WO2019103534A1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019103534A1
WO2019103534A1 PCT/KR2018/014546 KR2018014546W WO2019103534A1 WO 2019103534 A1 WO2019103534 A1 WO 2019103534A1 KR 2018014546 W KR2018014546 W KR 2018014546W WO 2019103534 A1 WO2019103534 A1 WO 2019103534A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene sulfide
alkali metal
acid hydrochloride
water
equivalent
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/014546
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박은주
김한솔
한중진
류현욱
정권수
장용진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP18881269.7A priority Critical patent/EP3608351B1/en
Priority to JP2019563044A priority patent/JP6833254B2/ja
Priority to US16/616,841 priority patent/US11192980B2/en
Priority to CN201880034498.XA priority patent/CN110709446B/zh
Publication of WO2019103534A1 publication Critical patent/WO2019103534A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide having a high degree of polymerization, which has excellent strength, heat resistance, flame retardancy and processability at the time of processing into a molded product, at a higher yield.
  • polyphenylene sulfide Polyphenylene sulfide; PPS
  • polyarylene sulfide Polyarylene sulfide, PAS
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS polyarylene sulfide
  • PAS is N- methylpyrrolidone ( «in the amide-based compound is present under the polymerization conditions, such as be prepared by 25 reacting polymerizing a sulfur source and the di-halogenated aromatic compound may be also optionally used further has a molecular weight modifier such as an alkali metal salt.
  • a PAS having a high polymerization degree of 30 or more specifically a PAS having a high melt viscosity. 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • Japanese Patent No. 5623277 discloses a phase separation polymerization step and then the aromatic by-dihalo the liquid phase within the polymerization reaction system to aromatics tree compounds and the like can step of applying an aromatic compound, and a production method of PAS a step of cooling the liquid phase and while maintaining a 5 by having a melt viscosity at a high level to obtain a granular PAS ⁇ in yield is described in the.
  • a method for producing PAS a method for further improving the yield of obtaining PAS having a high degree of polymerization has been demanded.
  • the present invention relates to a process for producing a polyarylene sulfide exhibiting excellent strength, heat resistance, flame retardancy, processability and the like by adding an aliphatic amino acid hydrochloride in a dehydration reaction for preparing a sulfur source,
  • a hydrosulfide of an alkali metal and a hydroxide of an alkali metal are subjected to a dehydration reaction in the presence of an organic acid salt of an alkali 25 metal and an aliphatic amino acid hydrochloride of 1 to 20 carbon atoms in a mixed solvent of water and an amide compound by performing dehydrat ion), a sulfide, and water and amide-based compound of claim aromatic halogenated di to the reactor containing the step 1 and the source of sulfur and the amide compound for preparing a sulfur source containing a mixture of alkali metal And a second step of polymerizing the polyarylene sulfide to prepare polyarylene sulfide 30.
  • the process for producing polyarylene sulfide 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the polyarylene sulfide can be produced in a high yield of about 66.5% or higher and has a melting melting temperature (Tm) of about 270 ° C to about 300 ° C and a crystallization temperature (Tc) of about 200 ° C to about 250 ° C, Lt; / RTI >
  • aliphatic amino acid hydrochloride (aliphatic amino acid hydrochloride) is added at a high cost in dehydration to prepare a sulfur source used in the polymerization of polyarylene sulfide, thereby obtaining excellent strength, heat resistance, There is an excellent effect that polyarylene sulfide having processability and the like can be produced with a high yield.
  • Example 1 is a schematic view of a process for producing polyarylene sulfide of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a schematic view showing a process for producing polyarylene sulfide of Comparative Example 1 according to the prior art.
  • a process for producing a polyarylene sulfide at a high yield in a polymerization reaction by introducing an aliphatic amino acid hydrochloride into a dehydration reaction for producing a sulfur source, / RTI >
  • the polyarylene sulfide is produced by reacting a hydrosulfide of an alkali metal and a hydroxide of an alkali metal with an alkali metal organic acid salt and an aliphatic amino acid hydrochloride of aliphatic amino acid hydrochloride having a carbon number of 1 to CH ( CHO) in a mixed solvent of water and an amide compound a first step of producing a sulfur source comprising a sulfide of alkali metal and a mixed solvent of water and an amide based compound by performing a dehydration in the presence of an alkali metal amino acid hydrochloride, And a second step of adding a dihalogenated aromatic compound and an amide compound to the
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyarylene sulfides by adding an aliphatic amino acid hydrochloride to a dehydration reaction for preparing a sulfur source to be subjected to a polymerization reaction with a dihalogenated aromatic compound, 2019/103534 1 » (1 ⁇ 1 ⁇ 2018/014546
  • polyarylene sulfide to sodium which is known to assist said to polymerization reaction (4 metal amino) butanoate (SMAB, Sodium (4-methylamino) butanoate)), thermal properties of the final polymer product by facilitating the formation also existing It is possible to easily produce a polyarylene sulfide exhibiting comparative equivalent or higher. Further, the production method of the polyarylene sulfide of the present invention can also improve the yield and increase the yield of the final product.
  • the first step described above is the step of preparing a sulfur source.
  • the sulfur source is prepared by performing dehydration of a hydrosulfide of an alkali metal, a hydroxide of an alkali metal and an aliphatic amino acid hydrochloride in a mixed solvent of water and an amide compound. Therefore, the sulfur source may include a mixed solvent of water and an amide compound remaining after the dehydration reaction, together with a sulfide of an alkali metal produced by the reaction of a hydrosulfide of an alkali metal with a hydroxide of an alkali metal. Further, in the present invention, in the production of a sulfur source,
  • the aliphatic amino acid hydrochloride (al iphat ic amino acid hydroclilor ide) is a linear or cyclic aliphatic Ci- 2 o hydrochloride of an amino acid, or linear or cyclic aliphatic C - 2 amino acid hydrochloride, or a linear or cyclic 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the amino group in the aliphatic amino acid may be present as 2, or 2 , where Y can represent an alkyl group, preferably a 01-4 alkyl group.
