KR20210031150A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

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KR20210031150A
KR20210031150A KR1020190112734A KR20190112734A KR20210031150A KR 20210031150 A KR20210031150 A KR 20210031150A KR 1020190112734 A KR1020190112734 A KR 1020190112734A KR 20190112734 A KR20190112734 A KR 20190112734A KR 20210031150 A KR20210031150 A KR 20210031150A
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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 발명으로, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 단계를 포함하여 경제적이고 환경친화적인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법{Manufacturing Method of Polyarylene Sulfide}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 아미드계 화합물을 탈수 반응을 포함하는 단계 이후에만 첨가하여 공정의 경제성 및 효율성을 증대시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인하여 자동차, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이 캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다.
통상적으로, PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조된다. 이때, 상기 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물과 아미드계 화합물의 혼합용매에서 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여 제조되고, 상기 탈수 반응은 효과적인 탈수를 위하여 190 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 수행되며, 배출된 탈수액에는 아미드계 화합물과 물이 공비를 형성하여 함께 존재한다. 이에 따라, 중합 반응 수행 시 탈수 반응에서 손실된 아미드계 화합물의 당량을 고려하여 아미드계 화합물을 첨가하여야 하므로 PAS를 제조하는데 과량의 아미드계 화합물을 사용하여야 하는 문제점이 있으며, 배출된 탈수액에서 아미드계 화합물을 분리, 회수하여야 하는 문제점이 있다.
이에, 보다 경제적이고 효율적인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 경제적이고, 효율적이며, 환경 친화적으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 기존의 폴리아릴렌 설파이드 제조방법보다 더 적은 양의 아미드계 화합물을 사용함에도 불구하고 동등한 수준의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있으므로, 더욱 경제적이고 효율적으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 배출된 탈수액에 아미드계 화합물을 포함하지 않으므로 추가 정제 과정 없이 폐수를 처리할 수 있다는 점에서 보다 환경 친화적으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 반응물을 화학양론적 당량으로 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.
상기 알칼리 금속의 수황화물은 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 및 황화수소세슘 중 1종 이상일 수 있고, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘 중 1종 이상일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 0.90 내지 2.0 당량, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5 당량, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.1 당량으로 사용될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 유기산염은 제2 단계의 중합 반응을 촉진시킬 수 있는 화합물로, 아세트산리튬 및 아세트산나트륨 중 1종 이상일 수 있으며, 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 0.01 내지 1.0 당량, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8 당량, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.
알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은 물에서 수행되고, 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 고체상으로 석출될 수 있으며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속의 황화물은 아미드계 화합물이 존재하지 않는 조건에서 제조된다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 단계에서는 아미드계 화합물이 사용되지 않는다. 이에 따라, 제1 단계의 탈수 반응은 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 탈수 반응으로 냉각관을 통하여 배출된 탈수액에 아미드계 화합물이 포함되지 않아 환경 친화적으로 알칼리 금속의 황화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 단계의 탈수 반응은 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중 물 등을 제거하기 위해 수행되는 것으로, 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수 반응은 140 ℃ 내지 160 ℃, 150 ℃ 내지 170 ℃ 또는 160 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 탈수 반응의 최고 온도는 종래의 탈수 반응의 최고 온도인 190 ℃ 내지 200 ℃ 보다 현저히 낮다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 높은 온도로 탈수 반응을 진행할 필요가 없으므로 효율적으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
