KR20190060579A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것으로, 탈수 반응에서 기존에 투입하는 물질들에 추가로 지방족 아미노산 염산염(aliphatic amino acid hydrochloride)을 투입함으로써, 기존 대비 동등 이상의 물성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 중합 수율로 제조할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 보다 향상된 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다.
이러한 PAS의 용도 확대, 특히 용융 가공에 의한 성형품 용도의 보급에 수반하여, 제품 특성이나 성형성 등이 뛰어난 PAS로서, 예를 들어 고중합도의 PAS, 구체적으로는 고용융 점도의 PAS가 요구되게 되었다. 또한, PAS의 수요 확대에 수반하여, PAS의 제조 시에서의 수율 향상도 요구되고 있다. 일 예로, 일본등록특허 제5623277호에는 상 분리 중합 공정 후, 중합 반응계 내의 액상에 디할로 방향족 화합물, 트리할로 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 가하는 공정, 및 상기 액상을 냉각하는 공정을 구비함으로써, 용융 점도를 높은 수준으로 유지하면서, 고수율로 입상(粒狀) PAS를 얻는 PAS의 제조 방법이 기재되어 있다. 이처럼 PAS의 제조 방법으로서, 고중합도의 PAS를 수득하는 수율을 더욱더 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 아미드계 화합물 존재 하에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 황 공급원을 제조하는 탈수 반응에서 지방족 아미노산 염산염을 추가하여 반응시킴으로써, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 20의 지방족 아미노산 염산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 66.5% 이상의 높은 수율로 생성될 수 있고, 270 내지 300 ℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 200 내지 250 ℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리아릴렌 설파이드의 중합에 사용되는 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 지방족 아미노산 염산염(aliphatic amino acid hydrochloride)을 추가로 투입하여, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 종래 기술에 따라 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 지방족 아미노산 염산염을 추가로 투입함으로써, 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응에서 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 20의 지방족 아미노산 염산염(aliphatic amino acid hydrochloride)의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위하여 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응을 수행하게 되는 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에 지방족 아미노산 염산염을 추가하여, 반응 중에 생성되어 PPS 중합 반응에 도움을 준다고 알려져 있는 소듐 (4-메탈아미노)부타노에이트 (SMAB, Sodium (4-methylamino)butanoate)) 형성을 용이하게 함으로써, 최종 폴리머 생성물의 열적 물성 또한 기존 대비 동등 이상을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 수율도 향상되어, 최종 생성물의 생산량을 증가시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 지방족 아미노산 염산염을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 황 공급원의 제조시, 추가로 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl) 등의 지방족 아미노산 염산염을 투입하여 반응 중에 생성되어 PPS 중합 반응에 도움을 준다고 알려져 있는 SMAB 형성을 용이하게 하는 특징이 있다. 이후, 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여, 중합을 통해 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다.
상기 지방족 아미노산 염산염(aliphatic amino acid hydrochloride)은 선형 또는 고리형 지방족 C1~C20 아미노산의 염산염일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 아미노산들은, 예를 들어, C1~C4 알킬, C6~C14 아릴 또는 이들의 조합, C1~C4-알킬티오-C1~C4 알킬 또는 3에 이를 때까지의 예를 들어 N, O 및 S와 같은 이종 원자를 함유하는 헤테로 고리식 C6~C14기와 같은 곁사슬을 가질 수 있다. 상기 지방족 아미노산 중 아미노기는 NH2, NRH 또는 NR2로서 존재할 수 있으며, 여기서 R는 알킬기, 바람직하게는 C1~C4 알킬기를 나타낼 수 있다.또한, 2개의 R기가 NH기와 함께 고리를 형성하는, 곁사슬 카르복실기를 함유하는 알킬렌 사슬의 2 말단으로서도 좋다. 한편, 아미노기는 α-, β-, γ- 또는 ε-위에 결합할 수 있다. 상기 지방족 아미노산 염산염은 디아미노산 또는 아미노디카르복실산의 염산염을 사용할 수도 있다.
