CN102702529B - 可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法。该化合物的结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为35000~67000，熔融指数为60~690g/10min，以多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源为原料，以极性非质子有机溶剂为反应介质，在温度160-350℃、压力0.5-15Kg/cm²以及反应助剂和脱除硫化氢所需的碱性条件下，经聚合反应得到。该化合物产品可以为白色、棕色、红色、蓝色等多种颜色，热稳定性高，韧性、强度较好，且加工后色泽鲜艳、明亮，并能在不同pH中发生色变，能够满足工程、电子、汽车及其他用途。

Description

可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类高分子量芳杂含硫可变色聚芳硫醚化合物及其制备方法。

背景技术

    聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚苯硫醚砜（PPSF）等，由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃、机械强度高、尺寸稳定等特点，可作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。特别是如聚苯硫醚（PPS）的全球产量已经超过5万吨，在我国的国防和民用设施中也发挥了越来越重要的作用。聚芳硫醚化合物的合成方法已较为成熟，如中国专利公开号CN1143652A、CN1145375A和CN1145376A，分别报道了在胺、内酰胺、砜或砜的类似物等非质子极性有机溶剂中，以多卤代芳香化合物为原料，与硫磺（或硫氢化钠、工业硫化钠）、供电体及烧碱反应，制备线型高分子量聚芳硫醚的方法。CN1793202A还提供了纤维级聚苯硫醚树脂的聚合工艺。聚苯硫醚（PPS）目前不但已有纤维产品在大量生产，PPS薄膜也有生产和应用，对PPS的功能化研究正在不断加快。

目前对聚芳硫醚的研究，已经趋向于功能化、专业化。但是聚苯硫醚（PPS）的链结构单一，目前合成出来的树脂一般为白色或者黄棕色树脂、加工后颜色变深。一般通过加入填料或者颜料共混挤出，从而改变其着色并对树脂增强。改良后的产品一般韧性较强，抗冲击能力增大，有些在加工后具有一定的色泽，但是一般通过互混加工后具有色泽的聚芳硫醚复合材料界面不稳定，长时间会出现相分离和颜料渗出，使用寿命都较短，容易出现褪色现象，且加工工艺复杂，费用相对较高。

发明内容

    鉴于此，本发明首先提供了一类可变色聚芳硫醚类化合物，并进一步提供该类化合物的制备方法。

    本发明的可变色聚芳硫醚类化合物，结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为35000~67000，熔融指数为60~690g/10min；式中m与n为摩尔比m:n=(1~20):(80~99)，进一步优选的摩尔比是m:n=(1~7.5):(99~92.5)；p的数值与重均分子量相关联，通常其范围≤200。

式（Ⅰ）中的Ar₁可选自下列结构（其中的X可选自卤原子F、Cl、Br、I，优选为Br）：

Ar₂的结构如式（Ⅱ）所示：

，

式中的R₁~R₈相同并选自H、CH₃、-C₆H₅、(-CH₂)_m-CH₃、-CN、-NH₂、-OH、-COOH、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂-、-N(R)-COR，取代基R₁~R₈中的R分别选自甲基或乙基，m=1~5；Z为-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-C(R)₂-、-O-或-SiRR'-，取代基Z中的R、R'分别独立选自甲基、乙基、苯基、丙基、异丙基；q为0~6的整数。

优选的，上述结构的可变色聚芳硫醚类化合物中，所说Ar₂结构中的R₁~R₈为选择相同的基团，有利于对反应和/或产物结构、颜色的调节和控制。

本发明上述式（Ⅰ）结构的化合物，根据结构中Ar₁和Ar₂的结构不同，产品可有晶体类和非晶体类的不同。其中晶体类化合物的熔点一般为284-290℃。

本发明上述可变色聚芳硫醚类化合物的制备，以多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源[S]为原料，以极性非质子有机溶剂为反应介质，在0.5-15Kg/cm²压力和反应助剂存在以及脱除硫化氢所需的碱性条件下，以递进升温方式在140-350℃范围内，更优选为在180~300℃范围内，进行下述聚合反应：

