CN109563268A - 制备聚苯硫醚的方法和使用其制备的高粘度聚苯硫醚 - Google Patents

制备聚苯硫醚的方法和使用其制备的高粘度聚苯硫醚 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。根据制备聚苯硫醚的方法，通过控制脱水条件，有机相与水相的比率得到控制，使得在制备聚苯硫醚期间可以实现高的粘度而不会不利地影响反应或物理特性。

Description

制备聚苯硫醚的方法和使用其制备的高粘度聚苯硫醚
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年12月23在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0177955号和基于上述专利的优先权于2017年10月25日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请第10-2017-0139054号的优先权，其各自的公开内容均通过引用并入本文。
本发明涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。更具体地，本发明涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚，其中在制备聚苯硫醚期间实现了流动性所需的熔体粘度和分子量范围。
背景技术
最近，越来越需要使用具有高耐热性和优异耐化学性的热塑性树脂作为用于电气/电子装置和化学装置中使用的部件的材料。例如，聚苯硫醚(PPS)(一种热塑性树脂)具有优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性，因此作为汽车、电气/电子产品、机械等中使用的模铸金属(例如铝和锌)的替代品而备受关注。通过控制聚合过程中聚苯硫醚的分子量和分子量分布，可以制备具有各种流动特性的聚苯硫醚树脂。
从流动特性的角度来看，当熔体粘度太低时，树脂组合物的机械强度减弱。在另一方面，当熔体粘度太高时，在熔体成型期间树脂组合物的流动性变差，这使得成型操作变得困难。
然而，在聚苯硫醚的制备中，难以控制聚合过程使得聚苯硫醚具有满足机械强度和可成型性二者的适当熔体粘度。因此，需要开发能够克服上述问题的制备方法。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-2013-0025015 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而作出了本发明，本发明的一个目的是提供制备高粘度聚苯硫醚的方法，其中在制备过程期间控制脱水条件，并调节有机相与水相的比率以制备高粘度聚苯硫醚。
本发明的另一个目的是提供具有特定熔体粘度和特定分子量范围的高粘度聚苯硫醚。
上述和另外的目的通过下面描述的本公开内容可以实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了制备聚苯硫醚的方法，其包括：
(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；
(b)在搅拌的同时加热混合物以获得剩余混合物的步骤；以及
(c)向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使混合溶液聚合的步骤，
其中，在步骤(c)的混合溶液中水与有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。
根据本发明的另一方面，提供了高粘度聚苯硫醚，其中聚苯硫醚的使用高级流变扩展系统G2(ARES-G2)测量的熔体粘度为150Pa·秒至15000Pa·秒。
有益效果
如由前述内容明显的是，本发明有利地提供了制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。根据本发明的方法，在制备聚苯硫醚期间可以实现汽车、电气/电子产品或机械中所期望的高粘度。此外，由于可以容易地且以简单的方式生产高粘度聚苯硫醚，因此可以降低过程所需的成本和时间并且可以使效率最大化。具体地，根据本发明的方法，在制备聚苯硫醚时，控制脱水条件以调节有机相与水相的比率，使得在制备聚苯硫醚期间可以实现高的粘度而不会不利地影响反应或物理特性。因此，本发明的高粘度聚苯硫醚可以广泛用作树脂。
附图说明
图1是示出步骤(c)中H2O/有机溶剂的摩尔比与熔体粘度(MV，角频率0.1rad/秒，300，Pa·秒)之间的关系的散点图，其示出了通过本发明的方法制备的聚苯硫醚与通过常规方法制备的聚苯硫醚之间的差异。
最佳实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的制备聚苯硫醚的方法包括：
(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；
(b)在搅拌的同时加热混合物以获得剩余混合物的步骤；以及
(c)向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使混合溶液聚合的步骤，
其中在步骤(c)的混合溶液中水与有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。
在步骤(a)中，形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物。
硫源没有特别限制，只要其是固体硫源即可，并且可以例如通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来形成。作为具体实例，硫源可以是硫酸氢钠、硫化钠、硫化钾等。当使用碱金属氢硫化物(例如硫酸氢钠)作为硫源时，碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应以形成碱金属硫化物。
例如，氢氧化钠(NaOH)(一种强碱性碱金属氢氧化物)与氢硫化钠(NaSH)反应以生成水和硫化钠(Na2S)，并且所得硫化钠可以与对二氯苯反应。