일 예로, 상기 지방족 아미노산 염산염은 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl), 3-(메틸아미노)프로피온산 염산염 (3-(methylamino)propionic acidㆍHCl), 및 2-(메틸아미노)아세트산 염산염 (2-(methylamino)acetic acidㆍHCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지방족 아미노산 염산염을 사용하는 것이 PPS 수율 증가 효과를 극대화하며 사용 편의성 측면에서 바람직하고, 좀더 바람직하게는 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 아미노산 염산염은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.01 내지 0.50 당량으로 사용될 수 있으며, 이는 황 공급원 100 mol%를 기준으로 약 1 내지 50 mol%에 해당한다. 보다 구체적으로는, 상기 지방족 아미노산 염산염은 약 0.05 당량 이상, 혹은 약 0.15 당량 이상, 혹은 약 0.20 당량 이상 또는 약 0.20 내지 약 0.30 당량으로 사용될 수 있다.상기 지방족 아미노산 염산염의 함량은 수율 증가 효과를 나타내기 위해서 측면에서 약 0.01 당량 이상 사용할 수 있다. 또한, 상기 지방족 아미노산 염산염을 약 0.50 당량을 초과하여 사용하게 되면 PPS 중합 반응을 저해하여 오히려 수율이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.2의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 205 ℃의 온도 범위에서, 약 100 내지 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 내지 200 ℃의 온도 범위에서 약 100 내지 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1 몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1 몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1 당량에 대하여 물을 약 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.
이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도, 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 약 66.5% 이상, 혹은 약 70% 이상, 혹은 약 74% 이상의 높은 수율로 생성되며, 270 내지 300 ℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 200 내지 250 ℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10,000 g/mol 초과 30,000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 황화수소나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH) 등을 반응시켜 황화나트륨을 제조하였다. 먼저, 1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 함께 0.05 당량의 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이 때 반응기의 재질은 스테인레스스틸(SUS316L)이고, 한계 압력은 40 bar이다. 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 아래쪽에 얼음 배쓰(ice bath)를 설치하여 액화시킨 후 모아두었다. 이 후, 반응기 온도가 190 ℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그고, 히터를 꺼서 온도를 낮췄다.
그리고 나서, 반응물의 온도를 175 ℃까지 하강시키고, 1.00 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다. p-디클로로벤젠(p-DCB)과 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)의 투입이 끝나게 되면 반응기 내부 온도를 165 ℃로 10 분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230 ℃까지 온도를 올린 후 2 시간 동안 이 온도를 유지하여 반응시킨 다음, 다시 250 ℃로 15 분 동안 승온한 후, 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을 수행하였다.
반응 종료 후 반응기에 황 1 당량에 대하여 3.03 당량의 탈이온수(DI water)를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 p-DCB와 용매를 제거한 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다. 얻어진 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 DI water의 혼합용액에서 세척한 후 거르고, 물로 다시 세척하였다. 그 후, 100 ℃의 NMP로 2회, 100 ℃ 0.4 wt% 아세트산(acetic acid) 수용액으로 1회, 100 ℃의 DI water로 4 회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.
실시예 2
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 0.20 당량으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 폴리머를 제조하였다.
실시예 3
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl) 대신에 2-(메틸아미노)부티르산 염산염 (2-MABㆍHCl, 2-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 PPS 폴리머를 제조하였다.
실시예 4
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)대신 3-(메틸아미노)부티르산 염산염 (3-MABㆍHCl, 3-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 PPS 폴리머를 제조하였다.
비교예 1
PPS 폴리머를 만들기 위하여, 도 2와 같은 방법에 따라 황화수소나트륨 (NaSH)과 수산화나트륨 (NaOH) 등을 반응시켜 황화 나트륨을 제조하였다. 먼저, 1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 함께 0.05 당량의 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이 때 반응기의 재질은 스테인레스스틸(SUS316L)이고, 한계 압력은 40 bar이다. 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 아래쪽에 얼음 배쓰(ice bath)를 설치하여 액화시킨 후 모아두었다. 이 후, 반응기 온도가 190 ℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그고, 히터를 꺼서 온도를 낮췄다.
