CN1061667C

CN1061667C - 工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法

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Publication number: CN1061667C
Application number: CN95111495A
Authority: CN
Inventors: 谢美菊; 严永刚; 余洪仪; 陈永荣; 伍齐贤
Original assignee: Sichuan Union University
Current assignee: Sichuan Union University
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2001-02-07
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: CN1145376A

Abstract

工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法，以工业硫化钠和多卤代芳香化合物为原料，采用多组分复合催化剂或助剂，在高沸点极性有机溶剂(如六磷胺)中进行分段常压缩聚，制备得到线型高分子量聚芳硫醚。反应转化率高，产品为白色颗粒状，具有优良的力学性能、热性能和加工热稳定性。通过添加一定量的交联剂可制得更高分子量的支链型或交联剂的聚芳硫醚。

Description

工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法

本发明属于高分子量聚芳硫醚的工业硫化钠常压制备方法。

聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺以及它们的共聚物是一类综合性能优异的热塑性化合物，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、耐燃、无毒、机械性能和电性能优异等特点，可用作涂料、纤维．薄膜、塑料、结构材料和粘结剂，广泛应用于电子电气、汽车、航空航天、机械制造、化工、仪表和食品等部门。

聚芳硫醚的合成方法按硫源分类可归纳为硫磺法、硫化钠法、硫化氢法、硫氢化钠法等，其中工业化生产主要采用硫磺法、硫化钠法和硫氢化钠法。硫化钠法子1967年由美国Phillips石油化学公司试验成功并取得美国专利(U．S，P 3 354 1 29)。之后成为该公司生产聚苯硫醚树脂的路线。这一专利的技术特征是：以多卤代芳香化合物和硫化钠为原料，在氮气等惰性气体的保护下，在非质子极性有机溶剂NMP中进行加压缩聚，其中硫化钠为无水或水合的形式，聚合温度125～450℃，一般为250℃，反应时间一般在17小时以上，此法得到的产品粘度较低，303℃的低切变粘度在100泊以下，熔点在265～285℃之间，需经热氧交联或化学交联方可用作塑料。而且加热前后颜色变化大，由原来的灰白色变为棕黑色。上述专利提供的合成路线生产周期长，聚合条件因需高温加压及氮气保护而十分苛刻，得到的产品质量也不够理想。继这一专利之后，国外很多人以各种形式的硫化钠(无水硫化钠、九水硫化钠、工业硫化钠Na₂S·xH₂O，x=7，5，3，2．8，2．7，2．5，1．5，0．5)为硫源进行了聚芳硫醚合成的研究，他们的工作主要着重于催化剂或助剂的探索，反应条件或生产工艺的简单合理化和产品分子量的提高，取得了不同程度的进展(Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 87 190 228，87 240324，63 106 330，01 263 119；DE 3 729 997；EP 272 903，281 406，355 499等)。尽管以上专利各有侧重，但他们都有共同特征，即以NMP为溶剂，在惰性气体的保护下，在高温加压下进行。工业硫化钠的脱水温度一般在200℃以上，聚合温度一般在220～400℃之间，加压压力为5～10Kg／cm²。由于反应在高温加压下进行，所以反应设备复杂，条件苛刻，生产周期长，能耗高，不利于操作。

国内专利(CN 85 1 02664A)提供了一种常压制备高分子量聚苯硫醚的方法，其技术特征是：以无水硫化钠和对二氯苯为原料，六甲基磷酰三胺(HMPA)作溶剂，以无水磷酸钠作助剂，在210～230℃进行一段式常压缩聚，聚合时间为5小时，制得高分子量的聚苯硫醚。这一专利提供的方法，整个体系要求无水，而实际上硫化钠通常与若干个结晶水结合而存在，这样为获得无水硫化钠原料，在釜外对水合硫化钠进行脱水预处理就成为一道必然的工序。这不但增加了原料的价格，而且因脱水过程常会伴随一些副反应使原料的纯度受到影响。另外由这一方法得到的产品盐份含量大，磷酸盐不利于回收和环境保护。该专利对产品的性能的描述只有粘度的数据，至于其它性能都没有阐述。国内以工业硫化钠为硫源合成聚芳硫醚的研究还未见报道。

本发明的目的在于提供两种新的利用工业硫化钠常压制备聚芳硫醚的方法，其中，Na₂S．xH₂O均无需预先釜外脱水，与多卤代芳香化合物均直接进行聚合反应，避免副反应，简化程序，提高产率和产品质量。

