CN110204722A - 一种聚苯硫醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚的合成方法，该合成方法包括以下步骤：(1)在三口烧瓶内投入二苯砜，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145～150℃时，恒温240～360s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；(2)再投入对二氯苯，熔融恒温搅拌240～360s；(3)再投入硫化钾，并恒温145～150℃，持续搅拌30min；(4)将步骤(3)体系温度升至215～225℃之间，并恒温4～5h后；(5)再将步骤(4)体系温度升至260～265℃，并恒温3～4h后，将反应物料倒出并冷却，即得产物。本发明提供的聚苯硫醚合成方法，原材料种类较少，不需要反应助剂和催化剂；枝化反应少，原材料利用率高；玻璃化转变温度、熔融温度较高；反应过程容易控制，副反应少。

Description

一种聚苯硫醚的合成方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚的合成方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)具备优异的阻燃性、耐热性、耐化学药品性、良好的力学性能和电绝缘性能，全球使用量在工程塑料领域排在第六位，是一种综合性能较好的特种工程塑料。聚苯硫醚广泛应用于汽车、电子电器、机械加工、石油化工、军工及航空航天等领域，采用聚苯硫醚纤维纺织成的耐高温、耐化学腐蚀、阻燃等级较高的高性能纤维可应用于高温烟道除尘、消防隔热服等，是最近几年发展较快的高性能纤维之一。但是由于聚苯硫醚的分子结构特征，使它的抗氧化性较弱、产物枝化严重、生产不稳定等因素，严重制约了聚苯硫醚的大规模推广。
聚苯硫醚全称为聚亚芳基硫醚，又称聚苯撑醚、聚次苯基硫醚，本系列产品中最具有代表性的就是聚苯硫醚。聚苯硫醚是由苯环经过对位的硫原子交替链接而成，分子链较规整，刚性硫键连接苯环后形成大量π键，具有稳定的结构。所以聚苯硫醚作为结晶性较好的聚合物，具有比较高的强度、模量、蠕变小等特点，尤其是耐有机溶剂和化学药品性优良，在200℃以下几乎不溶于任何溶剂；同时其粘接性较好，可以与很多金属材料和非金属材料粘接，还可以与很多高分子材料共混。聚苯硫醚树脂适用于一般的热塑性塑料加工的方法，同时也可利用熔融纺丝的方法制备高性能聚苯硫醚纤维。因此聚苯硫醚具有非常广泛的应用和良好的发展前景。
自从1898年用AlCl3作为催化剂，通过苯与硫反应，制得聚苯硫醚树脂以来，由于发现其优良的耐高温、耐化学腐蚀以及阻燃性能，研究人员一直在寻找能够工业化生产聚苯硫醚的路线。关于聚苯硫醚的合成，前人已有不少工作，直到1967年菲利浦石油公司的Edmonds和Hill用硫化钠和对二氯苯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加压合成的方法才真正使PPS得到工业化生产。虽然在其以后，又陆续有各种新的合成方法报导，但是都不具备大规模工业化生产的条件。
我国对聚苯硫醚的研究开始于20世纪60年代，当时主要有华东化工学院的廖爱德、李世晋等人参与此项工作，进行了合成方法试验。到了20世纪70～80年代，我国开展了广泛的研究，如天津合成材料研究所、广州市化工研究所，其中四川大学的聚苯硫醚合成工艺路线具有代表性，四川大学的陈永荣、武齐贤等采用釜外脱水的方法制备无水硫化钠，作为硫源，再与对-二氯苯在HMPA或NMP中进行缩聚反应，制备了涂层级的聚苯硫醚树脂，并得到了很好的应用。后来四川大学又探索出了硫磺溶液法合成聚苯硫醚技术。到了20世纪90年代，中国很多地方，开始了聚苯硫醚的产业化探索，但由于自身的技术不过硬，加上配套设备、资金不足，导致项目未能启动。进入21世纪后，四川自贡华拓实业发展股份有限公司和自贡鸿鹤特种工程材料有限责任公司，分别建立了85t/年和70t/年的聚苯硫醚合成装置，到了2003年，四川华拓实业有限公司在德阳建立了千吨级聚苯硫醚的四川得阳科技股份有限公司，目前已成为中国最大的聚苯硫醚树脂制造商。2006年，江苏瑞泰科技股份有限公司联合四川省纺织工业研究所，开展了聚苯硫醚短纤维产业化生产技术研究，成为中国最大的聚苯硫醚短纤维生产企业。
目前，合成聚苯硫醚(PPS)的方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚(硫化钠法)，硫磺和对二氯苯的溶液缩聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的主要为硫化钠法和硫磺溶液法。
硫化钠法是用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮、吡啶、六甲基磷酰三胺等，工业生产中一般采用N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。该法优点是原料易得，产品质量好，收率高，缺点是工艺流程长，原料精制难度大，聚苯硫醚中含有微量的钠离子，且产品有直链型、半交联型和交联型，耐湿性、电气性和成型性都不佳。
