JP2020500999A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明では、粘度等級（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｇｒａｄｅ）の制御が容易なポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−００６０１４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、粘度等級（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｇｒａｄｅ）の制御が容易なポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性により自動車、電気・電子製品、機械類などで金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く用いられている。特にＰＰＳ樹脂の場合、流動性がよいため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして用いるのに有利である。

通常、ＰＡＳは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような極性有機化合物の存在下の重合条件で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させて製造されており、選択的にアルカリ金属塩のような分子量改質剤がさらに用いられたりもする。このような重合反応の結果で得られる反応生成物は、水相および有機相を含み、生成されたＰＡＳは主に有機相に溶解されて含まれる。これによって、生成されたＰＡＳの分離のための工程が追加的に行われるが、主に反応生成物を冷却してＰＡＳを析出させる方法が利用される。

具体的に前記冷却方法としては、反応生成物の圧力を減少させて極性有機化合物を急速に蒸発させるか、または反応生成物により多い極性有機化合物を添加して冷却させる方法が用いられてもよく、冷却方法に応じて析出されるＰＡＳのバルク特性、形態、または粒子大きさなどが変わり得る。

重合反応の終結時点での他の冷却方法としては、反応生成物に水を添加して重合反応を冷却または急冷させることである。水急冷は極性有機化合物を利用した急冷と比較して、より大きい粒子大きさのＰＡＳを生成し、これは重合反応で形成された残留塩またはスライム（ｓｌｉｍｅ）のような比較的に小さい粒子大きさを有する副反応固体成分からＰＡＳの分離を容易にする。しかし、水急冷時に過度に多い水が用いられる場合、ＰＡＳ粒子大きさが下位ストリーム分離／取り扱い装置に比べて過度に大きくなって装置損傷または作動停止、オフースペックのＰＡＳ製造およびＰＡＳの汚染などを招く恐れがある。反面、過度に少ない水が用いられる場合、ＰＡＳ粒子大きさが過度に小さくなり、ＰＡＳが分離された副反応生成物のストリームと共に抜け出るＰＡＳの損失を招く恐れがある。したがって、冷却液の量または類型が正確でない場合、冷却の間に析出されるＰＡＳ粒子の粒子大きさを制御することは容易でない。

なお、生成されるＰＡＳの特性に影響を与えることは添加された冷却溶液の量だけでなく、反応系内に存在する全体水の量である。

しかし、反応器に流入される供給原料の上位ストリーム脱水工程が効率的でない場合、反応系内の水を予測することも難しく、反応時間も増える。そのような場合、反応系内のＰＡＳの特性は急冷直前まで予測することができない。

これによって、重合反応系内に存在する水の量を測定し、これからより正確な冷却溶媒の量を決定できる方法の開発が要求されており、ひいては、重合反応系内に存在する水の量と冷却溶媒量の制御を通じて得られるＰＡＳの物性、特にＰＡＳの多様な分野への適用の可能性を高めるための粘度等級を容易に制御することができる方法に対する開発が要求されている。

本発明の目的は、前記問題点を解決して粘度等級の調節が容易なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下で反応させた後、脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を準備する第１段階；および前記硫黄供給源にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させる第２段階を含み、前記段階２におけるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５以上になるようにする含有量で添加される、０．１乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

本発明によるポリアリーレンスルフィドの製造方法により製造されるポリアリーレンスルフィドの粘度等級を容易に制御することができる。

また、前記製造方法を利用して製造されたポリアリーレンスルフィドは、制御された粘度特性と共に優れた流動性を有し、フィラーや補強剤に対して向上した混和性を示すことができ、その結果、自動車、電気電子製品または機械部品での金属代替用成形品の製造、特に優れた機械的特性が要求される自動車ランプ用リフレクター（Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）またはベースプレート（ｂａｓｅ ｐｌａｔｅ）などの製造に有用になり得る。

試験例２で重合反応系内のＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比によるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度変化を観察したグラフである。

以下、本発明をより具体的に説明する。また、本発明は多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

また本発明の明細書で用いられる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。

以下、発明の具体的な実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法と、これを利用して製造したポリアリーレンスルフィドおよびこれを含む成形品などについて説明する。

通常、ポリフェニレンスルフィドを始めとするポリアリーレンスルフィドの場合、製造工程中には分子量を確認しにくいため、反応が完了し、乾燥させた後に粘度を測定する。そのため、粘度等級の制御が容易でない。

