CN110072917B - 用于制备聚芳硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚芳硫醚制备方法，其中通过调节聚合反应体系中的H2O/NMP的摩尔比可以容易地控制粘度等级。

Description

用于制备聚芳硫醚的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0060149号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备聚芳硫醚的方法，所述方法容易控制粘度等级(viscositygrade)。
背景技术
以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚(PAS)具有优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性，并因此被广泛用作汽车、电气和电子产品、和机械中的金属的替代品，特别是用于模铸金属例如铝和锌的替代品。特别地，由于PPS树脂具有良好的流动性，因此通过将其与填料例如玻璃纤维或增强剂捏合而作为复合物使用是有利的。
通常，PAS通过在极性有机化合物例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下在聚合条件下使硫源和二卤代芳族化合物进行聚合反应产生，并且如果需要，可以另外使用分子量调节剂，例如碱金属盐。由于该聚合反应获得的反应产物包含水相和有机相，并且所产生的PAS主要溶解并包含在有机相中。因此，另外进行用于分离所产生的PAS的过程，并且主要使用通过使反应产物冷却来使PAS沉淀的方法。
具体地，冷却方法可以包括其中通过降低反应产物的压力使极性有机化合物快速蒸发的方法、或者其中向反应产物中添加更多的极性有机化合物以使反应产物冷却的方法，并且PAS的整体特性、形状、颗粒尺寸等可以根据冷却方法而变化。
在聚合反应结束时的另一种冷却方法中，向反应产物中添加水以使聚合反应冷却或骤冷。与利用极性有机化合物的骤冷相比，水骤冷产生具有更大颗粒尺寸的PAS，这促进PAS与具有相对小的颗粒尺寸的副反应固体组分(例如在聚合反应中形成的残余盐或残渣(slime))分离。然而，当在水骤冷期间使用太多的水时，PAS的颗粒尺寸相对于下游分离/处理装置可能变得太大，导致装置损坏或停机、不合规格的PAS产生、以及PAS的污染。另一方面，当使用太少的水时，PAS的颗粒尺寸可能变得太小，这可能导致PAS的损失，其中PAS与分离的反应副产物流一起被除去。因此，当冷却液的量或类型不准确时，不容易控制在冷却期间沉淀的PAS颗粒的颗粒尺寸。
此外，可能影响所产生的PAS的特性的因素不仅是添加的冷却溶液的量，而且是反应体系中存在的水的总量。
然而，当流入反应器中的原料的上游脱水过程效率不高时，难以预测反应体系中的水量，并且反应时间也增加。在这样的情况下，直至即将骤冷之前都无法预测反应体系中的PAS的特性。
因此，需要开发能够测量聚合反应体系中存在的水量并从而确定冷却溶剂的更准确的量的方法。此外，需要开发可以通过控制聚合反应体系中存在的水的量和冷却溶剂的量而容易地控制所获得的PAS的物理特性(特别是PAS的粘度等级)以改善对各种领域的适用性的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备聚芳硫醚的方法，所述方法容易控制粘度等级。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备熔体粘度为0.1Pa·S至150Pa·S的聚芳硫醚的方法，所述方法包括：在碱金属的有机酸盐的存在下使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中反应，然后使所得反应产物脱水以制备包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂的硫源的第一步骤；以及向硫源中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物以进行聚合反应的第二步骤，其中第二步骤中的基于酰胺的化合物以使得聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的摩尔比)为0.85或更大的量添加。
有益效果
通过根据本发明的用于制备聚芳硫醚的方法产生的聚芳硫醚的粘度等级可以容易地控制。
此外，通过上述制备方法产生的聚芳硫醚具有优异的流动性以及受控的粘度特性，因此可以表现出改善的与填料和增强剂的相容性。因此，其可以用于制造用于替代汽车、电气或电子产品、或机械部件中的金属的模制制品，尤其是可以用于制造用于需要优异的机械特性的汽车灯的反射器或基板。
附图说明
图1是示出聚苯硫醚的熔体粘度根据实验例2的聚合反应体系中的H2O/NMP的摩尔比的变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。本发明可以进行各种修改并采用各种形式，因此以下详细地说明和描述具体实施方案。然而，应理解，本发明不旨在限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
此外，将进一步理解，如本文所用的术语“包括”和“包含”的含义旨在指定所述特征、范围、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除其他特征、范围、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在或添加。
在下文中，将描述根据本发明的具体实例的用于制备聚芳硫醚的方法、使用所述方法制备的聚芳硫醚和包含所述聚芳硫醚的模制制品。