。

反应式中：X₁和X₂相同、X₃和X₄相同，其可分别独立地选自卤原子F、Cl、Br、I，更优选的是X₁~X₄均选择为相同的卤原子；所说的硫源为包括硫化钠、硫氢化钠在内的硫化物或硫磺；

多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）中的Ar₁和Ar₂分别与上述式（Ⅰ）中的相同。其中，所说的二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）可以按前述已有文献报道的方式选择，例如，可以包括但不限于的典型化合物有：二卤代苯（对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二氟苯、间二氟苯、邻二氟苯、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯等）、4,4'-二卤二苯醚（4,4'-二氯二苯醚、4,4'-二氟二苯醚、4,4'-二溴二苯醚等）、二卤代喹啉、二卤代蒽、二卤代二苯醚、二卤代二苯酮（4,4'-二氯二苯酮等）、二卤代二苯砜（4,4'-二氯二苯砜等）、二卤代二苯甲烷（4,4'-二氯二苯甲烷等）、二卤代二苯硅烷、二卤代二苯磷脂、二卤代二苯酰胺、二卤代二苯酰亚胺、二卤代吡咯、二卤代呋喃或二卤代噻吩等。

所说的反应助剂，其作用是可以通过降低聚合反应的活化能而加速反应，并能维持反应体系稳定的pH和分散性等保持聚合反应体系的稳定。可以选择一价或二价金属的盐类化合物、内酯或内酰胺化合物中的至少一种，反应助剂的用量为硫源摩尔量的2%~200%，优选为硫源摩尔量的10%~100%。实验显示，反应助剂的用量可视所用硫源而定，使用硫化物形式的硫源时，一般可以减小反应助剂的用量，而使用硫磺为硫源时，则着加大反应助剂的用量，甚至可以用到硫源摩尔量的100%~200%。

反应助剂中的一价或二价金属的盐类化合物，可以选择如Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、 Cu等金属元素的F、Cl、Br、I等卤化物或碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐_-等常见无机酸盐，或是如R(CH₂)_mCOOM、R-C₈H₄(CH₂)_mCOOM、R-C₈M₄SO₃M等这些金属的有机酸盐（m为＜12的整数，R为甲基、乙基、苯基等，M为上述的金属元素），甲基或乙单基取代的呋喃酸盐、甲基或乙基单取代的吡啶酸盐等有机酸盐；所说反应助剂中的内酯或内酰胺化合物，同样可以采用前述文献报道的方式，选择如丁内酯、己内酰胺等化合物。

制备时，原料中的多卤代多环化合物（Ar₁'）、二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源的摩尔系数比通常可为a:b:c=(1~20):(99~80) :100，且a+b=c；进一步的优选摩尔系数比可以选择为a:b:c=(1-7.5):(99-92.5):100。

作为反应介质的极性非质子有机溶剂，仍可以按前述文献已有报道的方式，可以选择包括但不限于胺、内酰胺、砜或砜的类似化合物等化合物中的一种，例如可以选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜等，其中优选以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或六甲基磷酰胺（HMPA）为反应溶剂。适当的溶剂用量，一般可以既能使各原料得到充分的溶解和分散，以利于反应顺利进行，又能提高反应效率，使反应以可以接受和满意的速度完成为原则。

为阻止和避免聚合反应体系中因产生硫化氢对反应带来的不利，保证聚合反应的正常顺利进行，反应体系应保持为脱除硫化氢所需的碱性条件，通常保持为弱碱性反应环境即可，如可采用由常用的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、用氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂等碱性化合物和/或弱酸强碱性的盐类成分所形成所需的碱性环境。可根据所用硫源本身所具有的碱性大小来选择所用的碱性成分和/或用量。例如，使用硫化钠作为硫源时，一般可以选择如乙酸钠等弱碱性的成分，和/或减小碱成分的用量，而使用硫磺作为硫源时，则可以选择如氢氧化钠等强碱性成分，和/或增大碱性成分的用量。根据不同碱性成分的碱性强弱，其用量范围一般可以为硫源摩尔量的1%~220%，并且可根据所用硫源自身的碱性强弱和/或反应产物进行调整。例如，以硫化钠作为硫源时，碱性成分的用量通常可以减小，仅需要硫源重量的1-15%的碱或者弱酸强碱性的盐即可，而如以硫磺作为硫源时，则最高可使用达硫磺两倍摩尔量的氢氧化钠，甚至同时还可以再配合使用一些所说的弱酸强碱性的盐类成分。