聚合剂是能够通过促进聚合反应在短时间内增加聚苯硫醚的聚合度的物质，并且可以是例如选自有机酸金属盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或更多种，优选微酸性有机酸金属盐，更优选乙酸钠。
在本说明书中，有机酸金属盐可以是微酸性有机酸金属盐的描述旨在解释有机酸金属盐可以是微酸性物质，并且有机酸金属盐不限于微酸性物质。
相对于1当量的氢硫化钠(NaSH)(硫源)，作为强碱性碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH)可以以0.8当量至1.5当量或1.0当量至1.2当量的量使用。在这样的范围内，可以提高聚苯硫醚的粘度。
在本说明书中，碱金属氢氧化物可以是强碱性碱金属氢氧化物的描述旨在解释碱金属氢氧化物可以是强碱性物质，并且碱金属氢氧化物不限于强碱性物质。
除非在本说明书中另有限定，否则微酸性是指pH为5至6，并且强碱性是指pH为10或更大。
有机溶剂可以是用于溶解各种原料的极性溶剂，并且可以是例如选自醇、环氧烷烃、n-甲基吡咯烷酮(NMP)和多元醇中的一种或更多种。作为具体实例，有机溶剂优选为有机酰胺溶剂，其是在高温下对碱稳定的非质子极性有机溶剂。更优选地，使n-甲基吡咯烷酮(NMP)(一种有机溶剂)脱水然后与二卤代芳族化合物混合以用作有机溶剂。
当将有机溶剂与蒸馏水组合使用时，在反应器中在高温下可以发生开环反应以形成4-(N-甲基氨基)-丁酸钠。在这种情况下，当硫源溶解时，可以抑制生成H2S气体的副反应。因此，优选将有机溶剂与蒸馏水混合并用作混合溶剂。相对于1当量作为硫源的氢硫化钠(NaSH)，有机溶剂可以以1.0当量至5.0当量或1.5当量至2.0当量的范围使用，并且水可以以1.0当量至15.0当量或4.0当量至10.0当量的范围使用。
例如，在步骤(a)中聚合剂(WM)与硫源(S)的当量比，即WM/S，可以为0.05至1.0、0.1至0.8或0.3至0.5。在这样的范围内，可以提高粘度。
接着，在步骤(b)中，从混合物中除去水以获得剩余混合物。例如，可以通过水、硫源和碱金属氢氧化物的反应生成剩余混合物。
可以将混合物加热至130℃至210℃、150℃至205℃、180℃至205℃或180℃至190℃的温度并搅拌以除去水。在这样的范围内，有机溶剂的一部分与水一起被除去，可以获得这样的剩余混合物，其允许灵活地控制最终获得的包含特定量或更多的硫的聚苯硫醚的高粘度。
例如，在剩余混合物中，可以保留有机溶剂的70重量％至90重量％。
当通过气相色谱法测量步骤(b)中获得的剩余混合物时，水与硫的摩尔比(H2O/S)可以为1.0或更大、或者1.5或更大，优选为1.7至3.0，更优选为1.7至2.5。在这样的范围内，可以通过增加水的剩余量来灵活地增加所得聚苯硫醚的高粘度而不会不利地影响反应。
接者，在步骤(c)中，向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂，并进行聚合。
二卤代芳族化合物可以是各种化合物，并且可以是例如选自由以下组成的多卤代芳族化合物中的一种或更多种：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯和1-甲氧基-2,5-二氯苯。其中，优选能够将卤素端基特别是氯端基引入聚苯硫醚中的对二卤代苯。此外，二卤代芳族化合物可以是单一化合物或者两种或更多种化合物的混合物。
例如，步骤(a)中使用的硫源(S)与二卤代芳族化合物(DH)的当量比，即S/DH，可以为0.80至1.30、0.90至1.10或0.95至1.05。在这样的范围内，可以在适于赋予高粘度的范围内足够地提供卤素端取代基。
例如，相对于0.99当量作为二卤代芳族化合物的对二氯苯(p-DCB)，有机溶剂可以以0.5当量至5.0当量、1.0当量至2.0当量或1.5当量至2.0当量的范围使用。
例如，聚合可以通过将混合溶液加热至200℃至280℃的温度并搅拌混合溶液来进行。对于聚合，例如，可以将混合溶液加热至200℃至280℃的温度并搅拌。必要时，可以将混合溶液加热至200℃至240℃的温度并反应，然后加热至240℃至280℃的温度并搅拌。即，搅拌可以分多个阶段进行。此外，在加热后，相对于0.99当量作为二卤代芳族化合物的对二氯苯(p-DCB)，可以以1.0当量至7.0当量、2.0当量至6.0当量或2.0当量至4.0当量的范围添加蒸馏水以使反应快速冷却，使得发生相分离并获得聚苯硫醚。
当将步骤(c)中通过向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂而获得的混合溶液进行气相色谱分析以测量水和有机溶剂的量时，H2O/有机溶剂的摩尔比可以为0.5至0.85、0.5至0.80、0.5至0.75或0.54至0.68。在这样的范围内，可以通过有效地控制有机溶剂的剩余量来增加包含在有机相中的聚苯硫醚的粘度。
通过该过程，可以以高粘度提供以固体形式获得的聚苯硫醚。在该步骤中，可以提供具有由下式1表示的结构的聚苯硫醚：
[式1]
其中n为大于或等于10的整数，或者为10至10000。
式1中的主链作为示例示出，并且根据本发明的聚苯硫醚树脂可以具有例如选自具有由下式2表示的结构的共聚物单元的各种主链结构。
[式2]
式1的聚苯硫醚可以通过常规的纯化和过滤过程获得。例如，可以依次进行以下过程：使用水和有机溶剂的混合物以及水依次进行洗涤，然后过滤；使用有机溶剂在90℃至100℃下进行洗涤5分钟至20分钟，然后过滤；使用0.1重量％至1重量％的乙酸水溶液在90℃至120℃或90℃至100℃下进行洗涤，然后过滤；以及使用水在90℃至100℃下进行数次洗涤5分钟至20分钟，然后过滤。
另外，本发明提供了高粘度聚苯硫醚，其中聚苯硫醚的使用高级流变扩展系统G2(ARES-G2)在300℃的温度和0.1/秒的速率的条件下测量的熔体粘度可以为例如150Pa·秒至15000Pa·秒、300Pa·秒至10000Pa·秒、350Pa·秒至7000Pa·秒、450Pa·秒至5000Pa·秒、1000Pa·秒至5000Pa·秒、或1000Pa·秒至4500Pa·秒。