在包括聚苯硫醚的常规聚芳硫醚的情况下，难以在制备过程期间确定分子量，因此在反应完成并且已发生干燥之后测量粘度。因此，不容易控制粘度等级。
同时，本发明人发现，在通过硫源和二卤代芳族化合物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中的聚合反应制备聚芳硫醚时，聚合反应体系中存在的水/基于酰胺的化合物的比率与最终制备的聚芳硫醚的熔点相关，并且通过气相色谱(GC)确定在硫源的产生期间在脱水过程中获得的脱水液中的水和基于酰胺的化合物的量，然后优化聚合反应体系中存在的水/基于酰胺的化合物的比率，从而提供用于容易地制备具有期望粘度等级的聚芳硫醚的方法。
具体地，根据本发明的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法包括：在碱金属的有机酸盐的存在下使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中反应，然后使所得反应产物脱水以制备包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂的硫源的第一步骤；以及向硫源中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物以进行聚合反应的第二步骤。
添加第二步骤中的基于酰胺的化合物使得聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的摩尔比)为0.85或更大。
在下文中，将详细地描述每个步骤。在根据本发明的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法中，第一步骤是制备硫源的步骤。
硫源通过在碱金属的有机酸盐的存在下使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中反应，然后使所得反应产物经历脱水来制备，并且硫源可以包含保留在溶剂中而未被脱水的水和基于酰胺的化合物的混合溶剂，以及通过碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应产生的碱金属的硫化物。
硫源中包含的碱金属的硫化物可以根据制备反应中使用的碱金属的氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铈，并且可以包括任一者或两者或更多者的混合物。
此外，在通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应制备硫源期间，可以使用的碱金属的氢硫化物的具体实例可以包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，还可以使用其酸酐或水合物。
此外，碱金属的氢氧化物的具体实例可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属的氢硫化物，碱金属的氢氧化物可以以0.90至2.0、更具体地1.0至1.5、又更具体地1.0至1.1的当量比使用。当以上述当量比使用时，可以以优异的效率产生碱金属的硫化物。
在本发明中，当量比意指摩尔当量(当量/摩尔)。
此外，当通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应制备硫源时，可以添加能够通过促进聚合反应而在短时间内提高聚合度的碱金属的有机酸盐作为聚合助剂。碱金属的有机酸盐的具体实例可以包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属的氢硫化物，碱金属的有机酸盐可以以0.01至1.0、更具体地0.01至0.8、又更具体地0.05至0.5的当量比使用。当以上述当量比使用时，可以以优异的效率产生碱金属的硫化物。
此外，碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物的反应可以在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。在这种情况下，基于酰胺的化合物的具体实例可以包括酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺等；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等；脲化合物，例如四甲基脲等；或者磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酰三胺等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，鉴于在用于制备聚芳硫醚的聚合期间提高反应效率和获得作为聚合溶剂的助溶剂效果，酰胺化合物可以更具体地为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
此外，基于1当量的基于酰胺的化合物，混合溶剂中的水可以以1至8、更具体地1.5至5、又更具体地2.5至4.5的当量比使用。当以上述当量比使用时，可以容易地控制用于制备聚芳硫醚的聚合反应体系中的基于酰胺的化合物的量，并且可以适当地控制随后的脱水过程的时间。