  • the aliphatic amino acid hydrochloride may be a hydrochloride salt of a diamino acid or an amino dicarboxylic acid.
  • the aliphatic amino acid hydrochloride may be a hydrochloride salt of an aliphatic 01-6 amino acid substituted with 01-4 alkyl.
  • the aliphatic amino acid hydrochloride may be at least one selected from the group consisting of (methylamino) butyric acid hydrochloride, (methylamino) propionic acid hydrochloride, and (methylamino) acetic acid hydrochloride.
  • the aliphatic amino acid hydrochloride 4- (methylamino) butyric acid hydrochloride (6 - ⁇ 1, 4- 11161 ; 1 17 13 11 ⁇ 110) 1 31 ⁇ 71 ⁇ 3- (methylamino) butyric acid hydrochloride, 2-
  • ⁇ Type 1 can be used.
  • the aliphatic amino acid hydrochloride can be used from about 0.01 equivalents to 0.50 equivalents, based on the source of sulfur to 1 equivalent, which source of sulfur 100 019/103534 2 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2 018/014546 relative to the ⁇ 1% corresponds to about 1 to 50 to 1% More specifically, the aliphatic amino acid hydrochloride is about 0.05 equivalent or more, or about 0.05 equivalents To about 0.45 equivalents, or to about 0.15 equivalents or to about 0.15 equivalents to about 0.40 equivalents, or to about 0.20 equivalents or to about 0.20 to about 0.30 equivalents.
  • the amount of the aliphatic amino acid hydrochloride salt It may be at least about 0.01 equivalent of the side. in addition, when used with the aliphatic amino acid hydrochloride in excess of about 0.50 eq. to inhibit the polyarylene sulfide polymerization can be rather low yields.
  • the alkali metal sulfide may be determined depending on the type of the alkali metal hydrosulfide used in the reaction, and specific examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide or cesium sulfide, Or a mixture of two or more thereof.
  • alkali metal hydrosulfide that can be used in the production of the sulfur source by the reaction of the alkali metal hydrosulfide with the alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrogen sulfide, have. Any one or a mixture of two or more thereof may be used, and anhydrides or hydrates thereof may be used.
  • alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • equivalent means molar equivalent (6 Multi / 010 1).
  • An alkali metal organic acid salt capable of promoting the polymerization reaction and promoting the polymerization degree of the polyarylene sulfide within a short period of time can be added in the preparation of the sulfur source by the reaction. or the like Lyrium sodium, or of acetic acid and 5 may be used any one or a mixture of two or more of these organic acid salts of alkali metals is more specifically 0.01 to 1.0, for one equivalent number of the alkali metal sulfide is from 0 to 4.01, 0.8, and more particularly 0.05 to 0.5 .
  • Pyrrolidone compounds such as cyclohexyl- 2 -pyrrolidone; 15 caprolactam compounds such as methyl- p- caprolactam; 1,3-dialkyl-2-imidazole in the already such Jolly dinon Jolly dinon compound, urea compound, such as tetramethylurea; and the like acid amide compounds, such as hex or triamide, either of which Or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the 20 amide compound may be more specifically methyl- 2 -pyrrolidone (), considering the reaction efficiency and the cosolvent effect as a polymerization solvent for polymerization for producing polyarylene sulfide.
  • the water may be used in an equivalent ratio of about 1 to about 8 equivalents to one equivalent of the amide compound, more specifically about 1.5 to about 5 equivalents, and more specifically about 2.5 to about 5 equivalents.
  • the dehydration time may be about 30 minutes to 6 hours or about 1 hour to 3 hours.
  • a solvent such as water in the reactants can be removed by distillation or the like, and a part of the amide compound is discharged together with water, and some sulfur contained in the sulfur source is reacted with water by heat during the dehydration process And can be vaporized as hydrogen sulfide gas.
  • the alkali metal sulfide is precipitated in the solid phase in the mixed solvent of water and amide-based compound.
  • Poly according to the invention accordingly aryl sulfide as the sulfur source in the manufacture, when the one prepared by reacting the number of the alkali metal hydroxide of a sulfide and an alkali metal source of sulfur used in 15, the molar ratio of sulfur source is in a molar ratio of hydrosulfide of an alkali metal added during the reaction .
  • a dehydration process is performed. 20
  • the dewatering process can be carried out according to a well-known method in the art, and the conditions thereof are not particularly limited, and the specific process conditions are as described above.
  • sulfur-containing sulfur supply hospital during the squeezing process the hydrogen sulfide and an alkali metal hydroxide reacts with water is generated, and the generated hydrogen sulfide, since 25 vaporizes, which remains in the system after the dehydration process by the hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration step
  • the amount of sulfur in the sulfur source can be reduced.
  • the amount of sulfur remaining in the system after the dehydration process is the same as the molar amount of sulfur in the introduced sulfur source minus the molar amount of the hydrogen sulfide vaporized out of the system. From the amount of hydrogen sulfide vaporized out of the 30 system, sulfur remaining in the system after the dehydration process 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the dehydration process is carried out in a molar ratio of water of 1 to 5, more specifically of 1.5 to 4 , more specifically of 1.75 to 3.5
  • the water content can be adjusted by adding water before the polymerization process when the water content in the sulfur source is excessively reduced by the dehydration process.
  • the sulfur source prepared by the reaction and the dehydration of a hydrosulfide of an alkali metal with a hydroxide of an alkali metal as described above may include a mixed solvent of water and an amide compound together with a sulfide of an alkali 10 metal,
  • the water may be contained at a molar ratio of 1.75 to 3.5 relative to 1 mole of sulfur contained in the sulfur source.
  • the water may further include a hydroxide of an alkali metal generated by the reaction of the sulfur source, yon sulfur and water.
  • a second step according to an embodiment of the present invention is a step of preparing a polyarylene sulfide by polymerizing the sulfur source with a dihalogenated aromatic compound.
  • the dihalogenated 20- aromatic compounds usable for the production of the polyarylene sulfide are compounds in which two hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with halogen atoms.
  • halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • dichlorobenzene can be used in consideration of the reactivity and the side effect of reducing the generation of side reactions in the production of polyarylene sulfide.
  • the di-halogenated aromatic compound is about 1 equivalent, based on the sulfur source 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the polyarylene sulfide can be added in an equivalent amount of 0.8 to 1.2.
  • the amount of the polyarylene sulfide is within the above-mentioned range, it is possible to manufacture a polyarylene sulfide having a feature. source of sulfur and specifically, the di-halogenated aromatic compound is about 0.9 to 1.1 equivalents of 5-di than considering the excellent improvement effect according to the control amount of the halogenated aromatic compound . ≪ / RTI > Further, before proceeding to the second step, the step of lowering the temperature of the reactor containing the vaporized sulfur source to about 150 to 200 I : may be carried out to prevent the 10- vaporization of the di-halogenated aromatic compound.
  • the polymerization reaction of the above-described sulfur source and the dihalogenated aromatic compound can be carried out in an aprotic polar organic solvent in a solvent of an amide-based 15 compound stable to an alkali at a high temperature.
  • the amide compound may be methyl- 2 -pyrrolidone (_) or cyclohexyl- 2- ( 2 -pyrrolidone) 20 pyrrolidone, and the like. Since the amide compound contained in the sulfur source in the first step may act as a cosolvent, the amide compound added in the second step may be added to the amide compound present in the polymerization system
  • the polymerization reaction of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound may be carried out in a suitable solvent,
  • Sikimyeo changing the temperature 5 may be performed in multiple steps specifically from about 200 about 250 X: the time after the first polymerization reaction in less than, successively the first polymerization
  • a polymerization reaction can be carried out.
  • the reaction product obtained as a result of the above polymerization reaction is separated into an aqueous phase and an organic phase, and the polyarylene sulfide, which is a polymerization reaction, is dissolved in the organic phase. Accordingly, a process for precipitation and separation of the produced polyarylene sulfide can be selectively performed.
  • the precipitation of the polyarylene sulfide can be carried out by adding water to the reaction mixture at an equivalent ratio of about 3 to 5 per equivalent of sulfur and cooling.
  • water is added in the above-mentioned content range, The polyarylene sulfide can be precipitated.
  • the washing and the filtration and drying processes can be selectively performed further according to a conventional method.
  • the production method of the polyarylene sulfide may be the same as the production method of the polyarylene sulfide,
  • the present invention is not limited to the description described in the specification, and the manufacturing method may further employ a step that is conventionally employed in the technical field of the present invention, and the step (s) ). ≪ / RTI >
  • the polyarylene sulfide excellent in the yield and showing the same or higher thermal properties as the conventional one can be easily produced by the production method of the sulfide.
  • the polyarylene sulfide which is produced by the above method is either produced in a high yield of at least about 66.5%, or the yield can be at least about 70%, or at least about 74%.
  • the polyarylene sulfide was confirmed ARES-G2 rheometer (rheometer) to 10 under a N 2 atmosphere with polyarylene sulfide molten changing viscosity of the frequency sweep (fre quency swee ping), frequency (fre quency) is The melt viscosity (MV, melt viscosit y) measured at a value of 0.10 Hz is higher than about 60 PaS or about 60 PaS to about 400 PaS or the polyarylene sulfide is about 79 PaS or higher, 79 PaS can have a 15 to about 400 PaS, or high melt viscosity of about 89 PaS or at least about 89 PaS to about 400 PaS, or from about 260 PaS or at least about 260 PaS to about 400 PaS.
  • the polyarylene sulfide may have a melting melting temperature Tm of from about 270 ° C to about 300 ° C, or about 275 ° C, from about 20 ° C to about 295 ° C, or from about 277 ° C to about 290 ° C, ).
  • the polyarylene sulfide may have a crystallization temperature (Tc) of about 200 ° C to 250 ° C, or about 210 ° C to 245 ° C, or about 215 ° to 235 ° C, or about 220 ° C to 232 ° C Lt; / RTI > Further, the polyarylene sulfide may be one having a 25 weight average molecular weight (Mw) of less than 10,000 g / mol greater than 30,000 g / mol.
  • Tc crystallization temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • the melting temperature (Tm) and crystallization temperature (Tc) of said polyarylene sulfide is a differential scanning calorimetry: can be measured by using a (DSC Differential Scannin g Calorimeter) apparatus (TA instrument, TA Q2000), this for The measurement method is well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the polyarylene sulfide was measured by using a dispersive X-ray fluorescence spectrometer 1) -X rule instrument, and the content 01 was determined based on the total weight of the polyarylene sulfide
  • sodium sulfide () and sodium hydroxide (010) were reacted in the same manner as in FIG. 1 to prepare sodium sulfide.
  • the material of the reactor is stainless steel (331 ⁇ ) and the limit pressure is 40.
  • the inside of the reactor was made into a nitrogen atmosphere, and then the nitrogen line was removed.
  • the dehydration valve was opened and gradually increased, dehydrated water started to come out from inside of the reactor, and an ice bath (inside 106 3 ) was installed at the lower side to be liquefied and collected.
  • the reactor temperature reached 190 X :
  • the dehydration valve was closed and the heater was turned off to lower the temperature.
  • the temperature of the reactants is then lowered to 175, and 1.00 eq . ) - Dichlorobenzene ( ! > - [offenders with 1.35 equivalents of 1 methyl-2-pyrrolidone (:! 3 ) was poured into the reactor using a metering pump.
  • I ) - 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the internal temperature of the reactor was maintained at 165 ° C for 10 minutes to stabilize, and the temperature was raised to 230 ° C. After the reaction was maintained at this temperature for 2 hours, the reaction was continued for another 15 minutes at 250 ° C. The reaction was carried out at this temperature. After completion of the reaction, 3.03 equivalents of DI water was added to the reactor in the amount of 1 equivalent of sulfur. After 5 minutes, the valve was opened to remove unreacted p_DCB and the solvent. When the pressure became equal to that of sangam, the reactor was opened to recover the PPS slurry. The obtained PPS slurry was washed in a mixed solution of NMP and DI water at room temperature, then filtered, and washed again with water.