例如，高粘度聚苯硫醚的使用0.1rad/秒的熔体粘度间接计算的分子量可以为30000g/mol或更大、30000g/mol至100000g/mol、30000g/mol至80000g/mol、34000g/mol至70000g/mol、40000g/mol至70000g/mol、或者50000g/mol至70000g/mol。在这样的范围内，具有热特性的聚苯硫醚的可加工性和生产率可以是优异的。
高粘度聚苯硫醚可以用作汽车、电气/电子产品、机械中使用的金属的替代品。
如上所述，按照根据本发明的制备聚苯硫醚的方法，在制备聚苯硫醚期间可以通过控制有机相与水相的比率来有效地制备高粘度聚苯硫醚而不会不利地影响反应或聚苯硫醚的物理特性。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的而提供并且不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对本领域技术人员明显的是，可以进行各种改变和修改而不脱离本发明的精神和范围，并且这样的改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
在步骤(a)中，将氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.33当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.34。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.80。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
实施例2
在步骤(a)中，将氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.14。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.72。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
实施例3
在步骤(a)中，将氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.34。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.85。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
实施例4
在步骤(a)中，将氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为1.94。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.68。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
实施例5
在步骤(a)中，将氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至205℃并保持在205℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为1.75。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和2.00当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.54。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
比较例1
在步骤(a)中，将70％氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.33当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.69。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将1.08当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.99。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
比较例2
在步骤(a)中，将70％氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.33当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.56。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.96。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
比较例3
在步骤(a)中，将70％氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至205℃并保持在205℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为1.78。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和3.00当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.42。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，然后过滤，但未获得聚苯硫醚颗粒。
比较例4
在步骤(a)中，将70％氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合以制备硫化钠。此时，将0.33当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水添加至反应器中。
在步骤(b)中，将反应器中的混合物通过在以150rpm搅拌下加热至180℃并保持在180℃下1小时来脱水以获得剩余混合物。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/S的摩尔比为2.40。