作为如上所述的碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应的结果，碱金属的硫化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中作为固相沉淀。此外，一些未反应的碱金属的氢硫化物可能保留在所得反应产物中。因此，当在根据本发明的聚芳硫醚的制备期间使用通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应制备的硫源作为硫源时，硫源的摩尔比意指由于反应而沉淀的碱金属的硫化物与未反应的碱金属的氢硫化物的总摩尔比。
随后，进行脱水过程以除去包含由于上述反应产生的碱金属的硫化物的反应产物中的溶剂，例如水等。
在脱水过程期间，一些基于酰胺的化合物与水一起排出，并且硫源中包含的一些硫可以通过脱水过程期间的热与水反应并作为硫化氢气体挥发。此时，可以以与硫化氢相同的摩尔当量产生碱金属的氢氧化物。
在根据本发明的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法中，在用于制备聚芳硫醚的硫源和二卤代芳族化合物的聚合期间聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比可能受到各种因素影响，其中，当特别地使用通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应制备的反应产物作为硫源时，由于脱水过程获得的硫源中的水和基于酰胺的化合物的量的影响是显著的。此时，由于脱水过程获得的硫源中的水和基于酰胺的化合物的量可以通过经由气相色谱分析通过脱水过程排出的脱水液中的基于酰胺的化合物的浓度来确定，并因此，可以估计保留而未被脱水的剩余物中的基于酰胺的化合物和水的量。
然而，由于常规脱水过程通过使用柱的分馏进行，因此需要大量时间来控制待除去的水和基于酰胺的化合物的含量比。
相比之下，本发明的脱水过程通过在不使用柱的情况下控制加热温度和脱水速率来进行，使得脱水溶液中包含的基于酰胺的化合物的浓度为15体积％至40体积％，更具体地25体积％至30体积％。
具体地，脱水过程可以通过在130℃至205℃的温度范围内以100rpm至500rpm的速率搅拌来进行，使得排出的脱水液中包含的基于酰胺的化合物的浓度为基于脱水液的总体积的15体积％至40体积％。当脱水过程在上述条件下进行时，可以容易地预测和控制保留在硫源中的水和基于酰胺的化合物的量。因此，可以容易地控制在随后的聚合反应期间的聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比和最终制备的聚芳硫醚的粘度等级。更具体地，脱水过程可以在脱水液中包含的基于酰胺的化合物的浓度为基于脱水液的总体积的25体积％至30体积％的条件下通过在175℃至200℃的温度范围内以100rpm至300rpm的速率搅拌来进行。
此外，在脱水过程期间，硫源中包含的硫与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且产生的硫化氢挥发。因此，在脱水过程之后保留在体系中的硫源中硫的量可以通过在脱水过程期间从体系中挥发出来的硫化氢而减少。在一个实例中，当使用主要由碱金属的硫化物构成的硫源时，在脱水过程之后保留在体系中的硫的量等于通过从引入的硫源中的硫的摩尔量中减去从体系中挥发出来的硫化氢的摩尔量而获得的值。因此，需要由从体系中挥发出来的硫化氢的量来对在脱水过程之后保留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。
具体地，可以进行脱水过程直至基于硫源(即，脱水之后的剩余混合物)中存在的1摩尔的有效硫，水的摩尔比为1至5。更具体地，为了制备具有根据本发明的熔体粘度的聚芳硫醚，可以进行脱水过程直至基于剩余混合物中存在的1摩尔的有效硫，水的摩尔比为2.5至3.5、更具体地2.7至3.3。当通过脱水过程使硫源中的水的量过量地减少时，可以通过在聚合反应之前添加水来控制水的量。
因此，如上所述的通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应及其脱水制备的硫源可以包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属的硫化物，并且基于硫源中包含的1摩尔的硫，水可以以2.5至3.5的摩尔比包含在内。当硫源中的水的量满足上述范围时，可以通过优化聚合反应体系中的水与基于酰胺的溶剂的比率来制备具有本发明中限定的熔体粘度的聚芳硫醚。更具体地，基于硫源中包含的1摩尔的硫，水可以以2.7至3.3的摩尔比包含在内。
此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应产生的碱金属的氢氧化物。
接下来，在根据本发明的一个实施方案的用于制备聚芳硫醚的方法中，第二步骤是通过使第一步骤中制备的硫源与二卤代芳族化合物聚合来制备聚芳硫醚的步骤。
可以用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物是其中在芳族环中两个氢原子被卤素原子取代的化合物，其具体实例包括邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯酮等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。对于二卤代芳族化合物，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，考虑到在聚芳硫醚的制备期间的反应性和减少反应副产物产生的效果，可以使用对二氯苯(p-DCB)。
二卤代芳族化合物可以以0.8至1.2的当量添加。当添加在上述含量范围内的二卤代芳族化合物时，可以制备具有优异的物理特性的聚芳硫醚，而不用担心所制备的聚芳硫醚的熔体粘度降低和聚芳硫醚中存在的氯的量增加。考虑到由控制硫源和二卤代芳族化合物的添加量而引起的改善效果是优异的，二卤代芳族化合物可以更具体地以0.8至1.1的当量添加。
