CN103172864B - 一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法，其特点是将1-50份催化剂，0.1-20份碱或强碱弱酸盐，100-500份有机溶剂和130-240份Na2S·xH2O加入到反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至150-190℃时，加入114-287份二卤代芳香化合物，在温度160-240℃反应0.5-6h，再在温度190-280℃保持0.5-6h，降温至80-140℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-10h，即获得聚芳硫醚树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳硫醚的制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，而被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。工业化生产中，目前聚芳硫醚生产的主要方法为：采用复合催化体系将硫化钠与二卤代芳香化合物在高温高压下进行溶液缩聚，如Philips公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂NMP中加压反应制备(US 33544129)，这种方法能耗大，成本高。中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯；CN1793202A德阳科技股份有限公司以以硫化钠和对二氯苯为原料采用复合催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其所采用催化剂为复合催化体系，包括催化助剂及催化剂，导致其产品较难纯化、催化剂回收困难，且溶剂回收率低，使得其生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种有机酸盐催化聚芳硫醚的生产方法，其特点是采用硫化钠与二卤代芳香化合物为原料，在极性溶剂中采用有机酸盐单一催化体系，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳硫醚树脂。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
制备该聚芳硫醚的起始原料由以下组分组成：
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将1-50份催化剂，0.1-20份碱或强碱弱酸盐，100-500份有机溶剂和130-240份Na2S·xH2O加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至150-190℃时，加入114-287份二卤代芳香化合物，在温度60-240℃反应0.5-6h，再在温度190-280℃保持0.5-6h，降温至80-140℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-10h，即获得聚芳硫醚树脂。
溶剂为二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜、二苯砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮或中的任一种。
催化剂为二甲酸盐、磺酸盐、磺基水杨酸盐或海藻酸钠中的任一种，二甲酸盐为MyOOC-R1-COOMy，磺酸盐为磺基水杨酸盐为其中，y＝0.5或1；M＝Na、K、Ca、Cu、Sn、Co或Zn；R2＝CH3或C2H5。
碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
二卤代芳香化合物为X-Ar-X，其中X＝F或Cl，
中的任一种。
性能测试：
1、本发明制备的聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实。
2、通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的聚芳硫醚树脂，采用熔体指数仪测定聚苯硫醚(PPS)的熔融指数(温度：316℃，载荷：5kg)；配制一定浓度的溶液，在一定温度下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数：
聚苯硫醚-PPS(溶剂：α-氯萘，浓度：0.4g/dl，测试温度208.0±0.1℃)
聚苯硫醚酮-PPSK(溶剂：浓硫酸，浓度：0.5g/dl，测试温度30.0±0.1℃)
聚苯硫醚砜-PPSS(溶剂：NMP，浓度：0.5g/dl，测试温度30.0±0.1℃)
3、采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试聚芳硫醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图1所示。
4、采用热失重分析方法(TGA)测试聚芳硫醚树脂的热稳定性，结果详见图2所示。
本发明具有如下优点：
1.采用硫化钠与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，采用单一有机酸盐催化体系，它具有安全性好、较环保、重复性强、分子量高、收率高，同时进一步优化了聚合反应温度，降低了生产能耗。
2.采用单一有机酸盐催化体系制备聚芳硫醚树脂相对复合催化体系其催化剂及溶剂较易回收，产品成本低。
3.该类聚合物具有玻璃化温度高、易加工和耐高温的优点。
4.该类聚合物薄膜具有优良的耐腐蚀、耐辐射、耐热和机械性能，有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将30g己二酸钙，10g碳酸钠，500gN-甲基吡咯烷酮和240g Na2S·9H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应2h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至190℃时，加入147g对二氯苯，在温度200℃反应6h，再在温度230℃保持3h，降温至140℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚(PPS)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度120℃真空度0.095MPa干燥1h，即获得聚苯硫醚树脂(PPS)。其产率为93％，特性粘数[η]＝0.32，溶剂回收率为93％，熔体指数为56g/10min。DSC分析见图1所示：其熔点为285℃；热失重分析见图2所示：其热初始分解温度为483℃，800℃的残炭量为38％，具有较好的热性能。
实施例2
