KR20190074797A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 알칼리 금속의 수황화물을 반응 초기에 투입하지 않고, 소듐 (4-메틸아미노)부타노에이트 (SMAB, Sodium (4-methylamino)butanoate))와 같은 중간체 염을 형성한 후에 특정 온도 범위에서 투입하여 탈수 반응을 진행함으로써, 종래보다 생성물의 수율을 향상시키며 알칼리 금속의 유기산염의 사용량을 줄일 수 있어서 경제적인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE}

본 발명은 기존 대비 동등 이상의 물성과 우수한 수율을 가지며, 중합 조제인 알칼리 금속의 유기산염의 사용량을 감소시켜 경제성이 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.

통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반응의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며, 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다. 이에 따라, 생성된 PAS의 분리를 위한 공정이 추가로 수행되는데, 주로 반응생성물을 냉각하여 PAS를 석출시키는 방법이 이용된다.

이때, 폴리페닐렌설파이드(PPS)는 중합을 위해 황 공급원을 사용하며, 상기 황 공급원은 NaSH와 NaOH를 사용하여 Na₂S를 생성하여 PPS 중합을 진행한다. 그리고, 상기 중합 반응 중에는 PPS 중합 반응에 도움을 준다고 알려진 소듐 (4-메탈아미노)부타노에이트 (Sodium (4-methylamino)butanoate), 이하 SMAB)가 형성된다.

그런데, 기존의 PPS 중합 공정은 중합 초기에 p-PCB를 제외한 모든 시약들을 한꺼번에 투입하고 탈수 반응을 진행하기 때문에, 상기 SMAB이 원활하게 생성되기 어려울 수 있다. 또한, 종래 방법은 높은 수율로 폴리페닐렌설파이드를 얻기 위하여, 중합 조제로 사용하는 NaOAc의 사용량이 너무 많아, 경제적인 PPS 중합 공정을 설계하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여, SMAB의 생성이 원활이 이루어지고 중합 조제로 사용하는 NaOAc의 사용량을 줄여도 높은 수율을 가지며 물성도 우수한 제품을 제공할 수 있어서 경제적인 중합 공정 설계가 가능한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 혼합하고 반응시켜 알칼리 금속 함유 중간체염을 제조하는 제1단계;

상기 제1단계의 알칼리 금속 함유 중간체염에 알칼리 금속의 수황화물 및 물을 포함한 수용액을 첨가하고 승온을 통해 탈수 반응을 진행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제2단계; 및

상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3단계;를 포함하며,

상기 제2단계에서 알칼리 금속의 수황화물은 50 내지 130 ℃의 온도에서 탈수가 진행되지 않은 시점에 첨가되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 중합 조제(즉, NaOAc와 같은 알칼리 금속의 유기산염)를 PPS 중합 공정에서 중간 투입하되, 소듐 (4-메틸아미노)부타노에이트(SMAB)와 같은 알칼리 금속 함유 중간체염을 형성한 후에 투입한 후 탈수 반응을 진행함으로써, 높은 수율로 PPS를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 상기 중합조제의 사용량도 줄일 수 있어서 경제적인 효과를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 2의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 중합조제인 NaSH의 중간 투입 시점을 도시한 그래프이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.

상술한 바대로, 기존의 PPS 중합 공정에서는 p-DCB 와 같은 디할로겐화 방향족 화합물을 제외한 중합 원료 물질들을 반응 초기에 모두 반응기에서 혼합하여 탈수 반응을 진행하기 때문에, SMAB와 같은 중간체염이 원활하게 생성되기 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 반응 초기에 중합조제인 NaSH와 같은 알칼리 금속의 수황화물을 사용하는 것이 아니라, 중합 공정 중간에 상기 물질을 투입함으로써, 종래보다 중합 조제 사용량을 줄여서 경제성을 증가시킬 수 있고, 또한 상기 함량을 줄여도 높은 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 반응 초기에 NaSH를 제외한 나머지 중합 재료만 반응기에 투입하여 충분히 SMAB을 형성시킨 후, 탈수 반응 전에 상기 NaSH를 투입하고, 그 이후에 탈수반응을 진행하여 PPS 중합의 수율을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명은 기존보다 NaOAc 사용량이 감소된 경제적인 PPS 중합 공정을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면,

알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 혼합하고 반응시켜 알칼리 금속 함유 중간체염을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계의 알칼리 금속 함유 중간체염에 알칼리 금속의 수황화물 및 물을 포함한 수용액을 첨가하고 승온을 통해 탈수 반응을 진행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제2단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3단계;를 포함하며, 상기 제2단계에서 알칼리 금속의 수황화물은 50 내지 130℃의 온도에서 탈수가 진행되지 않은 시점에 첨가되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.