此外，上述硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在作为非质子极性有机溶剂的在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。
基于酰胺的化合物的具体实例如前所述，并且在所例示的化合物中，考虑到优异的反应效率，基于酰胺的化合物可以更具体地为吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等。
此外，由于在第一步骤中制备的硫源中包含的基于酰胺的化合物可以充当助溶剂，因此在第二步骤中添加的基于酰胺的化合物可以以使得聚合反应体系中存在的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的摩尔比)为0.85或更大的量添加。
研究发现表明，在硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应体系中存在的水和基于酰胺的化合物的量对最终制备的聚芳硫醚的熔体粘度有影响，并且随着水与基于酰胺的化合物的摩尔比降低，聚芳硫醚的熔体粘度增加。这是因为在反应之后聚芳硫醚利用水发生相分离，并且在这种情况下，水含量越低，分子量越高。已知当在常规聚合反应的终止步骤中通过添加水使聚合反应产物冷却时，添加的水的量对聚芳硫醚的颗粒尺寸有影响。然而，并不知道聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比对聚芳硫醚的熔体粘度是否有影响。
具体地，当聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比为0.85或更大时，可以产生熔体粘度为0.1Pa·S至150Pa·S的聚芳硫醚。此外，聚芳硫醚的重均分子量(Mw)可以为5000g/mol至30,000g/mol。当聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比小于0.85时，难以制备具有上述熔体粘度的聚芳硫醚。更具体地，当聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比为0.85至1.3时，可以产生熔体粘度为20Pa·S至150Pa·S并且重均分子量(Mw)为10,000g/mol至30,000g/mol的聚芳硫醚。又更具体地，当聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比大于1.0且为1.3或更小时，可以产生熔体粘度为20Pa·S或更大且小于50Pa·S并且重均分子量(Mw)为15,000g/mol至20,000g/mol的聚芳硫醚。此外，当聚合反应体系中存在的水与基于酰胺的化合物的摩尔比为0.85至1.0时，可以产生熔体粘度为50Pa·S至150Pa·S并且重均分子量(Mw)大于20,000g/mol且为30,000g/mol或更小的聚芳硫醚。
在本发明中，聚芳硫醚的熔体粘度是在使用应变型流变仪通过频率扫描法将各角频率从0.1弧度/秒变至100弧度/秒的同时在300℃下测量的值。
此外，在本发明中，聚芳硫醚的重均分子量可以使用如上测量的0.1弧度/秒的熔体粘度值根据以下计算式1计算。
[计算式1]
重均分子量(Mw)＝10^((LOG(熔体粘度值)+12.20468)/3.48067)
此外，在聚合反应期间，可以在不使最终制备的聚芳硫醚的物理特性和生产率劣化的范围内进一步添加用于控制聚合反应和分子量的其他添加剂，例如分子量调节剂、交联剂等。
硫源和二卤代芳族化合物的聚合可以在200℃至300℃的温度下进行。此外，其可以通过在上述温度范围内改变温度以多步进行。具体地，在200℃或更高且低于250℃的第一聚合反应之后，第二聚合反应可以在高于第一聚合反应的温度的温度下进行，具体地在250℃至300℃下进行。
将由于聚合反应产生的反应产物分离成水相和有机相，此时，作为聚合反应产物的聚芳硫醚溶解并包含在有机相中。因此，可以任选地进一步进行用于沉淀和分离所产生的聚芳硫醚的过程。
具体地，聚芳硫醚的沉淀可以通过基于1当量的硫以3至5的当量比添加水，然后冷却来进行。当以上述含量范围添加水时，可以以优异的效率沉淀聚芳硫醚。
然后，根据常规方法，可以使沉淀的聚芳硫醚任选地进一步经历洗涤和过滤干燥过程。
通过如上所述的根据本发明的一个实施方案的用于产生聚芳硫醚的方法，可以容易地制备具有各种熔体粘度的聚芳硫醚。
具体地，通过所述制备方法制备的聚芳硫醚的熔体粘度可以为0.1Pa·S至150Pa·S，此时，其重均分子量(Mw)可以为5000g/mol至30,000g/mol。更具体地，其熔体粘度可以为20Pa·S至150Pa·S，并且重均分子量可以为10,000g/mol至30,000g/mol。此外，其熔体粘度可以为20Pa·S或更大且小于50Pa·S，并且重均分子量可以为15,000g/mol至20,000g/mol，或者其熔体粘度可以为50Pa·S至150Pa·S，并且重均分子量可以大于20,000g/mol且为30,000g/mol或更小。
由此制备的聚芳硫醚具有优异的流动性，从而表现出改善的与填料和增强剂的相容性。因此，其可以用于制造用于替代汽车、电气或电子产品、或机械部件中的金属的模制制品，尤其是可以用于制造用于需要优异的机械特性的汽车灯的反射器或基板。