本发明的目的是通过下述方案实现的。

以高沸点极性有机化合物如HMPA为溶剂，采用多组分复合催化剂或助剂，在常压下分段进行的聚合方法。

具体方法是以工业硫化钠为硫源，以高沸点非质子极性有机化合物如HMPA为溶剂，采用多组分复合催化剂或助剂，在常压经短暂的釜内部分脱水，直接与多卤代芳香化合物进行分段聚合，制得了线型高分子量的白色颗粒状的聚芳硫醚树脂。通过添加一定量的交联剂，可制得更高分子量的支链型或交联型的聚芳硫醚。

本发明使用的硫源为工业硫化钠Na₂S．xH₂O(x=7，5，3，2．8，2．7，2．5，1．5，0．5)，外观为片状浅黄色。

本发明使用的高沸点非质子极性有机溶剂包括胺、内酰胺、砜及类似的化合物，常用的有HMPA和N-甲基己内酰胺等。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。

本发明的多组分复合催化剂或助剂，主要成分为：

(Ⅰ)无机盐类：MX_n(M=Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ba，Cu，Zn；X=F，Cl，Br，I，CO₃，SO₄；n=1，2，3)。

(Ⅱ)有机酸盐类：MAc，HCOOM，Y(CH₂)_nCOOH(M)、Y=OH，-NH₂(R₂)，-NHR，-SH等，n=3-12，RC₆H₄(CH₂)_nCOOM，RC₆H₄SO₃M，取代呋喃酸盐，取代吡啶酸盐等，R为碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基，M同上。

(Ⅲ)内酯或内酰胺，碳原子数为4～12，如γ-丁内酯或己内酰胺等。

这些组分可同时加，也可分批加；可单独使用，也可混合使用。加入它们的目的是保护单体、有助于工业硫化钠的分散、脱水及高分子量聚合物的生成。

本发明的釜内脱水，时间较短，在1小时之内，温度较低，200℃以下，在与非质子极性有机溶剂和多组分复合催化剂或助剂共存的条件下进行。

本发明的多卤代芳香化合物包括多卤代苯、多卤代萘、多卤代蒽、多卤代联苯、多卤代三联苯、多卤代噻吩、多卤代呋喃、多卤代呲咯、多卤代吡啶、多卤代喹啉、多卤代二苯醚、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯酮、多卤代二苯砜、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代磷酸酯、多卤代吡嗪等。为获得线型结构的聚合物，一般采用二卤代的芳香化合物，其中1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，5-二氯甲苯、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯甲烷等。这些多卤代芳香化合物可单独使用，也可混合使用。

为满足一些特别的需要，制备支链型或交联型的更高分子量的聚合物时，可加入带有活性多官能团的芳香化合物作为交联剂进行聚合。这些活性多官能团芳香化合物主要包括氨基芳香化合物、硝基芳香化合物和多卤代苯、多卤代酚如对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、1，3-二氯硝基苯、1，4-二氯硝基苯、二硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚等。

本发明的方法中，多卤代芳香化合物与Na₂S．xH₂O的摩尔比为(0．5～2．0)∶1，一般(0．9～1．1)∶1效果最好；极性溶剂的用量可在较大范围内变化，每摩尔Na₂S．xH₂O需1 00～5000ml；各种催化剂或助剂与Na₂S．xH₂O的摩尔比为0．2～0．5。第三单体或交联剂的用量很小，其摩尔数是Na₂S．xH₂O摩尔数的0．01％～1％，一般为0．05％～0．8％。

本发明的方法中，聚合反应分两个阶段进行。第一阶段反应温度较低，为100～210℃，一般在150～190℃效果最好，反应时间为0．5～6小时，一般反应2～4小时效果最好，目的是形成均匀的低聚物；第二阶段反应温度较高，为200～280℃，一般在220～240℃效果最好，反应时间为0．5～6小时，一般反应2～4小时效果最好，目的是提高分子量。

本发明中，Na₂S．xH₂O不需预先的彻底的釜外脱水预处理，在与非质子极性有机溶剂和多组分复合催化剂或助剂共存的条件下经短暂的釜内部分脱水后，加入多卤代芳香化合物直接进行聚合反应，避免了釜外脱水伴随的副反应对硫化钠纯度的影响，也使整个生产过程更为简单。由于脱水时间短及助剂的保护，Na₂S转化成H₂S的量大大减少，聚合物的产率较高，达90％以上；本发明采用分段聚合的工艺路线，既有利于生成均匀的低聚物，又有利于均匀低聚物的高分子化，制得的产品为线型结构高分子量，外观为白色颗粒状的聚芳硫醚。其热性能优良，玻璃化温度达90℃，熔点达290℃；特别地，其加工热稳定性优良，加工前后几乎不变色；强度和韧性均有较大提高，解决了聚芳硫醚加工后变黑，性脆的弱点，其它性能：电性能、耐腐蚀性和耐辐射性均有明显提高。使聚芳硫醚的应用范围明显拓宽，除可直接作涂料和塑料外，可纺丝制膜，特别可作为高性能复合材料的树脂基使用，能满足电子电气、汽车，航空航天、机械制造、化工、仪表和食品等行业的应用。