  • Example 2 After that, the substrate was washed twice with 100 ° C NMP, 100 ° C with 0.4 wt % acetic acid solution, and 4 times with DI water at 100 ° C until the pH reached 7, followed by a convection oven And dried using a vacuum oven.
  • Example 2
  • Example 2 A polymer was prepared by the same method as in Example 2. 2019/103534 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014546
  • the internal temperature of the reactor was stabilized by keeping it at 165 10 for 10 minutes. After the temperature was raised to 230:, the reaction was maintained at this temperature for 2 hours. The reaction was carried out at this temperature.
  • Tm Melting temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것으로， 탈수 반웅에서 기존에 투입하는 물질들에 추가로 지방족 아미노산 염산염 (aliphatic amino acid hydrochloride)을 투입함으로써， 기존 대비 동등 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 중합 수율로 제조할 수 있다.

Description

2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
【발명의 명칭】
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 【기술분야】
5 관련출원과의상호인용
본 출원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017- 0158921호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
10 본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도， 내열성 난연성 및 가공성을 갖는 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 보다 향상된 수율로 제조하는방법에 관한것이다.
【배경기술】
15 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide； PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도， 내열성 난연성 및 가공성으로 인해 자동자 전기 ·전자 제품 기계류 등에서 금속 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅 die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히， PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 20 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다 일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(«과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 25 반응시켜 제조되고 있으며 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가더 사용되기도한다. 이러한 PAS의 용도 확대 특히 용융 가공에 의한 성형품 용도의 보급에 수반하여 제품 특성이나 성형성 등이 뛰어난 PAS로서 예를 들어 30 고중합도의 PAS, 구체적으로는 고용융 점도의 PAS가요구되게 되었다.또한， 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
PAS의 수요 확대에 수반하여， PAS의 제조 시에서의 수율 향상도 요구되고 있다.일 예로， 일본등록특허 제5623277호에는 상 분리 중합 공정 후， 중합 반응계 내의 액상에 디할로 방향족 화합물 트리할로 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 가하는 공정， 및 상기 액상을 냉각하는 공정을 5 구비함으로써 용융 점도를 높은 수준으로 유지하면서 고수율로 입상種狀 PAS를 얻는 PAS의 제조 방법이 기재되어 있다. 이처럼 PAS의 제조 방법으로서 고중합도의 PAS를 수득하는 수율을 더욱더 향상시킬 수 있는방법이 요구되고 있었다.
10 따라서 아미드계 화합물 존재 하에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서， 고중합도의 돌리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법에 대한 연구가필요하다.
15 【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 황 공급원을 제조하는 탈수 반응에서 지방족 아미노산 염산염을 추가하여 반응시킴으로써， 우수한 강도， 내열성 난연성， 및 가공성 등을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조하는
20 방법을제공하고자한다.
【기술적 해결방법】
발명의 일 구현예에 따르면， 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을， 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 25 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 20의 지방족 아미노산 염산염의 존재 하에 탈수 반응 (dehydrat ion )을 수행하여， 알칼리 금속의 황화물， 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를포함하는 황공급원을 제조하는 제 1단계 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 30 제조하는 제 2 단계;를 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
제공된다. 본 발명에서， 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 66.5% 이상의 높은 수율로 생성될 수 있고, 약 270 C 내지 약 300 C의 녹는 용융 온도 (Tm) 및 약 200 C 내지 약 250 C의 결정화온도 (Tc)를갖는것일수있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 폴리아릴렌 설파이드의 중합에 사용되는 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 지방족 아미노산 염산염 (al iphat ic amino acid hydrochlor ide)을 주가로 투입하여， 우수한 강도， 내열성， 난연성， 및 가공성 등을가지는폴리아릴렌설파이드를높은 수율로제조할수있는우수한효과가있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는공정도를간략히 도시한 것이다. 도 2는 종래 기술에 따라 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는공정도를 간략히 도시한 것이다.
【발명의 실시를위한형태】
본 발명에서， 제1， 제2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는목적으로만사용된다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다'' 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
존재함을 지정하려는 것이지,하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계,구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바,특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나,이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 이하， 본 발명을더욱상세하게 설명한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 지방족 아미노산 염산염을 추가로 투입함으로써, 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응에서 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는방법이 제공된다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을， 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 ^(CHO)의 지방족 아미노산 염산염 (al iphat ic amino acid hydrochloride)의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여， 알칼리 금속의 황화물， 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1단계;및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고,중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를포함한다. 특히,본발명은폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위하여 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응을 수행하게 되는 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에 지방족 아미노산 염산염을 추가하여， 반응 중에 2019/103534 1»（그1^1{2018/014546
생성되어 폴리아릴렌 설파이드 중합 반응에 도움을 준다고 알려져 있는 소듐 (4-메탈아미노)부타노에이트 (SMAB, Sodium (4- methylamino)butanoate)) 형성을 용이하게 함으로써, 최종 폴리머 생성물의 열적 물성 또한 기존 대비 동등 이상을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다. 또한， 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은수율도 향상되어， 최종 생성물의 생산량을증가시킬 수 있다. 먼저， 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서,각단계별로설명하고자한다. 상술한제1단계는황공급원을준비하는 단계이다. 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물， 알칼리 금속의 수산화물 및 지방족 아미노산 염산염을,물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서， 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께， 탈수 반응 후 잔류하는 물， 아미드계 화합물의 혼합용매를포함할수 있다. 또한， 본 발명에서는 황 공급원의 제조시, 추가로
