポリフェニレンスルフィドよりも耐熱性が向上する傾向が強く、例えば示差走査熱量計により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃超になる傾向が強く、１００℃以上になる傾向がより強く、１０３℃以上になる傾向が更に強い。また、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体は、その構造に起因し、ガラス転移温度の上昇に対して、融点の上昇が限定的である傾向がある。

本発明で得られるポリアリーレンスルフィド共重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ポリアリーレンスルフィド共重合体を単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。

またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

［ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定］
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

［スルフィド化剤の転化率測定］
スルフィド化剤の転化率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による定量分析を行って算出した。
装置：島津製作所製 ＨＩＣ－２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製 Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋＩＣ－ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃

試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。なお、計算式は以下の通りである。
転化率（％）＝［スルフィド化剤の仕込み量（モル）－スルフィド化剤の残存量（モル）］／［スルフィド化剤の仕込み量（モル）］×１００

［分子量測定］
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、およびポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量と分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１００
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ－８０６Ｍ
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

［非晶フィルムの作成］
非晶フィルムの作製条件を以下に示す。
ポリイミドフィルムに試料とスペーサー（約０．２ｍｍのアルミ板）を挟んだ。ポリイミドフィルムごと試料の融点以上に加熱したプレスの金型に挟み、１分間加圧を行った。１分間加圧し試料を滞留させた後、ポリイミドフィルムごと取り出し、用意した水へ漬けて急冷することで非晶フィルムを得た。

［ガラス転移温度及び融点の測定］
前記の方法で作成した非晶フィルム（厚み：０．３ｍｍ）を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移点、及び融点を測定した。
装置：ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：１０ｍｇ

ＤＳＣでガラス転移点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られた非晶フィルムを、２０℃／分の速度で５０℃から４００℃まで昇温した。その際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移点とした。

ＤＳＣで融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られたプレス非晶フィルムを、２０℃／分の速度で５０℃から４００℃まで昇温した。その後、４００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から４００℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。

［実施例１］
＜ＰＰＳプレポリマー合成工程＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．４０ｇ（水硫化ナトリウムとして０．５０モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を４３．１０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．５２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８１．７８ｇ仕込んだ。常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水５１ｇおよびＮＭＰ１ｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。また、硫化水素の飛散量は０．００７５モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は０．４９モルであった。

その後、２００℃以下まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）を５７．９２ｇ（０．３９モル）、ＮＭＰを１７０ｇ加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で４時間反応した。なお、この時のｐ－ＤＣＢと水硫化ナトリウムのモル比は、ｐ－ＤＣＢ／水硫化ナトリウム＝８０／１００であり、ＮＭＰの量は、イオウ成分１モル当たり０．５リットルであった。

＜ポリフェニレンスルフィド共重合体合成工程＞
ＰＰＳプレポリマー合成工程に引き続き、４，４‘－ビス（ｐ－クロロベンゾイル）ビフェニル（ＢＣＢＢ）を４２．００ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させたものを２３０℃に保持したオートクレーブ内に圧入した。その後、２３０℃で３０分間反応させた。なおこの時、ＢＣＢＢと前記工程で用いたｐ－ＤＣＢと水硫化ナトリウムのモル比は、ＢＣＢＢ／ｐ－ＤＣＢ／水硫化ナトリウム＝２０／８０／１００であり、ＮＭＰの量は、イオウ成分１モル当たり１．０リットルであった。

反応終了後、内温を室温近傍まで冷却してから内容物を回収した。

＜回収工程＞
得られた内容物１００ｇを約３００ｇの０．５ｗｔ％酢酸水溶液で希釈したのちに平均目開き１０～１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約１００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。

分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これは目的のポリフェニレンスルフィド共重合体であることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体の重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移点は１２５℃、融点は３３０℃であった。

本発明の方法によることで、限定的な融点の上昇で、ガラス転移点が向上したポリフェニレンスルフィド共重合体が得られることがわかった。

［参考例１］
ここでは、実施例１の方法にてＰＰＳプレポリマーを合成し、その評価を行った例について記載する。

前記実施例１のＰＰＳプレポリマー合成工程と同様の方法にて２３０℃で４時間反応を行った後、内温を室温近傍まで冷却し、内容物を回収した。得られた内容物をＧＣにより分析した結果、ｐ－ＤＣＢの転化率は９８％、水硫化ナトリウムの転化率は９５％であった。

前記実施例１の回収工程と同様の方法にて固体を回収した。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはＰＰＳであることがわかった。また、重量平均分子量は２，０００、分子量分布は１．６であった。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）で表される構造と、ポリアリーレンスルフィド単位とを、構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。
   

   

   （Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）
2. 示差走査熱量測定によるガラス転移点を９０℃以上に有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
3. 下記式（Ｂ）で示される構造を、構造単位として有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
   

   
4. ポリアリーレンスルフィド単位の重量平均分子量Ｍｗが６００以上５００００未満である請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、重量平均分子量Ｍｗが６００以上５００００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーと、下記式（Ｃ）で表される化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
   

   

   （Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン基である。）