또한, 종래에는 높은 온도에서의 탈수 반응 후 PAS를 중합하는 공정 전에 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 하강시켜야만 하였으나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 종래의 탈수 반응 후 온도를 하강시키는 단계를 포함하지 않으므로 폴리아릴렌 설파이드의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 단계의 탈수 반응은 30 분 내지 70 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탈수 반응은 30 분 내지 50 분 또는 50 분 내지 70 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 단계의 탈수 반응은 140 ℃에서 180 ℃까지 온도를 30 분 내지 70 분 동안 승온시키면서 수행하는 것일 수 있다. 상기한 온도 및 시간 범위에서 탈수 반응을 수행하는 경우, 효율적이고 경제적으로, 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.8 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합 시 중합 용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 3 당량 이상 3.5 당량 이하로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 3 당량 이상 3.2 당량 이하로 첨가될 수 있다. 아미드계 화합물의 첨가량이 상기 범위 내인 경우, 효율적이고 경제적으로, 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
상기 중합 반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 단계의 중합 반응은 230 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 단계의 중합 반응은 230 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 1차 중합시킨 후 250 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 30분 내지 2 시간 동안 2차 중합시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제2 단계에서의 중합 반응 후, 중합물을 물 및 아미드계 화합물 중 1종 이상으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계는 예를 들어, 상기 중합물을 물 및 아미드계 화합물의 혼합용액, 아미드계 화합물, 물 등으로 여러 번 세척 및 필터링하여 세척수의 pH가 7이 될 때까지 세척하는 것일 수 있다. 상기 세척하는 단계는 상기 중합물을 5회 이상 세척 및 필터링하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합물을 물 및 아미드계 화합물의 혼합용액으로 세척 및 필터링한 후, 아미드계 화합물로 세척 및 필터링하고, 추가적으로 물로 3회 세척 및 필터링하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드는 85 % 이상의 수율로 생성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드는 86 % 이상, 87 % 이상, 86.1 % 이상, 87.2 % 이상, 87.5 % 이상 또는 87.8 % 이상의 수율로 생성될 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 용융질량흐름률(MFR)이 300 g/10min 이상 1400 g/10min 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드의 용융질량흐름률은 322 g/10min 이상 1314 g/10min 이하, 345 g/10min 이상 1314 g/10min 이하, 635 g/10min 이상 1400 g/10min 이하, 322 g/10min 이상 635 g/10min 이하, 322 g/10min 이상 345 g/10min 이하 또는 345 g/10min 이상 635 g/10min 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대하여 향상된 혼련성이 우수할 수 있으며, 이에 따라, 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 반사판, 베이스 플레이트 등의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 탈이온수(DI water)에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na2S)을 제조하였다. 상기 탈수 반응은 140 ℃에서 180 ℃까지 온도를 30분 동안 승온시키면서 수행하였다. 반응계 내 수분 함량은 2.3 mol/mol S 이었다.
상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.04 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 3.02 당량의 NMP를 첨가하고, 230 ℃까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 1차 중합시킨 후, 260 ℃까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 2차 중합시키고, 상 분리제를 투입하고 냉각시켜 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 얻었다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 DI water 및 NMP의 혼합용액으로 세척 및 필터링하고, 90 ℃ 에서 NMP로 세척 및 필터링한 후, 추가적으로 물로 3회 세척 및 필터링하고, 컨벡션 오븐과 진공 오븐에서 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 86.1 % 이었다.
실시예 2
탈수 반응을 140 ℃에서 180 ℃까지 온도를 50분 동안 승온시키면서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다. 반응계 내 수분 함량은 1.9 mol/mol S 이었다.
실시예 2에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.2 % 이었다.
실시예 3
탈수 반응을 140 ℃에서 180 ℃까지 온도를 70분 동안 승온시키면서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다. 반응계 내 수분 함량은 1.6 mol/mol S 이었다.
실시예 3에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.8 % 이었다.
실시예 4
NMP를 3.0 당량 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다. 반응계 내 수분 함량은 1.6 mol/mol S 이었다.
실시예 4에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.5 % 이었다.
비교예 1
반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 2.00 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응을 수행하여, 황화나트륨(Na2S)을 제조하였다. 상기 탈수 반응은 140 ℃에서 190 ℃까지 온도를 30분 동안 승온시키면서 수행하였다. 탈수 반응 종료 후 반응기 내부 온도를 180 ℃로 하락시켰다.