그리고 나서, 반응물의 온도를 175 ℃까지 하강시키고, 1.00 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다.p-디클로로벤젠(p-DCB)과 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)의 투입이 끝나게 되면 반응기 내부 온도를 165 ℃로 10 분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230 ℃까지 온도를 올린 후 2 시간 동안 이 온도를 유지하여 반응시킨 다음, 다시 250 ℃로 15 분 동안 승온한 후, 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을 수행하였다.
반응 종료 후 반응기에 황 1 당량에 대하여 3.03 당량의 탈이온수(DI water)를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 p-DCB와 용매를 제거한 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다. 얻어진 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 DI water의 혼합용액에서 세척한 후 거르고, 물로 다시 세척하였다. 그 후, 100 ℃의 NMP로 2회, 100 ℃ 0.4wt% 아세트산(acetic ccid) 수용액으로 1회, 100 ℃의 DI water로 4 회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.
비교예 2
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl) 대신에 4-(메틸아미노)부티르산 (MAB, 4-(methylamino)butyric acid)를 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 폴리머를 제조하였다.
비교예 3
p-디클로로벤젠(p-DCB)와 함께 0.05 당량의 4-(메틸아미노)부티르산 염산염 (MABㆍHCl, 4-(methylamino)butyric acidㆍHCl)을 추가로 반응기에 첨가하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 PPS 폴리머를 제조하였다.
시험예 1
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 수율(%): 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 전자 저울로 측정하였다.
2) M.V. (PaS): ARES-G2 레오미터(rheometer)를 사용하여 N2 분위기 하에서 PPS를 용융시키고 프리퀀시 스위핑(frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하였고, 주파수(frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도(M.V., melt viscosity)로 측정하였다.
3) Cl (ppm): 분산형 X-선 형광 분광기 ED-XRF 기기를 사용하여 PPS에 함유되어 있는 Cl 함량을 측정하였다.
4) 용융온도(Tm): 시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치(TA instrument, TA Q2000)를 사용하여 측정하였다.
5) 결정화 온도 (Tc): 시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치(TA instrument, TA Q2000) 를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
조성
(당량)		 NaSH 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
NaOH 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
NaOAc 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
4-(메틸아미노)부티르산 염산염 0.05 0.20 - - - - 0.05
(중합공정)
2-(메틸아미노)부티르산 염산염 - - 0.20 - - - -
3-(메틸아미노)부티르산 염산염 - - - 0.20 - - -
4-(메틸아미노)부티르산 - - - - - 0.05 -
H2O/S 2.83 2.66 2.83 2.79 3.05 2.83 2.65
실험
결과		 수율(%) 66.8 77.1 74.2 74.0 64.2 65.2 65.8
M.V. (PaS) 261.7 60.27 89.2 79.4 32.87 52.2 98.4
Cl (ppm) 2731 2858 2143 2984 4551 3412 1872
Tm(℃) 281.3 281.7 279.6 277.2 278.3 281.2 275.2
Tc(℃) 220.8 230.4 228.2 227.4 221.2 224.2 229.7

Claims (13)

  1. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염과 탄소수 1 내지 20의 지방족 아미노산 염산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;
    를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 아미노산 염산염은 황 공급원 1 당량을 기준으로 0.01 내지 0.50 당량으로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 아미노산 염산염은 4-(메틸아미노)부티르산 염산염, 3-(메틸아미노)프로피온산 염산염, 및 2-(메틸아미노)아세트산 염산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여0.01 내지 1.0의 당량비로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 탈수 반응은 130 내지 205 ℃의 온도 범위에서 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 0.8 내지 1.2의 당량으로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 66.5% 이상의 수율로 생성되며, 270 내지 300 ℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 200 내지 250 ℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계를 진행하기 전에, 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서의 중합 반응 후, 반응 혼합물에 황 1 당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하고 냉각하는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 후에, 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반응 혼합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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