所说极性非质子有机溶剂的用量，一般可以采用为50~5000ml/每摩尔硫源，进一步的优选用量可以选择为100~2000ml/每摩尔硫源，更好的用量为200~1000ml/摩尔硫源。

在聚合反应过程中，产物的聚合度/分子量通常都是虽反应的进行而逐渐增大的。为便于实际操作，本发明上述所说在140-350℃范围内进行的递进升温反应，优选采用为按常规方式的阶梯式升温，即分阶段进行升温反应并最终完成。阶梯式升温反应的具体分段，可以根据实际情况进行。例如，所说的阶梯式升温反应可以采用至少分三个阶梯段的方式进行：

1'：在140℃~250℃，优选为160℃~180℃，加热脱除反应体系实验（主要是硫源）中的水，以保证后续的聚合反应能更顺利进行。脱水阶段完成的标志之一，是反应体系的温度可急剧升高，还可以通过将脱出的水量与计算量对比等方式进行控制；

2'：然后升温至不超过280℃进行反应，形成低聚合中间产物；

3'：进一步再升温至最高不超过350℃进行反应，继续聚合至形成式（Ⅰ）结构产物，是产物聚合度和分子量的增加和完成反应的最后阶段。

实验结果显示，上述制备过程中，由多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）经硫连接形成的聚合物中，如果没有由多卤代多环化合物（Ar₁'）形成的功能团，聚合产物将不具备色彩和变色功能；改变多卤代多环化合物（Ar₁'）的比例，可以改变和调整聚合产物的颜色，以及影响聚合产物的综合性能。例如，多卤代多环化合物（Ar₁'）的摩尔量超过上述比例时，所得到的聚合产物就很难加工成型。实验结果还显示，虽然多卤代多环化合物（Ar₁'）和二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）都是聚合反应所用的卤代单体，并都能与硫反应而形成式（Ⅰ）的聚合物结构，但在本发明的上述反应条件下，其二者之间却不会相互反应，从而保证了只聚合形成式（

）所示结构的产物。

本发明从聚苯硫醚分子链结构共聚改性出发，不但能够形成带有发色功能团的线性分子链，从分子结构上改变聚芳硫醚的颜色，以其中的多卤代多环结构单元和二卤代芳烃结构单元为发色功能基团，形成本身具有鲜艳色彩并能在不同的pH环境中发生颜色改变的聚合物。通过改变和调整原料间的组成比例，可以使产品表现为白色，棕色，红色，蓝色等各种颜色，且加工后色泽鲜艳，无需添加染料，也不会因使用时间延长而脱色或掉色，产品的热稳定性高，韧性、强度等力学性能较好，不仅能够满足工程、电子、汽车等多领域用途的需要，还用于指示环境酸碱度的变化情况。

本发明提供的该聚合物制备方法的工艺简单，反应周期短，副反应少，效率高，产品收率高，高分子量线性芳杂含硫变色聚芳硫醚可达90%以上。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明

图1是本发明部分实施例的原料及含5%基团产物的红外图谱对比。

图2是聚苯硫醚（PPS）及本发明的部分含2%基团产物的XRD图谱对比。

具体实施方式

实施例1

在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），0.6gNaOH（0.015mol）, 39g 硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87 mol)， 完成第一阶段；加入对二氯苯43.69g（0.297 mol）以及还原金黄RK [即 (Ar₁-4)Br₂] 1.47g（0.003 mol），在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；再升温至260℃，加入氯化锂1.3g(0.03 mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得黄色产品31.2g，产率：94.1% ，熔点Tm：286℃，热分解温度Td：480℃，抗拉强度：71.5MP，弹性模量：2.85GPa，熔融指数：308g/10min，特性粘度η_sp：0.274，分子量：46,700，在98%以及80%浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。