实施例1：

在1000ml的玻璃瓶中加入500ml HMPA，0．2mol NaOH和0．2molHCOONa(C_Ⅰ)，再加入130g(1．0mol)Na₂S．xH₂O(Na₂S％≈60％)，在搅拌的条件下加热到190℃，分出水34．0g，然后加入1．01mol p-Cl₂C₆H₄，保持180℃反应2．6小时，迅速升至230℃，加入0．2mol LiCl(C_Ⅱ)，保持该温度再反应3小时。冷却后将反应产物倾入装有2000ml冷水的大烧杯中，加入盐酸将体系调成酸性，用玻砂漏斗过滤，用热的去离子水洗涤干净，将得到的产品在真空烘箱中保持120℃烘干。得到的白色颗粒状的聚苯硫醚，质量M=99g，产率Y=92％，熔点Tm=291℃，303℃低切变熔融粘度η₃₀₃=1500P。

实施例2：

本实施例中进行了一系列实验，除改变C_Ⅰ和C_Ⅱ外，其余条件与实施例1相同。结果如下：

C_Ⅰ(mol)	C_Ⅱ(mol)	Y(％)	Tm(℃)	η303(P)
C_Ⅰ(mol)	C_Ⅱ(mol)	Y(％)	Tm(℃)	η303(P)	p-C₆H₄(COOLi)₂ 0．15	NaF 0．2	91	290	1200
NH₂C₆H₄SO₃Na 0．2	LiCl 0．4	91	291	1600	p-C₆H₄(COOLi)₂ 0．15	NaF 0．2	91	290	1200
NH₂C₆H₄SO₃Na 0．2	LiCl 0．4	91	291	1600	HO(CH)₃COONa 0．3	LiCl 0．4	92	290	1500
CH₃COOLi 0．3	NH₂(CH)₆COONa 0．3	91	291	1800	HO(CH)₃COONa 0．3	LiCl 0．4	92	290	1500

实施例3：

实施例1中NaOH的量变为0．8mol，C_Ⅰ变为0．3mol γ-丁内酯和C_Ⅱ变为0．3mol己内酰胺，其余条件与实施例1相同。结果Y=91％，熔点Tm=290℃，303℃低切变熔融粘度η₃₀₃=1400P。

实施例4

除改变p-Cl₂C₆H₄与Na₂S．xH₂O的投料比(摩尔比)外，其余条件与实施例1相同。结果如下：

p-Cl₂C₆H₄：Na₂S．xH₂O	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)
p-Cl₂C₆H₄：Na₂S．xH₂O	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)	0．6∶1	40	180
0．8∶1	50	210		0．6∶1	40	180
0．8∶1	50	210		0．9∶1	83	285	400
1．0∶1	90	290	1200	0．9∶1	83	285	400
1．0∶1	90	290	1200	1．1∶1	90	290	1100
1．2∶1	86	284	500	1．1∶1	90	290	1100
1．2∶1	86	284	500	2．0∶1	60	240

实施例5：

除改变第一阶段的反应时间t₁和第二阶段的反应时间t₂外，其余条件与实施例1相同。结果如下：

t₁(h)	t₂(h)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)
t₁(h)	t₂(h)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)	5	0	80	240
4	1	86	270	150	5	0	80	240
4	1	86	270	150	3	1	88	270	160
2．6	2	89	288	800	3	1	88	270	160
2．6	2	89	288	800	2．6	3	91	291	1500
4	4	89	287	900	2．6	3	91	291	1500
4	4	89	287	900	1	5	89	287	400
0	6		285	200	1	5	89	287	400

实施例6：

除改变第一阶段的反应温度T₁和第二阶段的反应温度T₂外，其余条件与实施例1相同。结果如下：

T₁(℃)	T₂(℃)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)
T₁(℃)	T₂(℃)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)	150	216	80	270	200
160	220	84	283	400	150	216	80	270	200
160	220	84	283	400	170	230	88	289	800
180	232	92	291	1500	170	230	88	289	800
180	232	92	291	1500	195	225	85	290	900
210	231	86	290	700	195	225	85	290	900
210	231	86	290	700	230	230	86	289	300