(메틸아미노)부티르산 염산염 등의 지방족 아미노산 염산염을 투입하여 반응 중에 생성되어 폴리아릴렌 설파이드 중합 반응에 도움을 준다고 알려져 있는 SMAB형성을 용이하게 하는 특징이 있다.이후， 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여， 중합을 통해 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다. 상기 지방족 아미노산 염산염 (al iphat i c amino acid hydroclilor ide)은 선형 또는 고리형 지방족 Ci-2o 아미노산의 염산염， 혹은 선형 또는 고리형 지방족 C - 2 아미노산의 염산염， 혹은 선형 또는 고리형 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
지방족 01-6 아미노산의 염산염일 수 있다. 여기서， 상기 지방족 아미노산들은， 예를 들어， 01-4 알킬， 06-14 아릴 또는 이들의 조합, -4 알킬티오 - 01-4 알킬, 또는 3에 이를 때까지의， 예를 들어, 0 및 요와 같은이종원자를함유하는 06-14헤테로고리 치환기와같은곁사슬을가질 수 있다 . 상기 지방족 아미노산 중 아미노기는 2 , _ 또는 敗2로서 존재할수 있으며， 여기서 요는 알킬기， 바람직하게는 01-4 알킬기를 나타낼 수 있다 . 또한 , 2개의 요기가 ■기와 함께 고리를 형성하는， 곁사슬 카르복실기를 함유하는 알킬렌 사슬의 2 말단으로서도 좋다. 한편， 아미노기는 （ _, ^ \ - 또는 £ _위에 결합할 수 있다. 상기 지방족 아미노산염산염은디아미노산또는아미노디카르복실산의 염산염을사용할 수도있다. 일 예로， 상기 지방족아미노산염산염은， 01-4알킬이 치환된지방족 01-6아미노산의 염산염일수있다. 구체적으로， 상기 지방족 아미노산 염산염은 （메틸아미노）부티르산 염산염, （메틸아미노）프로피온산 염산염， 및 （메틸아미노）아세트산 염산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예컨대， 상기 지방족 아미노산 염산염은 4-（메틸아미노）부티르산 염산염 （ 6 -狀1， 4- 11161；1171311^110）131^71·
Figure imgf000007_0001
3-（메틸아미노）부티르산 염산염, 2 -
（메틸아미노）부티르산 염산염， 3-（메틸아미노）프로피온산 염산염 （3 -
（11161；］171크11^110）1）1"0131011 301（1 - 1101） , 또는 2-（메틸아미노）아세트산 염산염 （2-（11161：11 1301 10）%61； 3（ （1내01） 등을 들 수 있다. 상기 지방족 아미노산 염산염을 사용하는 것이 폴리아릴렌 설파이드 수율 증가 효과를 극대화하며 사용 편의성 측면에서 바람직하고， 좀더 바람직하게는 4 -
（메틸아미노）부티르산 염산염
Figure imgf000007_0002
4-（0161:117131111110）1）1^71'八:
·狀1）등을사용할수있다. 상기 지방족 아미노산 염산염은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.01 당량 내지 0.50 당량으로 사용될 수 있으며, 이는 황 공급원 100 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546 ¥1%를 기준으로 약 1내지 50 1%에 해당한다.보다 구체적으로는， 상기 지방족 아미노산 염산염은 약 0.05 당량 이상 또는 약 0.05 당량 내지 약 0.45당량， 혹은 약 0.15당량 이상또는 약 0.15당량내지 약 0.40당량， 혹은 약 0.20 당량 이상 또는 약 0.20 내지 약 0.30 당량으로 사용될 수 있다.상기 지방족 아미노산 염산염의 함량은 수율 증가 효과를 나타내기 위해서 측면에서 약 0.01 당량 이상 사용할 수 있다.또한， 상기 지방족 아미노산 염산염을 약 0.50 당량을 초과하여 사용하게 되면 폴리아릴렌 설파이드중합반응을 저해하여 오히려 수율이 낮아질 수 있다. 한편， 상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며， 구체적인 예로는 황화리륨， 황화나트륨 황화칼륨， 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느하나또는둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시， 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리륨， 황화수소나트륨， 황화수소칼륨， 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며， 이들의 무수물또는수화물도사용가능하다. 또한， 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리륨， 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화루비듐， 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나또는둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비， 보다 더 구체적으로는 1.0내지 1.2의 당량비로사용될 수 있다. 한편， 본발명에 있어서 , 당량은몰당량（6다/0101）을의미한다.
또한 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
반응에 의한 황 공급원의 제조시 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다.상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로， 아세트산 리륨， 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며 이들 중 어느 하나 5 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0.01내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
10 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은， 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데， 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 1^ -디메틸포름아미드 또는 ，-
Figure imgf000009_0001
시클로핵실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; 메틸-£-카프로락탐 등의 15 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물;테트라메틸 요소 등의 요소 화합물;또는 핵사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 20 아미드계 화합물은보다구체적으로 메틸-2-피롤리돈(_)일 수 있다. 또한， 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5의 당량비， 보다더 구체적으로는 약 2.5내지 5의 당량비로사용될 수 있다.
25
한편， 상기 제1단계에서， 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의
Figure imgf000009_0002
2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
약 100내지 300 제의 속도로 교반하여 수행될 수 있다.이 때， 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로수행될 수 있다.
5 이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가증류 등을 통해 제거될 수 있으며， 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고， 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소기체로서 휘산될 수 있다.
10 한편 상기와같은 알칼리 금속의 수황화물， 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로， 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다.이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로， 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황공급원이 사용될 15 경우， 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다. 이어서 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해， 탈수 공정이 수행된다. 20 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라수행될 수 있는 바， 그 조건이 크게 제한되지 않으며， 구체적인 공정 조건은 전술한바와같다. 또한 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고， 생성된 황화수소는 25 휘산되기 때문에， 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로， 알칼리 금속수황화물을주성분으로 하는 황공급원을사용할 경우 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다.이에 따라 30 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다.구체적으로 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1내지 5의 몰비， 보다 구체적으로는 1.5내지 4， 보다 더 구체적으로는 1.75내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다.상기 탈수공정에 의해 황 공급원내 수분량이 5 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할수 있다. 이에 따라 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은， 알칼리 10 금속의 황화물과 함께， 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며， 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다.또한， 상기 황 공급원욘 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을더 포함할수 있다.