功能转变：黄色—绿色—浅绿色。

对比例1

在500ml的反应器内加入150ml NMP，0.6gNaOH（0.015mol）,39g 硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87 mol)，完成第一阶段；加入对二氯苯44.1g（0.3 mol），在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；升温至260℃，加入氯化锂1.3g(0.03 mol)反应3小时，完成第三阶段反应；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得白色产品30.1g，产率：92.9% ，即得产品传统聚苯硫醚；熔点Tm：286℃，热分解温度Td：481℃，抗拉强度：67.9MP，弹性模量：3.11GPa，熔融指数：120g/10 min，特性粘度η_sp：0.359，分子量：67,000。产品无颜色功能转变。

实施例2

操作同实施例1，其中用对二氯苯43.25g（0.294 mol）为反应溶剂，还原金黄RK[即(Ar₁-4)Br₂] 用量为2.94g（0.006 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例3

操作同实施例1，其中用对二氯苯41.92g（0.285 mol）为反应溶剂，还原金黄RK [即(Ar₁-4)Br₂] 用量为7.35g（0.015 mol），并加入1g醋酸钠作为pH缓冲剂。产品具有颜色转变功能。

实施例4

操作同实施例1，其中用对二氯苯43.69g（0.297 mol）为反应溶剂，以及C.I还原艳橙3RK [即(Ar₁-3)Br₂] 1.39g（0.003 mol）替换还原金黄RK。产品具有颜色转变功能。

实施例5

操作同实施例1，用六甲基磷酰三胺（HPT）43.25g（0.294 mol）为反应溶剂，以C.I还原艳橙3RK[即 (Ar₁-3)Br₂] 2.79g（0.006 mol）替换还原金黄RK。产品具有颜色转变功能。

实施例6

操作同实施例1，第一阶段用9.6g(0.3mol)，硫磺作为硫源，再加入甲酸钠20.4g(0.3mol)，氢氧化钠12g(0.3mol)，7.86g己内酰胺；第二阶段用对二氯苯41.92g（0.285 mol）为反应溶剂，用C.I还原艳橙3RK的用量为6.96g（0.015 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例7

操作同实施例1，用对二氯苯（43.69g（0.297 mol）为反应溶剂，用C.I还原红1[即 (Ar₁-8)Cl₂] 1.18g（0.003 mol）替换还原金黄RK。产品具有颜色转变功能。

实施例8

操作同实施例1，第一阶段使用24g硫氢化钠（0.3mol，含量70wt%）为硫源，再入加12g氢氧化钠（0.3mol）, 乙酸锂1g(0.015mol)；第二阶段用对二氯苯43.25g（0.294 mol）为反应溶剂，C.I还原红1 的用量为2.36g（0.006 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例9

操作同实施例1，用对二氯苯41.92g（0.285 mol）为反应溶剂，C.I还原红1的用量为1 5.90g（0.015 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例10

操作同实施例1，用对二氯苯43.69g（0.297 mol）为反应溶剂，用C.I还原红32[即 (Ar₁-6)Cl₂] 1.83g（0.003 mol）替换还原金黄RK。产品具有颜色转变功能。

实施例11

操作同实施例1，用六甲基磷酰三胺为反应溶剂， C.I还原红32 的用量为3.67g（0.006 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例12

操作同实施例1，用对二氯苯41.92g（0.285 mol）为反应溶剂，C.I还原红32 的用量为5.90g（0.015 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例13

    操作同实施例1，用对二氯苯43.69g（0.297 mol）为反应溶剂，以C.I还原蓝6[即(Ar₁-11)Cl₂] 1.53g（0.003 mol）替换还原金黄RK。产品具有颜色转变功能。

实施例14

操作同实施例1，用对二氯苯43.25g（0.294 mol）为反应溶剂，C.I还原蓝6 的用量为3.07g（0.006 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例15