将50g对乙基苯磺酸锌，20g甲酸钾，400g N,N-二甲基丙烯基脲和166g Na2S·5H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应1h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至180℃时，加入218g4,4’-二氟二苯甲酮，在温度240℃反应3h，再在温度280℃保持0.5h，降温至120℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚酮(PPSK)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度110℃真空度0.09MPa干燥5h，即获得聚苯硫醚酮树脂(PPSK)。其产率为92％，特性粘数[η]＝0.52，溶剂回收率为95％。DSC分析见图1所示：其熔点为345℃；热失重分析见图2所示：其热初始分解温度为455℃，800℃的残炭量为62％，具有较好的热性能。
实施例3
将5g对磺基水杨酸锡，0.1g氢氧化钾，400g 2,4-二甲基环丁砜和130g Na2S·3H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应1.5h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至180℃时，加入287g4,4’-二氯二苯砜，在温度220℃反应3h，再在温度230℃保持1h，降温至110℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚砜(PPSS)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度110℃真空度0.085MPa干燥8h，即获得聚苯硫醚砜树脂(PPSS)。其产率为92％，特性粘数[η]＝0.61，溶剂回收率为90％。DSC分析见图1所示：其玻璃化温度为223℃；热失重分析见图2所示：其热初始分解温度为431℃，800℃的残炭量为41％，具有较好的热性能。
实施例4
将1g对苯二甲酸钠，0.1g氢氧化钠，100g二甲基砜和130g Na2S·3H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应0.5h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至150℃时，加入114g对二氟苯，在温度160℃反应0.5h，再在温度190℃保持6h，降温至80℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚(PPS)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度100℃真空度0.08MPa干燥10h，即获得聚苯硫醚树脂。其产率为91％，特性粘数[η]＝0.12，溶剂回收率为90.3％，熔体指数326g/10min。
实施例5
将10g海藻酸钠，16g碳酸氢钠，300g二甲基甲酰胺和240g Na2S·9H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应1h，得到脱水后的Na2S溶液，加入251g4,4’-二氯二苯甲酮，在温度210℃反应2h，再在温度240℃保持3h，降温至120℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚酮(PPSK)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度120℃真空度0.08MPa干燥8h，即获得聚苯硫醚酮树脂。其产率为91％，特性粘数[η]＝0.32，溶剂回收率为90％。
实施例6
将35g对甲基磺酸钴，3g醋酸钠，500g 2-吡咯烷酮和166g Na2S·5H2O加入到高压反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应1h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至170℃时，加入254g4,4’-二氟二苯砜，在温度160℃反应3h，再在温度190℃保持2h，降温至110℃，将反应液进行过滤，过滤后的聚苯硫醚砜(PPSS)倒入水中，分离粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，于温度100℃真空度0.085MPa干燥4h，即获得聚苯硫醚砜树脂。其产率为92％，特性粘数[η]＝0.48，溶剂回收率为89％。
Claims (3)
1.一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于制备该聚芳硫醚的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，催化剂为二甲酸盐、磺酸盐、磺基水杨酸盐或海藻酸钠中的任一种，二甲酸盐为MyOOC-R1-COOMy，磺酸盐为磺基水杨酸盐为其中，y＝0.5或1；M＝Na、K、Ca、Cu、Sn、Co或Zn；
碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种；
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将1-50份催化剂，0.1-20份碱或强碱弱酸盐，100-500份有机溶剂和130-240份Na2S·xH2O加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液温度降至150-190℃时，加入114-287份二卤代芳香化合物，在温度160-240℃反应0.5-6h，再在温度190-280℃保持0.5-6h，降温至80-140℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用去离子水、丙酮提纯，在真空度0.08-0.095MPa，于温度100-120℃干燥1-10h，获得聚芳硫醚树脂。
2.按照权利要求1所述有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于溶剂为二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜、二苯砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮或中的任一种。
3.按照权利要求1所述一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法，其特征在于二卤代芳香化合物为X-Ar-X，其中X＝F或Cl，
中的任一种。
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