15 한편， 본 발명의 일 구현예에 따라 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 20 방향족 화합물은 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서 구체적인 예로는 0-디할로벤젠， 디할로벤젠， 1_디할로벤젠 디할로톨루엔， 디할로나프탈렌 디할로비페닐， 디할로벤조산 디할로디페닐에테르 디할로디페닐설폰， 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 25 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서， 할로겐 원자는 불소， 염소， 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때， 디클로로벤젠 이 사용될 수 있다.
30 상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1당량을 기준으로 약 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
0.8내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다.상기한 함량 범위 내로 투입될 경우， 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이， 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.황 공급원과 5 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로투입될수 있다. 또한 상기 제2단계를 진행하기 전에， 디할로겐화 방향족 화합물의 10 기화를 막기 위해 상가 황공급원을포함하는 반응기의 온도를 약 150내지 200 I：의 온도로하강시키는단계를 더 포함할수 있다. 또한， 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서， 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 15 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며， 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때， 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 메틸-2-피롤리돈（_） 또는 시클로핵실-2- 20 피롤리돈등의 피롤리돈화합물일 수 있다. 상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할수 있으므로， 제2단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물0切））의
25 몰비（물/아미드계 화합물의 몰비）가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 또한 상기 중합반응시 분자량 조절제， 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 30 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
첨가될 수도 있다. 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약
Figure imgf000013_0001
5 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다.구체적으로는 약 200 이상 약 250 X: 미만에서의 1차 중합반응 후， 연속하여 1차 중합반응시의
Figure imgf000013_0002
중합반응이 수행될 수 있다.
10 상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은 수상과 유기상으로 분리되어 있으며 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를위한공정이 선택적으로더 수행될 수 있다.
15 구체적으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은황 1당량에 대하여 물을 약 3내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다.상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때， 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를석출할수 있다.
20 이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라， 세척 및 여과건조공정이 선택적으로더 수행될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.그러나， 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본
25 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고， 상기 제조 방법의 단계（들）는 통상적으로 변경 가능한 단계（들）에 의하여 변경될 수 있다.
30 한편 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.
5 구체적으로는 , 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는약 66.5%이상의 높은수율로생성되거나, 또는상기 수율은 약 70%이상, 혹은약 74%이상이 될수있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 ARES-G2 레오미터 (rheometer)를 10 사용하여 N2 분위기 하에서 폴리아릴렌 설파이드를 용융시키고 프리퀀시 스위핑 (frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하였고, 주파수 (frequency)가 0.10 Hz일 때의 값으로 측정한 용융점도 (M.V. , melt viscosity)가， 약 60 PaS 이상또는 약 60 PaS내지 약 400 PaS으로 높은 값이 되거나， 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 79 PaS이상또는 약 79 PaS 15 내지 약 400 PaS, 혹은 약 89 PaS 이상또는 약 89 PaS내지 약 400 PaS, 혹은 약 260 PaS 이상 또는 약 260 PaS 내지 약 400 PaS의 높은 용융 점도를가질수있다. 상기 폴리아릴렌설파이드는약 270 °C 내지 300 °C , 혹은약 275 °C 20 내지 295 C， 혹은 약 277 °C 내지 290 °C , 혹은 약 280 °C 내지 285 °C의 녹는 용융 온도 (Tm)를 가질 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 200 °C 내지 250 °C , 혹은 약 210 °C 내지 245 °C , 혹은 약 215 t 내지 235 °C , 혹은 약 220 °C 내지 232 °C의 결정화온도 (Tc)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌설파이드는 10,000 g/mol 초과 30,000 g/mol 이하의 25 중량평균분자량 (Mw)를 갖는 것일 수 있다. 여기서， 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)는 시차주사열량분석 (DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치 (TA instrument , TA Q2000)를 사용하여 측정할 수 있으며, 이에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진바구체적인설명은생략한다.
30 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
상기 폴리아릴렌설파이드는분산형 X-선 형광분광기 £1） - X則'기기를 사용하여 측정한 01 함량은， 폴리아릴렌설파이드의 총중량을기준으로 약
Figure imgf000015_0001
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본발명의 내용이 한정되는 것은아니다.
＜실시예＞
실시예 1
므 폴리머를 만들기 위하여， 도 1과 같은 방법에 따라 황화수소나트륨 （ ）과 수산화 나트륨 （ 010 등을 반응시켜 황화나트륨을제조하였다. 먼저， 1.01당량의 70%황화수소나트륨 （ 況）과 1.05 당량의 수산화나트륨 （他에）， 0.44 당량의 아세트산나트륨（加0此） 분말및 1.65당량의 메틸- 2 -파이롤리돈 （■?）， 4.72당량의 탈이온수（［）1 ）와 함께 0.05 당량의 4-（메틸아미노）부티르산 염산염 （¾1새 .11（:1 , 4 - （11161：117131 110）13 ＞0· ^
Figure imgf000015_0002
반응기에 넣고， 반응기를 체결하였다. 이 때 반응기의 재질은 스테인레스스틸（ 331此）이고, 한계 압력은 40 이다. 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후， 질소 라인은 제거하였다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승은하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데， 아래쪽에 얼음배쓰（106 3내）를설치하여 액화시킨후 모아두었다. 이 후， 반응기 온도가 190 X：에 도달하면 탈수밸브를잠그고, 히터를꺼서 온도를낮췄다. 그리고 나서， 반응물의 온도를 175 까지 하강시키고， 1.00당량의 !）-디클로로벤젠（!＞-［犯 를 1.35 당량의 1메틸- 2 -파이롤리돈（:·!3）에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다. I）-
Figure imgf000015_0003
2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
반응기 내부 온도를 165 °C로 10 분 정도 유지시켜 안정화시키고， 230 °C까지 온도를올린후 2시간동안이 온도를유지하여 반응시킨다음， 다시 250 °C로 15 분 동안 승은한 후， 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을수행하였다. 반응종료후반응기에 황 1당량에 대하여 3.03당량의 탈이온수（DIwater）를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 p_ DCB와 용매를 제거한 후 압력이 상암과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다. 얻어진 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 DI water의 혼합용액에서 세척한후 거르고， 물로 다시 세척하였다. 그 후, 100 °C의 NMP로 2회， 100 °C 0.4 wt% 아세트산（acetic acid） 수용액으로 1회， 100 °C의 DI water로 4회로 pH가 7이 될 때까지 세척한후 컨벡션 오븐과 진공오븐을사용하여 건조하였다. 실시예 2