硫磺溶液法是在175～250℃范围内，以六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成聚苯硫醚，反应收率在85％以上。该法容易准确配料，产品质量较好，但技术难度较大，工业生产中硫磺不易提纯，且副产的废盐量大，不易工业化。
专利CN104045828A报道了以含水硫化钠、对二氯苯、相溶剂、溶剂、助剂在内的聚苯硫醚的生产配方及方法。CN102329426A公开了以硫化钠和对二氯苯为原料，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂下，在高压釜内通过缩聚反应合成低卤聚苯硫醚树脂的工艺。专利CN101717510A公开了将多水硫化钠、氯化锂和溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，经共沸蒸馏脱水后和对二氯苯反应得到聚苯硫醚树脂，通过过滤闪蒸二段式回收溶剂，二甲苯溶液冷却结晶回收氯化锂的生产工艺。还有专利CN1539863A提到了采用硫磺和对氯二苯在螺杆式反应器发生熔融缩聚反应制得高分子量的聚苯硫醚树脂，无需溶剂分离，且生产成本和能耗大大降低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明通过改变配方配比、原材料种类、工艺控制方法等手段，提供一种聚苯硫醚的合成方法，达到提高聚苯硫醚玻璃化转变温度、熔融温度、减少枝化反应、提高生产效率的目的。
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶内投入二苯砜，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145～150℃时，恒温240～360s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
(2)在步骤(1)恒温240～360s后，投入对二氯苯，熔融恒温搅拌240～360s；
(3)在步骤(2)恒温240～360s后，投入处理后的硫化钾，并恒温145～150℃，持续搅拌30min；
(4)将步骤(3)体系温度升至215～225℃之间，并恒温4～5h后；
(5)再将步骤(4)体系温度升至260～265℃，并恒温3～4h后，将反应物料倒出并冷却，即得产物。
上述参加反应原料：二苯砜：5～10份；对二氯苯：0.7～3份；硫化钾：0.7～3份，以重量份数计。
优选：上述参加反应原料：二苯砜：10份；对二氯苯：3份；硫化钾：3份，以重量份数计。
步骤(1)将二苯砜升温至指定温度(145～150℃)的主要原因是将二苯砜熔融，呈现液体状态，便于原材料的分散，一定要达到二苯砜熔点(127℃)之上。
步骤(2)首先投入对二氯苯主要原因是，对二氯苯易溶于二苯砜，提前将对二氯苯分散至溶剂中有助于反应效率的提升。
步骤(3)硫化钾处理步骤为：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒。将硫化钾的微粉化处理主要作用是提高比表面积，硫化钾易溶于水，微溶于有机溶剂，通过微粉化处理后，可以提高反应效率，提高原料利用率。
步骤(3)的恒温持续搅拌的参数及加入硫化钾粉末，主要是使硫化钾粉末均匀分散至体系内，并且将物料内带入的微量水份利用高温充分汽化，避免对反应温度的影响。
步骤(4)的控制过程主要是因为在此温度下，反应物处于活跃初期，大量的单体相互反应，形成小分子量聚苯硫醚，控制温度和时间就是小分子量聚苯硫醚数量增长的阶段，也是原材料充分利用的阶段。
步骤(5)中的温度和时间主要是小分子量聚苯硫醚在此环境下，分子链持续增长的一个过程，通过此过程，可以得到分子链较长，分子量较大的聚苯硫醚树脂。
有益效果
本发明原材料选择选用对二氯苯、硫化钾、二苯砜，其中对二氯苯是聚苯硫醚的苯环提供基体，对位氯离子被取代后链接到聚苯硫醚的分子链上；硫化钾取代了原有比较常见的硫化钠，主要作用是用钾离子取代钠离子，钾离子的活性更高，反应速度更快，同时，选用非结晶水化合物可以有效降低水含量，提高合成效率；选择二苯砜作为溶剂，替代了以往的氮甲基吡咯烷酮(沸点207℃)，主要是由于二苯砜的熔点更高，在反应温度下(260℃)左右的情况下，二苯砜没有沸腾(沸点379℃)。
本发明原材料种类较少，且原料易得、价格低廉，不需要反应助剂和催化剂；枝化反应少，原材料利用率高，玻璃化转变温度、熔融温度较高，基本达到理论值；反应过程容易控制，副反应少，采用此发明制备的聚苯硫醚具有较高的Tg、Tm温度，拉伸强度、分解温度也有所提高，同时规定温度下的复数粘度有一定的下降，本发明所制得的产品，热稳定性优异，在加工过程中氧化交联作用较小，在原有产品性能的基础上得到了一定程度的提高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明
实施例一：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜5份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入0.7份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾0.7份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