操作同实施例1，用对二氯苯41.92g（0.285 mol）为反应溶剂，C.I还原蓝6的用量为7.67g（0.015 mol）。产品具有颜色转变功能。

实施例16

在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），0.6gNaOH（0.015mol）, 39g 硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)；然后加入4,4'-二氯二苯砜85.24g（0.297mol）和还原金黄RK [即(Ar₁-4)Br₂] 1.47g（0.003 mol），在220℃反应3小时；再升温至240℃，加入氯化锂1.3g(0.03 mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得黄色产品71.1g，产率：95% ，融化温度Tm：280℃，热分解温度Td：490℃，抗拉强度：65.5MP，弹性模量：3.2GPa，熔融指数：420g/10min，在98%以及80%浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。本例产物属于非结晶类产品，但其玻璃化温度很高，产品仍然具有本色颜色功能和在溶液中的变色功能，变色范围：黄色—绿色—浅绿色。

实施例17

在500ml的反应器内加入150ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），0.6gNaOH（0.015mol）, 39g 硫化钠(0.3mol)，加热至180℃，分馏出水15.6ml(0.87mol)， 完成第一阶段；加入4,4'-二氯二苯甲酮74.55.24g（0.297mol）和还原金黄RK [即(Ar₁-4)Br₂] 1.47g（0.003 mol），在220℃反应3小时，第二阶段反应完成；升温至260℃，加入氯化锂1.3g(0.03 mol)反应3小时，第三阶段完成；冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得深黄色产品60.2g，产率：94% ，融化温度Tm：320℃，热分解温度Td：520℃，抗拉强度：62.5MP，弹性模量：3.05GPa，熔融指数：570g/10min，在98%以及80%浓硫酸中分别显绿色和浅绿色。本例产物与上述实施例1~15的产品不同，具有更高的分解温度，部分可溶于浓硫酸，产品同样具有本色颜色功能和在溶液中的变色功能，变色范围：深黄色—深绿色—浅绿色。

对比例2

实施操作与对比例1同，用86.1（0.3mol）克，4,4’-二氯二苯砜代替对二氯苯，获得聚苯硫醚砜产品，为白色粉末，68.5g, 产率92%；熔点276℃，在浓硫酸中部分溶解。

产品无颜色转变功能。

对比例3

操作和实施例1相同， 用5g磷酸三钠代替氯化锂，其他不变，产品分子量低，28g, 产率85%，熔点275℃，颜色深黄。

产品无颜色转变功能。

上述相关实施例的原料和含5%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物及对比例产物的红外图谱对比，以及聚苯硫醚（PPS）和含2%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物的XRD图谱对比，分别如图1、图2所示；相关的理化性能检测结果及显色情况，如表1、表2所示。

由图1可以看出，聚苯硫醚（PPS）与含5%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物的红外谱图基本相似，但仍有细微的差别。由于加入的单体的含量较少，聚合物C=O键的吸收峰不是很明显，苯环的吸收振动峰相较于PPS稍有偏移。其中PPS与本发明产物在1178 cm^-1左右的峰可以归结为C-S键的振动吸收峰，由于C.I还原红1单体中C-S键的存在，聚合物PPS-PR1Sc中C-S键的峰吸收值稍高于其他聚合物。与还原金黄RK C-Br键的612cm^-1，C.I还原艳橙3RK C-Br键的612cm^-1，C.I还原红1 C-Cl键的692cm^-1，C.I还原红32 Br-Cl键的712cm^-1，C.I还原蓝C-Cl键的715cm^-1等原料单体相比，本发明产物中的这些化学键吸收峰基本消失，表明已在该部位发生了聚合反应。

由图2可以看出，聚苯硫醚（PPS）与含2%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物的XRD图谱基本相似，但也仍有差别。PPS与含2%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物均为结晶型聚合物，PPS与含2%多卤代多环结构发色功能基团的本发明产物在17.5°与20°左右具有明显的衍射吸收峰。从图中还可以看出，由于主链上引入了较大的基团，聚合物的链规整性相较于PPS略有下降，表明新聚合物结晶度相对降低。