4-（메틸아미노）부티르산 염산염
Figure imgf000016_0001
% 卜11）을 0.20 당량으로 투입한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한
Figure imgf000016_0002
실시예 2와동일한방법으로 폴리머를제조하였다. 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
비교예 1
폴리머를 만들기 위하여, 도 2와 같은 방법에 따라 황화수소나트륨 （¾예）과 수산화나트륨 어 등을 반응시켜 황화 5 나트륨을 제조하였다. 먼저， 1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 （ 예）과 1.05 당량의 수산화나트륨 （ 010， 0.44 당량의 아세트산나트륨（犯0此） 분말및 1.65당량의 1메틸- 2 -파이롤리돈 （■?）， 4.72당량의 탈이온수（1）1 ¾ 라）를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이 때 반응기의 재질은 스테인레스스틸 此316니이고, 한계 압력은 40 크!·이다. 반응기 안을 질소 10 분위기로만들어 준후， 질소라인은분위기로만들어 준후， 질소라인은 제거하였다. 탈수 밸브를 열고서서히 승은하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 아래쪽에 얼음배쓰（比6 를설치하여 액화시킨후 모아두었다. 이 후, 반응기 온도가 190 °（：에 도달하면 탈수밸브를잠그고, 히터를꺼서 온도를낮췄다.
15
그리고나서, 반응물의 온도를 175 I：까지 하강시키고, 1.00당량의 !）-디클로로벤젠（!）-1犯 를 1.35 당량의 메틸- 2 -파이롤리돈（■미에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다.
Figure imgf000017_0001
20 반응기 내부 온도를 165 ᄃ로 10 분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230 X：까지 온도를올린후 2시간동안이 온도를유지하여 반응시킨 다음， 다시 250 I：로 15 분 동안 승은한 후， 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을수행하였다.
25 반응종료후반응기에 황 1당량에 대하여 3.03당량의 탈이온수（1）1 라）를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 1）_
Figure imgf000017_0002
혼합용액에서 세척한 후 거르고， 물로 다시 세척하였다. 그 후， 100 X：의 30 로 2회， 100 V 0.4前% 아세트산（ 比 001（1） 수용액으로 1회, 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
100 亡의 1)1 로 4회로 가 7이 될 때까지 세척한후 컨벡션 오븐과 진공오븐을사용하여 건조하였다. 비교예 2
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (■6.狀1) 대신에 4-
(메틸아미노)부티르산 (_， 4-(0161；1 131 110)11^1·^ 8 1)를 를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로 으폴리머를 제조하였다. 비교예 3
!)-디클로로벤젠 (1广［犯引와 함께 0.05 당량의 4-(메틸아미노)부티르산 염산염
Figure imgf000018_0001
추가로 반응기에 첨가하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고는， 비교예 1과 동일한 방법으로므 폴리머를제조하였다. 시험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 1) 수율(¾0: 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 전자 저울로 측정하였다
2) M.V. (PaS)： ARES-G2 레오미터 (rheometer)를사용하여 N2 분위기 하에서 PPS를 용융시키고 프리퀀시 스위핑 (frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하였고， 주파수 (frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도어. , melt viscosity)로측정하였다.
3) Cl (ppm) : 분산형 X-선 형광 분광기 ED-XRF 기기를 사용하여 PPS에 함유되어 있는 C1 함량을측정하였다. 2019/103534 1»(：1/10公018/014546
4) 용융온도(Tm) : 시차주사열량분석 (DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치 (TA instrument , TA Q2000)를사용하여 즉정하였다.
5) 결정화 온도 (Tc): 시차주사열량분석 (DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치 (TA instrument , TA Q2000) 를사용하여 즉정하였다.
【표 11
Figure imgf000019_0001

Claims

2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
【청구의 범위】
【청구항 1】
알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 20의 지방족 아미노산 염산염의 존재 하에 탈수 반응（dehydration）을 수행하여,알칼리 금속의 황화물， 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는황공급원을제조하는 제1단계;및
상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는제 2단계;
를포함하는， 폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서
상기 지방족 아미노산 염산염은 황공급원 1 당량을 기준으로 0.01 내지 0.50당량으로사용되는
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 지방족 아미노산 염산염은 （메틸아미노）부티르산 염산염 （메틸아미노）프로피온산 염산염， 및 （메틸아미노）아세트산 염산염으로 이루어진군에서 선택되는 1종이상인，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서
상기 제 1단계에서의 물은아미드계 화합물 1당량에 대하여 1내지 8의 당량비로사용되는，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 . 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여0.01내지 1.0의 당량비로사용되는
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 6]
제1항에 있어서，
상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬 아세트산 나트륨 또는 이들의 혼합물을포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 7]
제1항에 있어서，
Figure imgf000021_0001
수행하는，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0 -디할로벤젠， 미-디할로벤젠， 디할로벤젠 디할로톨루엔， 디할로나프탈렌， 디할로비페닐， 디할로벤조산 디할로디페닐에테르， 디할로디페닐설폰 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을포함하는
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1당량을 기준으로 0.8 2019/103534 1»（：1^1{2018/014546
내지 1.2의 당량으로사용되는，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 66.5%이상의 수율로 생성되며, 270
Figure imgf000022_0001
온도 (¾)를갖는것인，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 제 2 단계를 진행하기 전에, 상기 황 공급원을 포함하는
Figure imgf000022_0002
포함하는，
폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 제 2 단계에서의 중합 반응 후， 반응 혼합물에 황 1 당량에 대하여 물을 3내지 5의 당량비로첨가하고냉각하는단계를더 포함하는， 폴리아릴렌설파이드의 제조방법 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 냉각하는 단계 투에 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반응 혼합물을세척한후건조하는단계를더 포함하는，
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
PCT/KR2018/014546 2017-11-24 2018-11-23 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 WO2019103534A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18881269.7A EP3608351B1 (en) 2017-11-24 2018-11-23 Polyarylene sulfide preparation method
JP2019563044A JP6833254B2 (ja) 2017-11-24 2018-11-23 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US16/616,841 US11192980B2 (en) 2017-11-24 2018-11-23 Preparation method of polyarylene sulfide
CN201880034498.XA CN110709446B (zh) 2017-11-24 2018-11-23 聚芳硫醚的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0158921 2017-11-24
KR1020170158921A KR102173641B1 (ko) 2017-11-24 2017-11-24 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019103534A1 true WO2019103534A1 (ko) 2019-05-31

Family

ID=66631664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/014546 WO2019103534A1 (ko) 2017-11-24 2018-11-23 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11192980B2 (ko)