实施例二：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜6份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入1份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾1份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
实施例三：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜7份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入1.2份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾1.2份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
实施例四：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜8份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入1.5份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾1.5份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
实施例五：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜9份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入2.5份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾2.5份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
实施例六：
一种聚苯硫醚的合成方法，包括以下步骤：
1、原材料：对二氯苯、硫化钾、二苯砜；
2、原材料处理：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒；
3、在3000ml的三口烧瓶内投入二苯砜10份，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145℃时，恒温300s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
4、在步骤3的恒温300s后，投入3份对二氯苯，熔融搅拌300s；
5、在步骤4的恒温300s后，投入步骤2处理好的硫化钾3份，并恒温145℃，持续搅拌30min；
6、将步骤5体系温度升至215℃，并恒温4～5h；
7、将步骤6体系温度升至265℃，并恒温3～4h；
8、将步骤7的反应物料倒出并冷却。
表1：实施例1-6和对比例制备的聚苯硫醚的性能参数
数据分析：
上表所述的对比例为依靠传统配方和手段生产的聚苯硫醚的性能参数。
通过以上数据对比可以看到，采用此发明制备的聚苯硫醚具有较高的Tg、Tm温度，拉伸强度、分解温度也有所提高，同时可以看到，规定温度下的复数粘度有一定的下降，证明了本发明所制得的产品，热稳定性优异，在加工过程中氧化交联作用较小，在原有产品性能的基础上得到了一定程度的提高。

Claims (4)

1.一种聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶内投入二苯砜，在持续通入高纯氮气保护的环境下进行升温，当温度升高至145～150℃时，恒温240～360s，待二苯砜完全熔融后，开启搅拌桨，并持续搅拌；
(2)在步骤(1)恒温240～360s后，投入对二氯苯，熔融恒温搅拌240～360s；
(3)在步骤(2)恒温240～360s后，投入处理后的硫化钾，并恒温145～150℃，持续搅拌30min；
(4)将步骤(3)体系温度升至215～225℃之间，并恒温4～5h后；
(5)再将步骤(4)体系温度升至260～265℃，并恒温3～4h后，将反应物料倒出并冷却，即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：上述参加反应原料：二苯砜：5～10份；对二氯苯：0.7～3份；硫化钾：0.7～3份，以重量份数计。
3.根据权利要求2所述的一种聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：上述参加反应原料：二苯砜：10份；对二氯苯：3份；硫化钾：3份，以重量份数计。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚的合成方法，其特征在于：步骤(3)硫化钾处理步骤为：将硫化钾固体颗粒投入防爆磨粉机内，在氮气保护的环境下，将硫化钾颗粒破碎为粒径50～60μm的微粒。
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