表1    各实施例产物的理化性能检测指标

	产物	粘度ηsp(dl/g)	分子量Mw(×104)	熔融指数MI (g/10min)	颜色	熔点Tm(℃)	分解温度Td(℃)	抗拉强度（MPa）	弹性模量（GPa）	产率 (%)	挤出颜色
												实施例1	PPS-PRKSa	0.274	4.67	308	黄色	286	480	71.5	2.85	94.1	深棕色
实施例2	PPS-PRKSb	0.354	6.56	76.2	黄褐色	285	480	67.5	3.04	95.7	亮紫黑
												实施例3	PPS-PRKSc	0.318	5.70	182	棕色	285	486	58.0	2.73	92.5	亮紫黑
实施例4	PPS-P3RKSa	0.313	5.58	103	黄色	284	483	67.7	3.09	93.2	棕灰色
												实施例5	PPS-P3RKSb	0.306	5.41	127	金黄色	290	488	69.8	3.41	92.5	棕灰色
实施例6	PPS-P3RKSc	0.379	7.21	115	棕色	288	488	66.2	2.93	89.8	深棕色
												实施例7	PPS-PR1Sa	0.334	6.07	53.9	砖红色	289	483	68.5	2.87	96.2	暗红色
实施例8	PPS-PR1Sb	0.319	5.71	60.9	红色	284	497	67.9	2.64	95.3	暗红色
												实施例9	PPS-PR1Sc	0.330	5.98	—	深红色	280	475	69.4	2.89	95.6	红色
实施例10	PPS-PR32Sa	0.306	5.42	224	米红色	288	482	68.1	2.53	91.3	浅紫红色
												实施例11	PPS-PR32Sb	0.296	5.16	194	淡红色	288	485	70.1	3.28	91.7	紫红色
实施例12	PPS-PR32Sc	0.224	3..56	551	红色	287	484	37.1	1.04	87.4	紫红色
												实施例13	PPS-PB6Sa	0.321	5.77	199	蓝紫色	289	488	66.3	3.07	90.7	浅紫色
实施例14	PPS-PB6Sb	0.296	5.17	281	蓝色	288	489	74.1	2.99	91.6	紫色
												实施例15	PPS-PB6Sc	0.262	4.39	693	深蓝色	287	487	40.1	2.24	89.3	深紫色
对比例1	PPS	0.359	6.70	120	白色	286	481	67.8	3.11	92.9	灰白色
												对比例2	PPSF	*	*	*	白色	276	461	*	*	*	棕色
对比例3	PPS-PRKSa	0.116	*	*	黄色	275	465	*	*	85	深棕色

注：“*” 为因流动性太快无法测定；“—”表示聚合物不能被挤出；

a，b，c表示多卤代多环化合物（Ar₁'）在结构中的比例分别为1%，2%，5%（mol）。 

表2   各实施例的产物在不同环境中的颜色变化情况

产物

水

NMP

10%NaOH

98%H2SO4

80%H2SO4

50%H2SO4

实施例1

PPS-PRKSa

黄色

黄色

黄色

绿色

浅绿色

黄色

实施例2

PPS-PRKSb

黄褐色

黄褐色

黄褐色

灰绿色

浅绿色

黄褐色

实施例3

PPS-PRKSc

棕色

棕色

棕色

浅绿色

浅紫红色

棕色

实施例4

PPS-P3RKSa

黄色

黄色

黄色

浅绿色

浅绿色

黄色

实施例5

PPS-P3RKSb

金黄色

金黄色

金黄色

浅绿色

浅绿色

金黄色

实施例6

PPS-P3RKSc

棕色

棕色

棕色

浅红棕色

浅红棕色

棕色

实施例7

PPS-PR1Sa

砖红色

砖红色

砖红色

紫色

浅紫色

砖红色

实施例8

PPS-PR1Sb

红色

红色

红色

紫红色

紫色

红色

实施例9

PPS-PR1Sc

深红色

深红色

深红色

浅灰绿色

浅紫红色

深红色

实施例10

PPS-PR32Sa

米红色

米红色

米红色

绿色

浅绿色

米红色

实施例11

PPS-PR32Sb

淡红色

淡红色

淡红色

紫色

浅紫色

淡红色

实施例12

PPS-PR32Sc

红色

红色

红色

蓝紫色

蓝紫色

红色

实施例13

PPS-PB6Sa

蓝紫色

蓝紫色

蓝紫色

绿色

浅绿色

蓝紫色

实施例14

PPS-PB6Sb

蓝色

蓝色

蓝色

深绿色

绿色

蓝色

实施例15

PPS-PB6Sc

深蓝色

深蓝色

深蓝色

墨绿色

墨绿色

深蓝色

对比例1

PPS

白色

白色

白色

白色

白色

白色

对比例2

PPSF

白色

白色

白色

溶解

溶解

白色

对比例3

PPS-PRKSa

黄色

黄色

黄色

绿色

浅绿色

黄色

Claims (18)