在下文中，将通过具体实施例描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅为了说明性目的而给出，并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将1.01当量的氢硫化钠(NaSH)和1.06当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合以制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和6.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为26.3％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为2.77。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其再次加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为0.95。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以3的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。通过使用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
实施例2
将1.01当量的NaSH和1.06当量的NaOH在反应器中混合以制备Na2S。此时，向反应器中添加0.33当量的乙酸钠粉末、1.65当量的NMP和4.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为27％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为3.02。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的p-DCB和1.65当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为0.99。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以3的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。通过使用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
实施例3
将1.01当量的NaSH和1.06当量的NaOH在反应器中混合以制备Na2S。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的NMP和6.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为30.0％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为3.03。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的p-DCB和1.65当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为1.07。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以5的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。通过使用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
实施例4
将1.01当量的NaSH和1.06当量的NaOH在反应器中混合以制备Na2S。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的NMP和6.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为28.5％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为3.27。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的p-DCB和1.65当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为1.13。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以5的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
实施例5
将1.01当量的NaSH和1.06当量的NaOH在反应器中混合以制备Na2S。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的NMP和6.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为28.8％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为3.02。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的p-DCB和1.35当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为1.21。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以3的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
实验例1
以以下方式测量实施例1至5中制备的聚苯硫醚的物理特性，结果示于下表1中。此外，为了确定控制聚合反应中使用的H2O/S、NMP/S和H2O/NMP的摩尔比对熔体粘度和分子量的影响，在下表1中一起示出了摩尔比。
(1)熔体粘度(MV)(Pa·S)：使用ARES-G2(Advanced Rheometric ExpansionSystem，高级流变扩展系统)将各聚苯硫醚树脂置于平衡板上。然后，在使用频率扫描法将角频率从0.1弧度/秒变至100弧度/秒的同时在300℃下测量熔体粘度。
(2)重均分子量(g/mol)：其与MV的大小成比例，并且使用上述测量的0.1弧度/秒的熔体粘度值根据以下计算式1计算重均分子量(Mw)。
[计算式1]
重均分子量(Mw)＝10^((LOG(熔体粘度值)+12.20468)/3.48067)
[表1]
Figure GDA0002093419280000131
实验例2
以与实施例1中相同的方式制备聚苯硫醚，不同之处在于不同地改变聚合反应体系中的水(H2O)与NMP的摩尔比，并且以与实验例1中相同的方式测量所制备的聚苯硫醚的熔体粘度。结果示于图1中。
作为实验的结果，随着水/NMP的摩尔比增加，熔体粘度降低，并且由此发现，通过控制聚合反应体系中的水/NMP的比率，可以控制所制备的聚芳硫醚的熔体粘度。
比较例1
将1.01当量的NaSH和1.06当量的NaOH在反应器中混合以制备Na2S。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的NMP和4.72当量的蒸馏水。
在以150rpm搅拌的同时将反应器加热直至190℃保持1小时，使所得溶液脱水以获得剩余混合物作为硫源。此时，通过气相色谱测量的脱水液中的NMP浓度(体积/体积％)为28.6％，并且剩余混合物中的H2O/S的摩尔比计算为2.14。
在不降低温度的情况下向反应器中添加1.00当量的p-DCB和1.35当量的NMP，通过将所得混合溶液加热至230℃使其反应2小时，然后通过将其加热至250℃进一步反应2小时。此时，聚合反应体系中存在的H2O/NMP的摩尔比计算为0.72。
在反应完成之后，基于反应器中存在的1当量的硫以3的当量比添加蒸馏水，然后将混合物搅拌40分钟以回收所得物。通过使用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤。随后，将其在100℃下用NMP洗涤10分钟并过滤，并且还在120℃下用0.4％乙酸水溶液洗涤并过滤，并再次在100℃下用蒸馏水过滤10分钟以回收聚苯硫醚。
以与实验例1中相同的方式测量所回收的聚苯硫醚的熔体粘度，作为结果，熔体粘度为1063.1Pa·S，重均分子量为46,503g/mol。

Claims (9)

1.一种用于制备聚芳硫醚的方法，所述方法包括：
在碱金属的有机酸盐的存在下使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中反应，然后使所得反应产物经历脱水以制备包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂的硫源的第一步骤；以及
向所述硫源中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物以进行聚合反应的第二步骤，
其中所述第二步骤中的所述基于酰胺的化合物以使得聚合反应体系中存在的水与所述基于酰胺的化合物的摩尔比大于1.0且为1.3或更小的量添加，以及
所述聚芳硫醚的熔体粘度为20Pa·S或更大且小于50Pa·S，以及重均分子量为15,000g/mol至20,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第一步骤中的水以基于1当量的所述基于酰胺的化合物为1至8的当量比使用。
3.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中在所述第一步骤中，在所述碱金属的氢硫化物与所述碱金属的氢氧化物的反应期间，基于1当量的所述碱金属的氢硫化物，所述碱金属的有机酸盐以0.01至1.0的当量比添加。
4.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第一步骤中的所述碱金属的有机酸盐包括乙酸锂、乙酸钠、或其混合物。
5.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第一步骤的脱水过程在以下条件下进行：排出的脱水液中包含的所述基于酰胺的化合物的浓度为基于所述脱水液的总体积的15体积％至40体积％。
6.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第一步骤中的所述硫源包含基于1摩尔的硫为2.5至3.5的摩尔比的水。
7.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第二步骤中的所述二卤代芳族化合物包括选自以下的任一者或两者或更多者：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮。
8.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，其中所述第二步骤中的所述二卤代芳族化合物以0.8至1.2的当量使用。
9.根据权利要求1所述的用于制备聚芳硫醚的方法，还包括在所述第二步骤的聚合反应之后，基于1当量的硫以3至5的当量比添加水并冷却的步骤。
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