아래에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.

상술한 제1단계는 황 공급원을 준비하기 전에 중간체 화합물인 SMAB와 같은 알칼리 금속 함유 중간체염을 충분히 형성시키기 위한 단계이다.

이때, 본 발명에서'SMAB 공정은 NaSH를 포함한 알칼리 금속의 수황화물을 탈수 반응 전에 중간투입함으로써, 충분히 SMAB을 형성할 수 있는 조건 (시간, 온도)을 만들어 주는 공정을 포함하는 것을 지칭할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌설파이드 제조시 사용하는 재료의 알칼리 금속의 종류와 아미드계 화합물의 구조에 따라 중간체염의 구조가 변경될 수 있지만, 설명의 편의를 위해 상기 알칼리 금속 함유 중간체염을 SMAB로 지칭하는 것을 포함할 수 있다.

이때, 상기 알칼리 금속 함유 중간체염은 후술하는 알칼리 금속의 수산화물 및 용매의 종류에 따라 정의될 수 있는 바, 그 구조가 제한되지는 않는다. 상기 알칼리 금속 함유 중간체염의 일례를 들면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)

상기 알칼리 금속 함유 중간체염은 4-(메틸아미노)부타노에이트 또는 소듐 4-(시클로헥실아미노)부타노에이트를 포함할 수 있고, 더 바람직하게 소듐 (4-메틸아미노)부타노에이트일 수 있다.

또한, 상기 알칼리 금속 함유 중간체염을 형성하기 위해, 반응기에는 알칼리 금속의 수황화물을 제외한 나머지 중합 재료 들이 투입될 수 있으며, 이들 재료들을 일정한 온도까지 승온 및 교반을 진행한다.

또한, 상기 제1단계에서는, 용매로서 아미드계 화합물 및 물이 사용될 수 있다.

바람직하게, 상기 제1단계는, 반응기에 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 유기산염, 아미드계 화합물 및 물을 순차적으로 첨가한 후, 반응기의 온도를 50 내지 130 의 온도까지 상승시키면서 교반하여 알칼리 금속 함유 중간체염을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.1의 당량비로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서는 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 반응은 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 일 수 있고, 더 바람직하게 NMP일 수 있다.

상기 제1단계에서, 상기 물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 1 내지 3의 당량비로 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 중합조제로 사용되는 알칼리 금속의 수황화물을 중합 중간에 투입한 후, 탈수 반응을 진행하여, 황 공급원을 제공하는 단계이다.

상기 제1단계 및 제2단계는 알칼리 금속 함유 중간체염에 알칼리 금속의 수황화물을 첨가하여 탈수 반응을 진행하는 SMAB 공정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 본 발명에서는 SMAB와 같은 중간체염이 형성될 수 있는 시간과 온도 조건이 만들어질 수 있다.

바람직하게, 상기 제2단계는 제1단계의 알칼리 금속 함유 중간체염에 알칼리 금속의 수황화물 및 물을 포함한 수용액을 첨가하고 승온을 통해 탈수 반응을 진행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조할 수 있다.

특히, 상기 제2단계에서 알칼리 금속의 수황화물은 50 내지 130 ℃의 온도에서 탈수가 진행되지 않은 시점에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 금속의 수황화물은 90 내지 120℃의 온도에서 투입될 수 있다.

상기 알칼리 금속의 수황화물을 첨가할때, 상기 온도 범위보다 낮은 온도에서 첨가하게 되면 충분히 SMAB 형성이 이루어지지 않은 상태에서 알칼리 금속의 수황화물이 들어가기 때문에 공정의 효과를 보기가 힘들다. 또한, 상기 온도 범위보다 높은 온도에서 알칼리 금속의 수황화물을 첨가하게 되면 분해가 일어나게 되어 역시 공정의 효과를 보기가 어렵게 된다.

이때, 본 발명에서는 충분히 SMAB가 형성되어 있으므로, 상기 황 공급원을 제조하기 위한 알칼리 금속의 수황화물을 첨가할때, 용매 중 아미드계 화합물이 사용되지 않아도 된다. 따라서, 본 발명에서는 물에 알칼리 금속의 수황화물을 용해한 수용액 상태로 제2단계의 공정을 수행할 수 있다.