1.可变色聚芳硫醚化合物，结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为35000~67000，熔融指数为60~690g/10min，式中m与n为摩尔比m:n=(1~20):(99~80)，

其中：Ar₁选自下列结构，式中的X选自卤原子F、Cl、Br、I：

Ar₂的结构如式（Ⅱ）所示：

式中的R₁~R₈相同并选自H、CH₃、-C₆H₅、(-CH₂)_m-CH₃、-CN、-NH₂、-OH、-COOH、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂-、-N(R)-COR，取代基R₁~R₈中的R分别选自甲基或乙基，m=1~5；Z为-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-C(R)₂-、-O-或-SiRR'-，取代基Z中的R、R'分别独立选自甲基、乙基、苯基、丙基、异丙基；q为0~6的整数。

2.如权利要求1所述的可变色聚芳硫醚化合物，其特征是所说Ar₁中的X为Br。

3.如权利要求1所述的可变色聚芳硫醚化合物，其特征是所说Ar₂结构中的R₁~R₈为相同的基团。

4.如权利要求1所述的可变色聚芳硫醚化合物，其特征是式（Ⅰ）结构中m与n为摩尔比m:n=(1~7.5):(99~92.5)。

5.权利要求1至4之一所述式（Ⅰ）结构可变色聚芳硫醚化合物的制备方法，以多卤代多环化合物（Ar₁'）与二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源[S]为原料，以极性非质子有机溶剂为反应介质，在0.5-15Kg/cm²压力和反应助剂存在以及脱除硫化氢所需的碱性条件下，以递进升温方式在140-350℃内进行下述聚合反应：

，

式中的X₁和X₂相同，X₃和X₄相同，且均独立选自卤原子F、Cl、Br、I；所说的硫源为硫化物或硫磺；多卤代多环化合物（Ar₁'）、二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源的摩尔比a:b:c=(1~20):(99~80) :100，且a+b=c；所说的反应助剂为一价或二价金属的盐类化合物、内酯或内酰胺化合物中的至少一种，反应助剂的用量为硫源摩尔量的2%~200%。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的硫化物为硫化钠。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的硫化物为硫氢化钠。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的反应温度为180~300℃。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说原料结构中的X₁~ X₄均为相同的卤原子。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的多卤代多环化合物（Ar₁'）、二卤代芳烃化合物（Ⅱ'）及硫源的摩尔比a:b:c=(1-7.5):(99-92.5):100。

11.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说反应助剂的用量为硫源摩尔量的10%~100%。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说极性非质子有机溶剂为胺类、内酰胺类、砜或砜的化合物中的一种，用量为50~5000ml/每摩尔硫源。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征是所说极性非质子有机溶剂的用量为100~2000ml /每摩尔硫源。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是所说极性非质子有机溶剂的用量为200~1000ml /摩尔硫源。

15.如权利要求5所述的制备方法，其特征是反应在碱性条件为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂，维持聚合反应碱性环境的助剂用量为硫源摩尔量的1%~220%。

16.如权利要求5至15之一所述的制备方法，其特征是在140-350℃范围内进行的递进升温反应，采用阶梯式升温方式。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征是所说的阶梯式升温反应采用至少分三个阶梯段进行：

1'：在140℃~250℃，加热脱除反应体系中的水；

2'：然后升温至不超过280℃进行反应，形成低聚合中间产物；

3'：再升温至最高不超过350℃进行反应，继续聚合至得到式（Ⅰ）结构产物。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征是第1'阶段的脱水温度为160℃~180℃。

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