상기 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.04 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 1.36 당량의 NMP를 첨가하고, 230 ℃까지 온도를 올린 후 3 시간 동안 온도를 유지하며 1차 중합시킨 후, 260 ℃까지 온도를 올린 후 1 시간 동안 온도를 유지하며 2차 중합시키고, 상 분리제를 투입하고 냉각시켜 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 얻었다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 슬러리를 DI water 및 NMP의 혼합용액으로 세척 및 필터링, 90 ℃ 에서 NMP로 세척 및 필터링한 후, 추가적으로 물로 3회 세척 및 필터링하고, 컨벡션 오븐과 진공 오븐에서 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 1에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.6 % 이었다.
비교예 2
탈수 반응을 140 ℃에서 190 ℃까지 온도를 100분 동안 승온시키면서 수행한 것과 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.04 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 1.4 당량의 NMP를 첨가하고 중합 반응을 수행한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 2에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 89.0 % 이었다.
비교예 3
반응기에 1 당량의 황화수소나트륨(NaSH), 1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH)을 4.72 당량의 탈이온수(DI water)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리론(NMP)의 혼합용매에서 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 존재 하에 반응시킨 것, 탈수 반응을 140 ℃에서 190 ℃까지 온도를 80분 동안 승온시키면서 수행한 것과 황화나트륨을 포함하는 반응기에 1.04 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB) 및 1.4 당량의 NMP를 첨가하고 중합 반응을 수행한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
비교예 3에 따라 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 89.0 % 이었다.
시험예 1
ASTM D1238-10 의 방법에 따라 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융질량흐름율(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다.
구체적으로, 용융질량흐름율은 Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 각각 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 측정하였다.
PPS 제조 시
사용한 총 NMP
(당량)		 탈수 시
손실된 NMP
(당량)		 탈수 온도
(℃)		 탈수 시간
(분)		 수율
(%)		 MFR
(g/10min)
실시예 1 3.12 0 140 - 180 30 86.1 1314
실시예 2 3.12 0 140 - 180 50 87.2 635
실시예 3 3.12 0 140 - 180 70 87.8 322
실시예 4 3.0 0 140 - 180 70 87.5 345
비교예 1 3.36 0.24 140 - 190 90 87.6 445
비교예 2 3.4 0.28 140 - 190 100 89.0 453
비교예 3 3.32 0.2 140 - 190 80 89.8 450
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서는 NMP를 탈수 반응을 포함하는 단계 이후에만 첨가하여 사용된 총 NMP량이 비교예 1 내지 3보다 더 적은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 탈수 반응은 비교예 1 내지 3의 탈수 반응 수행 시의 최고 온도 보다 낮은 온도에서 짧은 시간동안 수행되는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1 내지 4는 탈수 반응 종료 후 반응기 내부 온도를 낮추는 단계를 포함하지 않는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1 내지 4에 따른 제조방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드는 비교예 1 내지 3에 따른 제조방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드와 수율이 유사한 것을 확인할 수 있고, 다양한 용융흐름지수를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 경제적이고 효율적으로, 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 NMP를 탈수 반응을 포함하는 단계 이후에만 첨가하므로, 탈수 과정 시 배출된 탈수액에 아미드계 화합물이 포함되지 않으므로 추가 정제 과정 없이 폐수를 처리할 수 있다는 점에서 보다 환경 친화적으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 물에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 반응시킨 후 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 알칼리 금속의 황화물을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함하는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 탈수 반응은 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행되는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 탈수 반응은 30 분 내지 70 분 동안 수행되는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 3 당량 이상 3.5 당량 이하로 첨가되는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 중합 반응은 230 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 수행되는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 중합 반응은 230 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 1차 중합시킨 후 250 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 30분 내지 2 시간 동안 2차 중합시키는 것인
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서의 중합 반응 후, 중합물을 물 및 아미드계 화합물 중 1종 이상으로 세척하는 단계를 더 포함하는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 85 % 이상의 수율로 생성되는
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융질량흐름률(MFR)이 300 g/10min 이상 1400 g/10min 이하인
    폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
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