これに対して本発明では水とアミド系化合物の混合溶媒中での硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応によるポリアリーレンスルフィドの製造時、重合反応系内に存在する水／アミド系化合物の比率が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度と相関関係があることを見出し、硫黄供給源の製造時、脱水工程中に得られた脱水液内の水とアミド系化合物の量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を通じて確認後、重合反応系内に存在する水／アミド系化合物の比率を最適化することによって、所望の粘度等級を有するポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる製造方法を提供する。

具体的に、本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、
アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下で反応させた後、脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を準備する第１段階；および
前記硫黄供給源にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させる第２段階を含み、
前記段階２におけるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５以上になるようにする含有量で添加される。

以下、各段階別に詳細に説明すると、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、段階１は硫黄供給源を準備する段階である。

前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で反応させた後、脱水して製造されたものであって、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応により生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水されずに残留する水とアミド系化合物の混合溶媒を含んでもよい。

前記硫黄供給源内に含まれるアルカリ金属の硫化物は、製造反応時に用いられるアルカリ金属の水硫化物の種類により決定され、具体的な例としては硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セリウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が含まれてもよい。

また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物の具体的な例としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウムまたは硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよく、これらの無水物または水和物も使用可能である。

また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記アルカリ金属の水酸化物は、前記アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．９０乃至２．０の当量比、より具体的には１．０乃至１．５の当量比、さらに具体的には１．０乃至１．１の当量比で用いられてもよい。前記当量比で用いられる時、より優れた効率にアルカリ金属の硫化物を生成することができる。

一方、本発明において、当量はモル当り量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。

また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、重合調剤として重合反応を促進させて短時間内にポリアリーレンスルフィドの重合度を高めることができるアルカリ金属の有機酸塩が投入されてもよい。前記アルカリ金属の有機酸塩の具体的な例としては、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．０１乃至１．０、より具体的には０．０１乃至０．８、さらに具体的には０．０５乃至０．５の当量比で用いられてもよい。前記当量比で用いられる場合、より優れた効率にアルカリ金属の硫化物を生成することができる。

また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行われてもよいが、この時、前記アミド系化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクラムなどのカプロラクラム化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。この中でも反応効率向上およびポリアリーレンスルフィドの製造のための重合時に重合溶媒としての共溶媒効果を得ることができるという点で前記アミド系化合物は、より具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。

また、前記混合溶媒中の水は、前記アミド系化合物１当量に対して１乃至８の当量比で用いられてもよく、より具体的には１．５乃至５、さらに具体的には２．５乃至４．５の当量比で用いられてもよい。前記当量比で用いられる時、ポリアリーレンスルフィドの製造のための重合反応系内のアミド系化合物の含有量制御が容易であり、また後続の脱水工程時の時間を適切に制御することができる。

前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固相で析出される。また結果の反応生成物中には未反応のアルカリ金属の水硫化物が一部残留することもある。これによって、本発明によるポリアリーレンスルフィドの製造時、硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が用いられる場合、硫黄供給源のモル比は反応結果として析出されたアルカリ金属の硫化物と、未反応のアルカリ金属水硫化物の総モル比を意味する。

次に、前記反応の結果として生成されたアルカリ金属の硫化物を含む反応生成物中の水などの溶媒を除去するための脱水工程が行われる。

前記脱水工程の間に水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また硫黄供給源内に含まれている一部の硫黄が脱水工程の間の熱により水と反応して硫化水素気体として揮散されることがある。またこの時、前記硫化水素と同一のモルのアルカリ金属の水酸化物が生成されることもあり得る。

本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、ポリアリーレンスルフィドの製造のための硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応時、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比は多様な要因により影響を受けることができるが、この中でも特に硫黄供給源としてアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造したものを用いる場合、脱水工程後の結果として得られる硫黄供給源内の水とアミド系化合物の含有量による影響が大きい。この時、前記脱水工程後の結果として得られる硫黄供給源内の水とアミド系化合物の含有量は、前記脱水工程により排出される脱水液中のアミド系化合物の濃度をガスクロマトグラフィー分析することによって、脱水されずに残った残留物中のアミド系化合物および水の含有量を推定することができる。

しかし、従来の脱水工程はカラム（ｃｏｌｕｍｎ）を利用した分別蒸留により行われたため、除去される水とアミド系化合物の含有量比の制御に多くの時間がかかった。

これに対して、本発明における脱水工程は、カラムを使用せず、加熱温度および脱水速度を調節することによって行われ、脱水液中に含まれるアミド系化合物が１５乃至４０体積％、より具体的には２５乃至３０体積％になるように行われてもよい。

具体的に、前記脱水工程は、１３０乃至２０５℃の温度範囲で、１００乃至５００ｒｐｍの速度で攪拌して、排出される脱水液中に含まれているアミド系化合物の濃度が脱水液の総体積に対して１５乃至４０体積％になるようにする条件で行われてもよい。前記条件で脱水工程が行われる時、硫黄供給源内に残留する水とアミド系化合物の含有量に対する予測および制御が容易であり、その結果、以降重合反応時に重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比制御およびこれによる最終製造されるポリアリーレンスルフィドの粘度等級の制御が容易である。より具体的には１７５乃至２００℃の温度範囲で１００乃至３００ｒｐｍの速度で攪拌して、脱水液中に含まれているアミド系化合物の濃度が脱水液の総体積に対して２５乃至３０体積％になるようにする条件で行われてもよい。

また、前記脱水工程の間に硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散されるため、脱水工程の間に系外に揮散する硫化水素により脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少され得る。一例として、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄供給源を用いる場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、投入した硫黄供給源内の硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これによって、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。

具体的に、前記脱水工程は、硫黄供給源、つまり、脱水後に残存混合物内に存在する有効硫黄１モルに対して水が１乃至５のモル比になるまで行われてもよく、より具体的に本発明による溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドの製造のためには残存混合物内に存在する有効硫黄１モルに対して水が２．５乃至３．５のモル比、さらに具体的には２．７乃至３．３のモル比になるまで行われてもよい。前記脱水工程により硫黄供給源内の水分量が過度に減少する場合には重合工程に先立ち、水を添加して水分量を調節することができる。

これによって、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水により製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含んでもよく、前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して２．５乃至３．５のモル比で含まれてもよい。硫黄供給源内の水の含有量が前記範囲内を充足する時、重合反応系内の水とアミド系溶媒比の最適化を通じて本発明で定義している溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。より具体的には前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して２．７乃至３．３のモル比で含まれてもよい。

また、前記硫黄供給源は、硫黄と水の反応により生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含んでもよい。

次に、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。

前記ポリアリーレンスルフィドの製造のために使用可能なジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環での二つの水素がハロゲン原子で置換された化合物であって、具体的な例としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記ジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。この中でもポリアリーレンスルフィドの製造時、反応性および副反応生成減少効果などを考慮する時、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）が用いられてもよい。

前記ジハロゲン化芳香族化合物は、０．８乃至１．２の当量で投入されてもよい。前記含有量範囲内に投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度低下およびポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含有量の増加に対する恐れなしに、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量制御による改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的にはジハロゲン化芳香族化合物は、０．８乃至１．１の当量で投入されてもよい。

また、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒であって、高温でアルカリに対して安定したアミド系化合物の溶媒中で行われてもよい。

前記アミド系化合物の具体的な例は前述したとおりであり、例示した化合物の中でも優れた反応効率などを考慮する時、より具体的に前記アミド系化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物であってもよい。

また、前記段階１で製造した硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用することができるため、段階２で添加されるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５以上になるようにする量で添加されてもよい。

研究結果、硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物との重合反応系内に存在する水およびアミド系化合物の量は最終製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に影響を与え、アミド系化合物に対する水のモル比が減少するほどポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が増加した。これは反応後に水を利用してポリアリーレンスルフィドを相分離させるが、この時、水の含有量が低いほど高分子化されるためである。従来の重合反応終結段階で重合反応物に水を添加して冷却させる時、水の投入量がポリアリーレンスルフィドの粒子大きさに影響を与えることは知られているが、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比がポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に影響を与えることに対しては知られたことがない。

具体的に、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比が０．８５以上である時、０．１乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドの製造が可能であり、ひいては重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。もし重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比が０．８５未満であれば、前記溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドの製造が難しい。より具体的には、アミド系化合物に対する水のモル比が０．８５乃至１．３である時、２０乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度および１０，０００乃至３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリアリーレンスルフィドの製造が、さらに具体的にアミド系化合物に対する水のモル比が１．０超過、１．３以下である時、２０Ｐａ・Ｓ以上、５０Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度および１５，０００乃至２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリアリーレンスルフィドが、そしてアミド系化合物に対する水のモル比が０．８５乃至１．０である時、５０乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度および２０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有するポリアリーレンスルフィドの製造が可能である。

本発明においてポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、ストレインタイプレオメーター（ｓｔｒａｉｎ−ｔｙｐｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐｉｎｇ）方式を利用して角周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまで変化させながら３００℃で測定した値である。

また、本発明において、ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、前記で測定した０．１ｒａｄ／ｓの溶融粘度値を利用して下記数式１により計算することができる。

［数式１］
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０^（（ＬＯＧ（溶融粘度値）＋１２．２０４６８）／３．４８０６７）

また、前記重合反応時、分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他添加剤が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含有量でさらに添加されることもできる。

前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、２００乃至３００℃で行われてもよい。また前記温度範囲内で温度を変化させて多段階に行われることもできる。具体的には２００℃以上２５０℃未満での１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度よりも高い温度で、具体的には２５０℃乃至３００℃で２次重合反応が行われてもよい。

前記重合反応の結果として生成された反応生成物は、水相と有機相に分離されており、この時、有機相中に重合反応物であるポリアリーレンスルフィドが溶解されて含まれる。これによって製造されたポリアリーレンスルフィドの析出および分離のための工程が選択的にさらに行われてもよい。

具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドの析出は、硫黄１当量に対して水を３乃至５の当量比で添加して冷却することによって行われてもよい。前記含有量範囲に水が添加される時、優れた効率にポリアリーレンスルフィドを析出することができる。

以降、析出されたポリアリーレンスルフィドに対しては通常の方法により洗浄および濾過乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。

前記のような本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法により多様な溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。

具体的には、前記製造方法により製造されるポリアリーレンスルフィドは、０．１乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有し、この時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。より具体的には２０乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度および１０，０００乃至３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有してもよく、水とアミド系化合物の混合モル比の最適化により２０Ｐａ・Ｓ以上、５０Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度および１５，０００乃至２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するか、または５０乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度および２０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有するものであってもよい。

このように製造されたポリアリーレンスルフィドは、優れた流動性を示してフィラーや補強剤に対して向上した混和性を示すことができ、その結果、自動車、電気電子製品または機械部品での金属代替用成形品の製造、特に優れた機械的特性が要求される自動車ランプ用リフレクター（Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）またはベースプレート（ｂａｓｅ ｐｌａｔｅ）の製造に有用になり得る。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味にも限定されるのではない。

実施例１
１．０１当量の硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器内で混合して硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および６．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液中のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は２６．３％であり、残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は２．７７と計算された。

温度下降なしに１．００当量のパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．６５当量のＮＭＰを前記反応器に添加し、結果の混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させ、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、重合反応系内に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．９５と計算された。

反応終了後、前記反応器内に存在する硫黄１当量に対して３当量比の蒸溜水を反応器内に添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

実施例２
１．０１当量のＮａＳＨと１．０６当量のＮａＯＨを反応器内で混合してＮａ_２Ｓを製造した。この時、０．３３当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮＭＰ、および４．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は２７％であり、前記残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は３．０２と計算された。

温度下降なしに１．００当量のｐ−ＤＣＢと１．６５当量のＮＭＰを反応器に添加し、結果の混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、重合反応系内に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．９９と計算された。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量比の蒸溜水を添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

実施例３
１．０１当量のＮａＳＨと１．０６当量のＮａＯＨを反応器内で混合してＮａ_２Ｓを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮＭＰ、および６．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は３０．０％であり、前記残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は３．０３と計算された。

温度下降なしに１．００当量のｐ−ＤＣＢと１．６５当量のＮＭＰを反応器に添加し、結果の混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、重合反応系内に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は１．０７と計算された。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して５当量比の蒸溜水を添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

実施例４
１．０１当量のＮａＳＨと１．０６当量のＮａＯＨを反応器で混合してＮａ_２Ｓを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮＭＰ、および６．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は２８．５％であり、前記残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は３．２７と計算された。

温度下降なしに１．００当量のｐ−ＤＣＢと１．６５当量のＮＭＰを反応器に添加し、結果の混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、重合反応系内に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は２．８９と計算された。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して５当量比の蒸溜水を添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

実施例５
１．０１当量のＮａＳＨと１．０６当量のＮａＯＨを反応器で混合してＮａ_２Ｓを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮＭＰ、および６．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は２８．８％であり、前記残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は３．０２と計算された。

温度下降なしに１．００当量のｐ−ＤＣＢと１．３５当量のＮＭＰを反応器に添加し、結果の混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、重合反応系内に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は１．２１と計算された。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量比の蒸溜水を添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

試験例１
前記実施例１乃至５で製造したポリフェニレンスルフィドに対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。また、重合反応時に用いられたＨ_２Ｏ／Ｓ、ＮＭＰ／ＳおよびＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比制御が溶融粘度および分子量に与える影響を確認するために下記表１に共に記載した。

（１）溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＭＶ）（Ｐａ・Ｓ）:ＡＲＥＳ−Ｇ２（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて各ポリフェニレンスルフィド樹脂を平衡プレートに置いた後、周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐｉｎｇ）方式を利用して角周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１ｒａｄ／ｓから１００ｒａｄ／ｓまで変化させながら３００℃で測定した。

（２）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）:ＭＶの大きさと比例し、前記で測定した０．１ｒａｄ／ｓの溶融粘度値を利用して下記数式１により高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。

［数式１］
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０^（（ＬＯＧ（溶融粘度値）＋１２．２０４６８）／３．４８０６７）

試験例２
重合反応系内の水（Ｈ_２Ｏ）とＮＭＰのモル比を多様に変化させることを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってポリフェニレンスルフィドを製造し、前記試験例１と同様な方法で製造したポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定した。その結果を図１に示した。

実験結果、水／ＮＭＰのモル比が増加するほど溶融粘度は減少し、これから重合反応系内の水／ＮＭＰの比制御を通じて製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を制御可能であることが分かる。

比較例１
１．０１当量のＮａＳＨと１．０６当量のＮａＯＨを反応器で混合してＮａ_２Ｓを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末、１．６５当量のＮＭＰ、および４．７２当量の蒸溜水を前記反応器に添加した。

前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃まで１時間加熱し、脱水して残存混合物を硫黄供給源として得た。この時、ガスクロマトグラフィーで測定した脱水液のＮＭＰ濃度（ｖ／ｖ％）は２８．６％であり、前記残存混合物内でのＨ_２Ｏ／Ｓのモル比は２．１４と計算された。

温度下降なしに１．００当量のｐ−ＤＣＢと１．３５当量のＮＭＰを反応器に添加し、混合溶液を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。この時、反応系に存在するＨ_２Ｏ／ＮＭＰのモル比は０．７２と計算された。

反応終了後、反応器に硫黄含有量に対して３当量の蒸溜水を添加し、４０分間攪拌して結果物を回収した。結果物を蒸溜水とＮＭＰの混合液（混合体積比＝１:１）、および蒸溜水を利用して順次に洗浄した後に濾過し、次いで、１００℃で１０分間ＮＭＰで洗浄した後に濾過し、また０．４％酢酸水溶液で１２０℃で洗浄した後に濾過し、再び１００℃で１０分間蒸溜水で濾過する工程を行ってポリフェニレンスルフィドを回収した。

回収されたポリフェニレンスルフィドに対して前記試験例１と同様な方法で溶融粘度を測定した結果、溶融粘度は１０６３．１Ｐａ・Ｓであり、重量平均分子量は４６，５０３ｇ／ｍｏｌであった。

Claims (11)

1. アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩の存在下に反応させた後に脱水して、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を準備する第１段階；および
   前記硫黄供給源にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させる第２段階を含み、
   前記段階２におけるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５以上になるようにする含有量で添加される、０．１乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 前記段階１における水は、アミド系化合物１当量に対して１乃至８の当量比で用いられる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記段階１におけるアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物との反応時、前記アルカリ金属の有機酸塩が前記アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．０１乃至１．０の当量比で投入される、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記段階１におけるアルカリ金属の有機酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記段階１における脱水工程は、排出される脱水液中に含まれているアミド系化合物の濃度が脱水液の総体積に対して１５乃至４０体積％になるようにする条件で行われる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 前記段階１における硫黄供給源は、硫黄１モルに対して水を２．５乃至３．５のモル比で含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 前記段階２におけるジハロゲン化芳香族化合物は、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトンからなる群より選択されるいずれか一または二以上を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 前記段階２におけるジハロゲン化芳香族化合物は、０．８乃至１．２の当量で用いられる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 前記段階２におけるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が１．０超過、１．３以下になるようにする含有量で投入され、
   前記ポリアリーレンスルフィドは、２０Ｐａ・Ｓ以上、５０Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度および１５，０００乃至２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 前記段階２におけるアミド系化合物は、重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が０．８５乃至１．０になるようにする含有量で投入され、
    前記ポリアリーレンスルフィドは、５０乃至１５０Ｐａ・Ｓの溶融粘度および２０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 前記段階２における重合反応後、硫黄１当量に対して水を３乃至５の当量比で添加して冷却する段階をさらに含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。