또한, 상기 수용액에서 물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 1 내지 3의 당량비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물을 포함한 수용액은 반응기에 일괄 또는 분할 투입 가능하다.

상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

상기 제2단계에서 사용되는 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용가능하다.

한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 유기산염 및 중간 투입된 알칼리 금속의 수황화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.

이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.

상기 탈수 공정 동안에 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성된다.

상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 탈수 공정은 130 내지 220℃의 온도 범위에서, 100 내지 500rpm의 속도로 교반하여, 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 탈수 공정은 175 내지 215℃의 온도 범위에서 100 내지 300rpm의 속도로 교반하여, 수행될 수 있다.

또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 1.5 내지 3.0의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.

이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.5 내지 3.0의 몰비로 포함될 수 있다. 또, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제3 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.

또, 상기 제3단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 내지 200℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.

상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.

또, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.

상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 200 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 200℃ 이상 250℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 250℃ 내지 300℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.

상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.

이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도, 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 60% 이상의 수율로 생성되며, 10 내지 200 PaS의 용융점도(M.V.)를 가질 수 있다.

더 바람직하게, 본 발명에 따르면, 65% 혹은 75% 이상의 수율로 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다. 상기 용융점도(M.V.)는 ARES-G2 레오미터(rheometer)를 사용하여 N₂ 분위기 하에서 폴리아릴렌설파이드(예를 들면, PPS)를 용융시키고 프리퀀시 스위핑(frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하고, 주파수(frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도(M.V., melt viscosity)로 측정하여 얻을 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 270 내지 300℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 180 내지 250℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10,000 g/mol 초과 50,000g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다.

이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대해 향상된 혼화성을 나타낼 수 있으며. 그 결과 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Reflector, base plate 의 제조에 유용할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1과 같은 방법에 따라 반응물을 첨가하여 PPS 폴리머를 제조하였다.

구체적으로, 재질은 스테인레스스틸(SUS316L)이고, 한계 압력이 40 bar이며, 교반수단, 반응물질 투입구, 질소 라인이 연결되며 탈수 밸브 등이 구비된 반응기를 준비하였다.

1.05 당량의 수산화나트륨(NaOH), 0.20당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 3.72 당량의 탈이온수(DI water)을 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP 및 탈이온수 순서로 투입하여, 시약이 굳는 것을 방지하였다. 상기 반응 물질들이 반응기로 투입되면, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다.

반응기 밸브를 닫고 서서히 승온하면서, 100 ℃가 되면 2차 반응 물질인 황화수소 나트륨(NaSH) 용액을 반응기로 첨가하였다. 상기 황화수소 나트륨 용액은 1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 나머지 탈이온수 (1.00 당량)에 녹여 제조하였다.

황화수소 나트륨 용액의 투입이 완료되면, 천천히 반응기의 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 아래쪽에 얼음조(ice bath)를 설치하여 탈수물을 액화시킨 후 모아두었다.

반응기 온도가 185℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그고, 히터를 꺼서 반응기 온도를 낮추었다. 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.00 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.35 당량의 NM)에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다. 상기 용액의 투입이 끝나게 되면 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 동안 상기 온도를 유지하여 반응시켰다. 이후, 반응기 내부 온도를 다시 250 ℃로 15 분 동안 승온한 후, 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을 수행한 다음, 황 1당량에 대하여 3.00 당량의 탈이온수를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 p-DCB와 용매를 제거한 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다. 얻어진 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 탈이온수의 혼합용액에서 세척한 후 거르고, 물로 다시 세척하였다. 그 후, 100 ℃의 NMP로 2회, 100 ℃ 0.4 wt% Acetic Acid 수용액으로 1회, 100 ℃의 탈이온수로 4 회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.

실시예 2

0.44당량의 아세트산 나트륨 분말을 사용하고, 표 1과 같이 H₂O/S의 당량이 되도록 탈이온수를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS를 제조하였다.

비교예 1

도 2와 같은 방법에 따라 반응물을 한꺼번에 반응기에서 반응시켜 PPS 폴리머를 제조하였다.

구체적으로, PPS 폴리머를 만들기 위해, 0.20 당량의 수산화나트륨(NaOH), 1.05 당량의 70% 황화수소 나트륨(NaSH), 0.20 당량의 아세트산 나트륨 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 첨가하였다. 상기 반응 물질들이 반응기로 투입되면, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 반응기의 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 아래쪽에 얼음조(ice bath)를 설치하여 탈수물을 액화시킨 후 모아두었다.