在步骤(c)中，为了获得混合溶液，将0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至反应器中的剩余混合物中而不降低温度。在这种情况下，通过气相色谱法测量的H2O/NMP的摩尔比为0.91。
此后，将混合溶液加热至230℃并反应2小时，并加热至250℃并反应2小时。然后，向混合溶液中添加3当量的蒸馏水，接着搅拌20分钟。
为了获得聚苯硫醚，依次进行以下过程。用蒸馏水和有机溶剂的混合物以及蒸馏水依次洗涤所得物，并过滤；用有机溶剂在100℃下洗涤10分钟，并过滤；用0.4％乙酸水溶液在120℃下洗涤，并过滤；并使用蒸馏水在100℃下过滤10分钟。
[测试例]
使用以下方法测量根据实施例1至5和比较例1至4获得的聚苯硫醚的物理特性，结果示于表1中。
测量方法
*熔体粘度(Pa·秒)：使用高级流变扩展系统G2(ARES-G2)，将各聚苯硫醚树脂置于平板上，并在300℃下使用频率扫描法在将角频率从0.1rad/秒改变至100rad/秒的同时测量各树脂的熔体粘度。
*分子量：基于分子量与熔体粘度(MV)值成比例的事实，使用0.1rad/秒的MV值间接测量聚合物的分子量。
分子量＝10^((LOG(熔体粘度值)+12.20468)/3.48067)
*弯曲强度(MPa)和拉伸强度(MPa)：为了测量弯曲强度和拉伸强度，以ISO FLEXBAR形状制备用于测量弯曲强度的试样，并以ASTM D638形状制备用于测量拉伸强度的试样。使用万能测试机(UTM)(Zwick Co.)测量试样的弯曲强度和拉伸强度七次，并在排除最高值和最低值之后对结果取平均值。
[表1]
如表1所示，在实施例1至5的情况下，可以确定熔体粘度和分子量以及诸如弯曲强度和拉伸强度的机械特性是优异的。
特别地，在实施例2、4和5的情况下，可以确定熔体粘度快速增加在1000Pa·秒至4010Pa·秒的范围内。
在另一方面，在使用本发明规定范围之外的脱水条件(即，H2O/有机溶剂的摩尔比超过0.85的脱水条件)的比较例1、2和4的情况下，熔体粘度迅速降低至150Pa·秒或更低，导致分子量为30000g/mol或更小。这种现象在聚合反应器中水的量过多时会发生。
此外，在使用本发明规定范围之外的脱水条件(即，H2O/有机溶剂的摩尔比小于0.50的脱水条件)的比较例3的情况下，未获得聚苯硫醚颗粒。这种现象在聚合反应器中水的量小时会发生。
下面的图1是示出步骤(c)中H2O/有机溶剂的摩尔比与熔体粘度(MV，角频率0.1rad/秒，300，Pa·秒)之间的关系的散点图，其示出了通过本发明的方法制备的聚苯硫醚与通过常规方法制备的聚苯硫醚之间的差异。
由图1中所示的结果可以确定，在实施例1至5的情况下，熔体粘度明显与H2O/有机溶剂的摩尔比成比例，而在比较例1、2和4的情况下，熔体粘度与H2O/有机溶剂的摩尔比之间没有相关性。根据本发明的方法，脱水条件得到控制并且有机相与水相的比率得到适当控制。因此，可以获得这样的结果。
因此，根据制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚，在制备聚苯硫醚时，控制脱水条件以调节有机相与水相的比率，使得在制备聚苯硫醚期间可以有效地实现高的粘度而不会不利地影响反应或物理特性。

Claims (13)

1.一种制备聚苯硫醚的方法，包括：
(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；
(b)在搅拌的同时加热所述混合物以获得剩余混合物的步骤；以及
(c)向所述剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使所述混合溶液聚合的步骤，
其中，在步骤(c)中，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫源是选自硫酸氢钠、硫化钠和硫化钾中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合剂是选自有机酸金属盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是选自醇、环氧烷烃、N-甲基吡咯烷酮和多元醇中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，将所述混合物加热至130℃至210℃的温度并搅拌以除去水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二卤代芳族化合物是选自由以下组成的多卤代芳族化合物中的一种或更多种：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯和1-甲氧基-2,5-二氯苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述硫源(S)与步骤(c)中的所述二卤代芳族化合物(DH)的当量比，即S/DH，为0.80至1.30。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述聚合剂(WM)与所述硫源(S)的当量比，即WM/S，为0.05至1.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，当通过气相色谱法测量步骤(b)中获得的所述剩余混合物时，水与硫的摩尔比，即H2O/S，为1.5或更大。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述聚合通过将所述混合溶液加热至200℃至280℃的温度并搅拌所述混合溶液来进行。
11.一种高粘度聚苯硫醚，其中所述聚苯硫醚的使用高级流变扩展系统G2(ARES-G2)测量的熔体粘度为150Pa·秒至15000Pa·秒。
12.根据权利要求11所述的高粘度聚苯硫醚，其中所述高粘度聚苯硫醚的使用0.1rad/秒的熔体粘度测量的分子量为30000g/mol或更大。
13.根据权利要求11所述的高粘度聚苯硫醚，其中所述高粘度聚苯硫醚用作汽车、电气/电子产品和机械中使用的模铸金属的替代品。
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