EP (1) EP3608351B1 (ko)
JP (1) JP6833254B2 (ko)
KR (1) KR102173641B1 (ko)
CN (1) CN110709446B (ko)
WO (1) WO2019103534A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008112A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 提克纳有限责任公司 形成聚芳硫醚的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102196506B1 (ko) * 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102658771B1 (ko) * 2019-09-03 2024-04-17 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
KR102658772B1 (ko) * 2019-09-11 2024-04-17 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5623277B2 (ko) 1973-12-04 1981-05-29
KR940000078B1 (ko) * 1988-08-31 1994-01-05 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤 폴리아릴렌술피드의 제조방법
US5635587A (en) * 1993-12-16 1997-06-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for manufacturing polyarylene sulfide
KR20110086702A (ko) * 2008-11-21 2011-07-29 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
CN102977369A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 江苏格兰德投资发展有限公司 一种合成聚苯硫醚树脂的工艺
KR20150104096A (ko) * 2012-12-26 2015-09-14 저지앙 엔에이치유 스페셜 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드 피버 그레이드 폴리페닐렌 설파이드 수지의 합성 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3428984A1 (de) 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPH01146955A (ja) * 1987-12-03 1989-06-08 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US5183538A (en) * 1990-12-24 1993-02-02 Phillips Petroleum Company Extraction plus ion exchange processing of a brine stream
KR940000078A (ko) 1992-06-11 1994-01-03 이헌조 진공 청소기의 걸레가 장착된 흡입구
US5438115A (en) 1993-11-30 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers
JP3189926B2 (ja) * 1994-01-10 2001-07-16 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR960004403A (ko) 1994-07-15 1996-02-23 김준웅 폴리아릴렌설파이드의 제조방법
CN1328303C (zh) * 2005-12-29 2007-07-25 四川得阳科技股份有限公司 纤维级聚苯硫醚树脂聚合工艺
JP2007269638A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Toray Ind Inc Ｎ−メチル−２−ピロリドンの回収方法およびポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2009057414A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法
US8609790B2 (en) 2008-07-31 2013-12-17 Kureha Corporation Production process of granular poly(arylene sulfide)
JP5125993B2 (ja) * 2008-10-31 2013-01-23 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
US8263734B2 (en) * 2009-02-13 2012-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for reducing off-gassing of polyphenylene sulfide
KR101750014B1 (ko) * 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
CN101864077B (zh) * 2010-06-30 2011-12-07 四川大学 聚芳硫醚酮及其制备方法
CN102127226B (zh) * 2010-11-19 2012-10-03 四川大学 一种聚芳硫醚薄膜的制备方法
EP2980121B1 (en) 2013-03-25 2022-04-13 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide resin composition
US9587074B2 (en) 2013-09-25 2017-03-07 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
KR101758039B1 (ko) 2014-03-31 2017-07-13 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
CN105524278B (zh) * 2014-09-29 2018-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种溶液缩聚反应制备分子量可控的线性高分子的方法
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
JP6297761B2 (ja) 2015-09-30 2018-03-20 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5623277B2 (ko) 1973-12-04 1981-05-29
KR940000078B1 (ko) * 1988-08-31 1994-01-05 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤 폴리아릴렌술피드의 제조방법
US5635587A (en) * 1993-12-16 1997-06-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for manufacturing polyarylene sulfide
KR20110086702A (ko) * 2008-11-21 2011-07-29 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
CN102977369A (zh) * 2012-11-21 2013-03-20 江苏格兰德投资发展有限公司 一种合成聚苯硫醚树脂的工艺
KR20150104096A (ko) * 2012-12-26 2015-09-14 저지앙 엔에이치유 스페셜 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드 피버 그레이드 폴리페닐렌 설파이드 수지의 합성 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3608351A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114008112A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 提克纳有限责任公司 形成聚芳硫醚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190060579A (ko) 2019-06-03
EP3608351B1 (en) 2022-03-23
KR102173641B1 (ko) 2020-11-03
EP3608351A4 (en) 2020-05-13
CN110709446B (zh) 2022-02-22
EP3608351A1 (en) 2020-02-12
JP2020519739A (ja) 2020-07-02
US11192980B2 (en) 2021-12-07
CN110709446A (zh) 2020-01-17
JP6833254B2 (ja) 2021-02-24
US20210171715A1 (en) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019103534A1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
WO2005078006A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JPWO2006046748A1 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US11407860B2 (en) Method for preparing polyarylene sulfide
US11192981B2 (en) Preparation method of polyarylene sulfide
US11427683B2 (en) Preparation method of polyarylene sulfide
JP7191344B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR20210027977A (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
EP3569637A1 (en) Preparation method for polyarylene sulfide
JP2022152191A (ja) ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JPH07196799A (ja) ポリアリーレンスルフィド重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18881269

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019563044

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018881269

Country of ref document: EP

Effective date: 20191108

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE