JP6881818B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１０月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３６５１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、成形品で加工時に優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性を有する高重合度のポリアリーレンスルフィドをより向上した収率で製造する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）は、優れた強度、耐熱性、難燃性および加工性により自動車、電気・電子製品、機械類などで金属、特にアルミニウムや亜鉛のようなダイカスト（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）金属を代替する素材として幅広く用いられている。特に、ＰＰＳ樹脂の場合、流動性がよいため、ガラス繊維などのフィラーや補強剤と混練してコンパウンドとして用いるのに有利である。

通常、ＰＡＳは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド系化合物の存在下の重合条件で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させて製造されており、選択的にアルカリ金属塩のような分子量改質剤がさらに用いられたりもする。

このようなＰＡＳの用途拡大、特に溶融加工による成形品用途の普及に伴い、製品特性や成形性などに優れたＰＡＳとして、例えば高重合度のＰＡＳ、具体的には高溶融粘度のＰＡＳが要求されるようになった。また、ＰＡＳの需要拡大に伴い、ＰＡＳの製造時の収率向上も要求されている。一例として、日本登録特許第５６２３２７７号には相分離重合工程後、重合反応系内の液相にジハロ芳香族化合物、トリハロ芳香族化合物などの芳香族化合物を加える工程、および前記液相を冷却する工程を備えることによって、溶融粘度を高い水準に維持しながら、高収率に粒状ＰＡＳを得るＰＡＳの製造方法が記載されている。このようにＰＡＳの製造方法として、高重合度のＰＡＳを得る収率をより一層向上させることができる方法が要求されていた。

したがって、アミド系化合物の存在下で硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、高重合度のポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造する方法に対する研究が必要である。

本発明は、硫黄供給源を製造する脱水反応で酸性化合物を追加して反応させることによって、優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性などを示すポリアリーレンスルフィドを優れた収率で製造する方法を提供する。

発明の一実施形態によれば、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩と酸性化合物の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

本発明において、前記ポリアリーレンスルフィドは、８０％以上の収率で生成されてもよく、２７０℃乃至３００℃の溶融温度（Ｔ_ｍ）および１８０℃乃至２５０℃の結晶化温度（Ｔ_ｃ）を有するものであってもよい。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの重合に用いられる硫黄供給源を製造する脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）で酸性化合物を追加的に投入して、優れた強度、耐熱性、難燃性、および加工性などを有するポリアリーレンスルフィドを高い収率で製造できる優れた効果がある。

本発明の一実施形態により実施例１のポリアリーレンスルフィドを製造する工程図を簡略に示したものである。 従来技術により比較例１のポリアリーレンスルフィドを製造する工程図を簡略に示したものである。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。

また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

以下、本発明をより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、硫黄供給源を製造する脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）で酸性化合物を追加的に投入することによって、硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物を重合反応で高い収率でポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供される。

前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩と酸性化合物の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；を含む。

特に、本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造するためにジハロゲン化芳香族化合物と重合反応を行うようになる硫黄供給源を製造する脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）において、このように酸性化合物を追加する場合に脱水前反応物のｐＨを低めることによって最終生成されるポリアリーレンスルフィドの収率を高めることができるとみられる。また、最終ポリマー生成物の熱的物性も既存に比べて同等以上を示すポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は収率も向上して、最終生成物の生産量を増加させることができる。

まず、本発明の一実施形態による前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、各段階別に説明する。

前述した第１段階は、硫黄供給源を準備する段階である。

前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物および酸性化合物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行って製造されたものである。したがって、前記硫黄供給源は、アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応により生成されたアルカリ金属の硫化物と共に、脱水反応後に残留する水、アミド系化合物の混合溶媒を含むことができる。

また、本発明では硫黄供給源の製造時、追加的に塩酸（ＨＣｌ）などの酸性化合物を投入することに特徴がある。

その後、本発明では連続して前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を利用して、重合を通じて収率に優れたポリアリーレンスルフィドを製造する。

前記酸性化合物は、硫黄供給源１当量を基準に、約０．１乃至１０当量、または約０．１乃至５当量で用いられてもよく、より具体的には約０．１乃至１当量、または約０．１乃至０．５当量で用いられてもよい。前記酸性化合物の含有量は、投入効果を得るために約０．１当量以上で用いることができる。また、前記酸性化合物を初期に投入する塩基性物質の当量を超えて用いるようになると脱水および重合段階で重合が良好に行われない問題が発生することもある。このような側面から、前記酸性化合物は例えば、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．１乃至２．０当量、または約０．１乃至１．５当量で用いられてもよく、さらに具体的には約０．１当量乃至１当量、または約０．１当量乃至０．５当量で用いられてもよい。

具体的に、前記酸性化合物は、脱水前反応物のｐＨを低めることができるように約４以下または約０乃至４のｐＨ、あるいは約０．０１乃至３．８のｐＨを有するものであってもよい。

一例として、前記酸性化合物は、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択される１種以上の無機酸であってもよく、好ましくは塩酸を用いることができる。

一方、前記アルカリ金属の硫化物は、反応時に用いられるアルカリ金属の水硫化物の種類により決定されてもよく、具体的な例としては硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムまたは硫化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が含まれてもよい。

前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、使用可能なアルカリ金属の水硫化物は、具体的な例としては硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素ルビジウムまたは硫化水素セシウムなどが挙げられる。これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよく、これらの無水物または水和物も使用可能である。

また、前記アルカリ金属の水酸化物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、または水酸化セシウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．９０乃至２．０の当量比、より具体的には１．０乃至１．５の当量比、さらに具体的には１．０乃至１．１の当量比で用いられてもよい。

一方、本発明において、当量はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。

前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応は、水とアミド系化合物の混合溶媒中で行われてもよいが、この時、前記アミド系化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素などの尿素化合物；またはヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸アミド化合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。この中でも反応効率およびポリアリーレンスルフィド製造のための重合時、重合溶媒としての共溶媒効果を考慮する時、前記アミド系化合物はより具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。

また、前記水は、アミド系化合物１当量に対して約１乃至８の当量比で用いられてもよく、より具体的には約１．５乃至５の当量比、さらに具体的には約２．５乃至４．５の当量比で用いられてもよい。

また、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応による硫黄供給源の製造時、重合助剤として重合反応を促進させて短時間内にポリアリーレンスルフィドの重合度を高めることができるアルカリ金属の有機酸塩が投入されてもよい。前記アルカリ金属の有機酸塩は具体的に、酢酸リチウム、または酢酸ナトリウムなどであってもよく、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して約０．０１乃至１．０の当量比、より具体的には約０．０１乃至０．８の当量比、さらに具体的には約０．０５乃至０．５の当量比で用いられてもよい。

一方、前記第１段階において、アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物などを含む反応物は脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を通じてアルカリ金属の硫化物を生成させることができる。この時、前記脱水反応は、約１３０乃至２０５℃の温度範囲で、約１００乃至５００ｒｐｍの速度で攪拌して行われてもよい。より具体的には約１７５乃至２００℃の温度範囲で約１００乃至３００ｒｐｍの速度で攪拌して行われてもよい。

このような脱水工程の間に反応物中の水などの溶媒が蒸留などを通じて除去されることがあり、水と共にアミド系化合物の一部が排出され、また硫黄供給源内に含まれている一部の硫黄が脱水工程の間の熱により水と反応して硫化水素気体として揮散されることがある。またこの時、前記硫化水素と同一のモルのアルカリ金属の水酸化物が生成され得る。

一方、前記のようなアルカリ金属の水硫化物、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属塩の反応結果として、アルカリ金属の硫化物が水とアミド系化合物の混合溶媒中に固相で析出され、反応系中には未反応のアルカリ金属の水硫化物が一部残留することがある。これによって、本発明によるポリアリーレンスルフィド製造時、硫黄供給源として、前記アルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物を反応させて製造した硫黄供給源が用いられる場合、硫黄供給源のモル比は反応結果で析出されたアルカリ金属の硫化物と、未反応のアルカリ金属水硫化物の総モル比を意味する。

また、前記脱水工程の間に硫黄供給源内に含まれている硫黄が水と反応して硫化水素とアルカリ金属水酸化物が生成され、生成された硫化水素は揮散されるため、脱水工程の間に系外に揮散する硫化水素により脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中の硫黄の量は減少され得る。一例として、アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄供給源を用いる場合、脱水工程後に系内に残存する硫黄の量は、投入した硫黄供給源内の硫黄のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を引いた値と同一である。これによって、系外に揮散した硫化水素の量から脱水工程後に系内に残存する硫黄供給源中に含まれている有効硫黄の量を定量することが必要である。具体的に、前記脱水工程は、有効硫黄１モルに対して水が約１乃至５のモル比、より具体的には約１．５乃至４のモル比、さらに具体的には約２．０乃至３．５のモル比になるまで行われてもよい。前記脱水工程により硫黄供給源内の水分量が過度に減少する場合には重合工程に先立ち、水を添加して水分量を調節することができる。

これによって、前記のようなアルカリ金属の水硫化物とアルカリ金属の水酸化物の反応および脱水により製造された硫黄供給源は、アルカリ金属の硫化物と共に、水およびアミド系化合物の混合溶媒を含むことができ、前記水は硫黄供給源内に含まれている硫黄１モルに対して具体的に約２．５乃至３．５のモル比で含まれてもよい。また、前記硫黄供給源は硫黄と水の反応により生成されたアルカリ金属の水酸化物をさらに含むことができる。

一方、本発明の一実施形態により、第２段階は、前記硫黄供給源をジハロゲン化芳香族化合物と重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する段階である。

前記ポリアリーレンスルフィドの製造のために使用可能なジハロゲン化芳香族化合物は、芳香族環での二つの水素がハロゲン原子で置換された化合物であり、具体的な例としてはｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンなどが挙げられ、これらのうちいずれか一または二以上の混合物が用いられてもよい。前記ジハロゲン化芳香族化合物において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。この中でもポリアリーレンスルフィド製造時に反応性および副反応生成減少効果などを考慮する時、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）が用いられてもよい。

前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量を基準に、約０．８乃至１．２の当量で投入されてもよい。前記含有量範囲内に投入される場合、製造されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度低下およびポリアリーレンスルフィド内に存在するクロリン含有量の増加に対する虞なしに、優れた物性的特徴を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の添加量制御による改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的にはジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量を基準に、約０．８乃至１．１の当量で投入されてもよい。

また、前記第２段階を行う前に、ジハロゲン化芳香族化合物の気化を防止するために前記硫黄供給源を含む反応器の温度を約１５０乃至２００℃の温度に低下させる段階をさらに含むことができる。

また、前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、非プロトン性極性有機溶媒として、高温でアルカリに対して安定したアミド系化合物の溶媒中で行われてもよい。

前記アミド系化合物の具体的な例は前記で説明したとおりであり、例示した化合物の中でも反応効率などを考慮する時、より具体的に前記アミド系化合物はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン化合物であってもよい。

前記第１段階での硫黄供給源中に含まれているアミド系化合物が共溶媒として作用することができるため、第２段階で添加されるアミド系化合物は重合反応系内に存在するアミド系化合物に対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（水／アミド系化合物のモル比）が約０．８５以上になるようにする量で添加されてもよい。

また、前記重合反応時に分子量調節剤、架橋剤など重合反応や分子量を調節するためのその他添加剤が最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性および製造収率を低下させない範囲内の含有量でさらに添加されることもできる。

前記硫黄供給源とジハロゲン化芳香族化合物の重合反応は、約２００乃至３００℃で行われてもよい。または前記温度範囲内で温度を変化させながら多段階に行われることもできる。具体的には約２００℃以上２５０℃未満での１次重合反応後、連続して１次重合反応時の温度よりも高い温度で、具体的には約２５０℃乃至３００℃で２次重合反応が行われてもよい。

前記重合反応の結果で生成された反応生成物は、水相と有機相に分離されており、この時、有機相中に重合反応物であるポリアリーレンスルフィドが溶解されて含まれる。これによって、製造されたポリアリーレンスルフィドの析出および分離のための工程が選択的にさらに行われてもよい。

具体的に、前記ポリアリーレンスルフィドの析出は、硫黄１当量に対して水を約３乃至５の当量比で反応混合物に添加して冷却することによって行われてもよい。前記含有量範囲に水が添加される時、優れた効率にポリアリーレンスルフィドを析出することができる。

以降、析出されたポリアリーレンスルフィドに対しては通常の方法により、洗浄およびろ過乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。

前記ポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法は後述する実施例を参考にすることができる。しかし、ポリアリーレンスルフィドの製造方法が本明細書に記述した内容に限定されるのではなく、前記製造方法は本発明が属する技術分野における通常採用する段階を追加的に採用することができ、前記製造方法の段階（ら）は通常変更可能な段階（ら）により変更されてもよい。

一方、前記のような本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法により既存に比べて同等以上の熱的物性を示しながらも、収率に優れたポリアリーレンスルフィドを容易に製造することができる。

具体的には、前記製造方法により製造されるポリアリーレンスルフィドは、約８０％以上または約８４％以上の高い収率で生成され、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を利用して熱分析時に測定された溶融温度（Ｔ_ｍ、ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約２７０乃至３００℃、または約２７５乃至３００℃であり、結晶化温度（Ｔ_ｃ、ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約１８０乃至２５０℃、または約２１０乃至２５０℃であってもよい。

また、前記ポリアリーレンスルフィドは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであってもよい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高温ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した値である。

以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

実施例１
ＰＰＳポリマーを作るために、図１のような方法により反応器に１．０１当量の７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器中で混合して硫化ナトリウムを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末および１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）と共に０．２当量のＨＣｌを反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間４０分間加熱して脱水反応を行った。

この後、反応器の温度を１６５℃まで低下させ、１．００当量のｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加した。次いで、前記反応混合物を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量の蒸溜水を添加し、５分間攪拌して、結果物であるＰＰＳポリマーを回収した。この結果物を蒸溜水とＮＭＰを用いて、ｐＨ７になる時まで繰り返して洗浄した。

比較例１
ＰＰＳポリマーを作るために、図２のような方法により反応器に１．０１当量の７０％硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）と１．０６当量の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を反応器中で混合して硫化ナトリウムを製造した。この時、０．４４当量の酢酸ナトリウム粉末および１．６５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４．７２当量の脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を反応器に添加した。前記反応器を１５０ｒｐｍで攪拌しながら１８５℃まで１時間４０分間加熱して脱水反応を行った。

この後、反応器の温度を１６５℃まで低下させ、１．００当量のｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と１．３５当量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を反応器に添加した。次いで、前記反応混合物を２３０℃まで加熱して２時間反応させた後、再び２５０℃まで加熱してさらに２時間反応させた。

反応終了後、反応器に硫黄１当量に対して３当量の蒸溜水を添加し、５分間攪拌して、結果物であるＰＰＳポリマーを回収した。この結果物を蒸溜水とＮＭＰを用いて、ｐＨ７になる時まで繰り返して洗浄した。

比較例２
比較例１と同様な方法で脱水反応と重合工程を行ったが、ただし、重合工程を終えた後に得られたＰＰＳポリマーの洗浄工程で蒸溜水７５０ｍＬに２ｍＬの酢酸を添加した酸性水溶液に３０分間攪拌した後にＰＰＳポリマーを回収し、蒸溜水とＮＭＰを用いてｐＨ７になる時まで繰り返して洗浄した。

このような酸性水溶液を添加して洗浄工程を行ったことを除いては、比較例１と同様な方法でＰＰＳポリマーを製造した。

試験例１
実施例１および比較例１〜２で製造したポリフェニレンスルフィドに対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

１）収率：回収したポリフェニレンスルフィドの重量を電子秤で測定した。
２）溶融温度（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（製造会社Ｍｅｔｔｌｅｒ）を用いて測定した。
３）結晶化温度（Ｔｃ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）装置（製造会社Ｍｅｔｔｌｅｒ）を用いて測定した。

前記表１に示したように、重合段階で酸性化合物であるＨＣｌを硫黄供給源を基準に、０．２当量を投入することによって、高い溶融点と結晶化温度を有するポリアリーレンスルフィドを８０％以上の高い収率に効果的に製造することができる。

Claims (12)

1. アルカリ金属の水硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を、水およびアミド系化合物の混合溶媒中でアルカリ金属の有機酸塩と酸性化合物の存在下で脱水反応（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を行い、アルカリ金属の硫化物、および水とアミド系化合物の混合溶媒を含む硫黄供給源を製造する第１段階；および
   前記硫黄供給源を含む反応器にジハロゲン化芳香族化合物およびアミド系化合物を添加し、重合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する第２段階；
   を含み、
   前記酸性化合物は、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択される１種以上であり、
   前記酸性化合物は、硫黄供給源１当量を基準に、０．１当量乃至１当量で用いられる、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 前記第１段階での水は、アミド系化合物１当量に対して１乃至８の当量比で用いられる、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記アルカリ金属の有機酸塩は、アルカリ金属の水硫化物１当量に対して０．０１乃至１．０の当量比で用いられる、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記アルカリ金属の有機酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記第１段階で脱水反応は、１３０℃乃至２０５℃の温度範囲で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 前記第１段階での硫黄供給源は、硫黄１モルに対して水を２．５乃至３．５のモル比で含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトンからなる群より選択されるいずれか一または二以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 前記ジハロゲン化芳香族化合物は、硫黄供給源１当量を基準に、０．８当量乃至１．２当量で用いられる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 前記ポリアリーレンスルフィドは、８０％以上の収率で生成され、２７０℃乃至３００℃の溶融温度（Ｔ_ｍ）および１８０℃乃至２５０℃の結晶化温度（Ｔ_ｃ）を有するものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 前記第２段階を行う前に、前記硫黄供給源を含む反応器の温度を１５０℃乃至２００℃の温度にする段階をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 前記第２段階での重合反応後、反応混合物に硫黄１当量に対して水を３乃至５の当量比で添加して冷却する段階をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
12. 前記冷却する段階後に、水およびアミド系化合物を用いて反応混合物を洗浄した後に乾燥する段階をさらに含む、請求項１１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

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