반응기 온도가 185℃에 도달하면 탈수 밸브를 잠그고, 히터를 꺼서 반응기 온도를 낮추었다. 온도가 175℃에 도달하면, 미리 1.00 당량의 p-디클로로벤젠(p-DCB)를 1.35 당량의 NM)에 녹여놓은 용액을 정량 펌프를 사용하여 반응기 내로 투입하였다. 상기 용액의 투입이 끝나게 되면 반응기 내부 온도를 160℃로 10분 정도 유지시켜 안정화시키고, 230℃까지 온도를 올린 후 2시간 동안 상기 온도를 유지하여 반응시켰다. 이후, 반응기 내부 온도를 다시 250 ℃로 15 분 동안 승온한 후, 2 시간 동안 이 온도를 유지하며 반응을 수행한 다음, 황 1당량에 대하여 3.00 당량의 탈이온수를 투입하였다. 5 분이 지나면 밸브를 열어 남아 있는 미반응 p-DCB와 용매를 제거한 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 PPS 슬러리를 회수하였다. 얻어진 PPS 슬러리는 상온에서 NMP와 탈이온수의 혼합용액에서 세척한 후 거르고, 물로 다시 세척하였다. 그 후, 100 ℃의 NMP로 2회, 100 ℃ 0.4 wt% Acetic Acid 수용액으로 1회, 100 ℃의 탈이온수로 4 회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 컨벡션 오븐과 진공 오븐을 사용하여 건조하였다.

비교예 2

0.44당량의 아세트산 나트륨 분말을 사용하고, 표 1과 같이 H₂O/S의 당량이 되도록 탈이온수를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 PPS를 제조하였다.

시험예 1

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 수율: 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 전자 저울로 측정하였다.

(2) M.V.(PaS): ARES-G2 레오미터(rheometer)를 사용하여 N₂ 분위기 하에서 PPS를 용융시키고 프리퀀시 스위핑(frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하였고, 주파수(frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도(M.V., melt viscosity)로 측정하였다.

(3) Cl(ppm): 분산형 X-선 형광 분광기 ED-XRF 기기를 사용하여 PPS에 함유되어 있는 Cl 함량을 측정하였다.

	NaOAc (eq)	NaSH 투입시기	실험 결과
			Yield (%)	M.V. (PaS)	Cl (ppm)
비교예1	0.20	초기	51.41	13.50	5198
비교예2	0.44	초기	60.82	31.19	2740
실시예1	0.20	100 ℃ (SMAB 공정)	65.11	44.28	2100
실시예2	0.44	100 ℃ (SMAB 공정)	72.21	20.87	5355

상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 2는 NaSH를 반응기 온도가 100℃인 시점에 투입함으로써, 반응 초기 한번에 NaSH를 투입하는 비교예 1 내지 2에 비해, 동일한 함량의 NaOAc를 사용시 PPS 수율이 향상되었다.

이러한 결과로부터, 비교예 1 내지 2의 방법이 본원과 동등 수준의 수율을 나타내기 위해서는, NaOAc의 함량을 증량해야하는데 반해, 본원 발명은 종래보다 적은 함량의 NaOAc를 사용해도 우수한 물성을 갖는 PPS를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 유기산염을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 혼합하고 반응시켜 알칼리 금속 함유 중간체염을 제조하는 제1단계;
   상기 제1단계의 알칼리 금속 함유 중간체염에 알칼리 금속의 수황화물 및 물을 포함한 수용액을 첨가하고 승온을 통해 탈수 반응을 진행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제2단계; 및
   상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제3단계;를 포함하며,
   상기 제2단계에서 알칼리 금속의 수황화물은 50 내지 130℃의 온도에서 탈수가 진행되지 않은 시점에 첨가되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속 함유 중간체염은 소듐 (4-메틸아미노)부타노에이트를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계에서 물은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0.01 내지 1.0의 당량비로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 디할로겐화 방향족 화합물은 알칼리 수황화물 대비 0.8 내지 1.2의 당량으로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아릴렌 설파이드는 60% 이상의 수율로 생성되며, 10 내지 200 PaS의 용융점도(M.V.)를 갖는 것인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 반응기에 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 유기산염, 아미드계 화합물 및 물을 순차적으로 첨가한 후, 반응기의 온도를 50 내지 130 의 온도까지 상승시키면서 교반하여 알칼리 금속 함유 중간체염을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서의 중합반응 후, 반응 혼합물에 황 1당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하고 냉각하는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 후에, 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반응 혼합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.

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