实施例7：

除用N-甲基己内酰胺取代HMPA外，其余条件与实施例1相同。结果Y=92％，熔点Tm=293℃，303℃低切变熔融粘度η₃₀₃=1800P。

实施例8：

除用KOH取代NaOH外，其余条件与实施例1相同。结果Y=92％，熔点Tm=291℃，303℃低切变熔融粘度η₃₀₃=1450P。

实施例9：

把p-Cl₂C₆H₄的量变为0．96mol，第二阶段加入C_Ⅱ的同时分别加入0．05mol 2，5-二氯甲苯、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮，其余条件与实施例1相同。结果如下：

第三单体(0．05mol)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)
第三单体(0．05mol)	Y(％)	Tm(℃)	η₃₀₃(P)	2．5-二氯甲苯	91	290	1450
4，4’-二氯二苯砜	92	291	2050	2．5-二氯甲苯	91	290	1450
4，4’-二氯二苯砜	92	291	2050	4，4’-二氯二苯酮	92	291	2400

实施例10：

把p-Cl₂C₆H₄的量变为1．00mol，第二阶段加入C_Ⅱ的同时加入8‰交联剂对氯苯胺，其余条件与实施例1相同。结果Y=92％，熔点Tm=290℃，303℃低切变熔融粘度η₃₀₃=25500P。

Claims

1．一种制备线型高分子量聚芳硫醚的方法，采用多组分复合催化剂或助剂，在高沸点非质子极性有机溶剂中进行常压分段聚合，其特征是以工业硫化钠与至少一种多卤代芳香化合物进行常压分段聚合，生成线型聚芳硫醚，反应要素为：

1)Na₂S·xH₂O(x=7、5、3、2．8、2．7、2．5、1．5、0．5)；

2)多卤代芳香化合物，它们包括：多卤代苯、多卤代萘、多卤代蒽、多卤代联苯、多卤代三联苯、多卤代噻吩、多卤代呋喃、多卤代吡咯、多卤代吡啶、多卤代喹啉、多卤代二苯醚、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯酮、多卤代二苯砜、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代磷酸酯、多卤代吡嗪；多卤代芳香化合物与Na₂S·xH₂O的摩尔比为(0．5～2．0)∶1；

3)多组分复合催化剂或助剂，主要成分为：

(Ⅰ)无机盐类：MX_n(M=Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu或Zn；X=F、Cl、Br、I、CO₃或SO₄；n=1、2、3)；和

(Ⅱ)有机酸盐类：MAc、HCOOM、Y(CH₂)_nCOOH(M)、RC₆H₄(CH₂)_nCOOM、RSO₃M、取代呋喃酸盐或取代吡啶酸盐，其中Y=-OH、-NH₂(R₂)、-NHR、-SH，R为碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基，n=3～12，M同上；和

(Ⅲ)内酯或内酰胺，其碳原子数为4～12；

这些催化剂或助剂组分可同时加，也可分批加；可单独使用，也可混合使用，各种催化剂或助剂与Na₂S·xH₂O的摩尔比为0．2～0．5；

4)高沸点非质子极性有机溶剂，它们包括：

胺、内酰胺、砜及类似的化合物，这些溶剂可单独使用，也可混合使用，其用量为每摩尔Na₂S·xH₂O需用溶剂100～500ml；

5)第一阶段反应温度为100～210℃，反应时间为0．5～6小时；第二阶段反应温度为200～280℃，反应时间为0．5～6小时。

2．按权利要求1的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是常用的多卤代芳香化合物为二卤代芳香化合物：1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，-二氯苯、2，5-二氯甲苯、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯甲烷。

3．按权利要求1、2的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是常用的多卤代芳香化合物与业硫化钠的摩尔比为(0．9～1．1)∶1。

4．按权利要求1的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是所说的内酯可以为γ-丁内酯。

5．按权利要求1的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是所说的内酰胺可以为己内酰胺。

6．按权利要求1的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是所说的胺类溶剂可以为HMPA。

7．按权利要求1的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是所说的内酰胺类溶剂可以为N-甲基己内酰胺。

8．一种制备支链型或交联型的聚芳硫醚的制备方法，其特征是这一方法除具有权利要求1的全部技术特征、反应要素外，还需要在反应中加入交联剂，其交联剂是：胺基芳香化合物、硝基芳香化合物和多卤代苯、多卤代酚如对-氯苯胺、邻-氯苯胺、间-氯苯胺、1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、1，3-二氯硝基苯、1，4-二氯硝基苯、二硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚，所用交联剂的摩尔数是Na₂S·xH₂O摩尔数的0．01％～1％。