WO2018117426A2 - 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드 Download PDF

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정권수
한중진
박은주
류현욱
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing polyphenylene sulfide and to a high viscosity polyphenylene sulfide prepared therefrom, and more particularly to polyphenyl embodying the melt viscosity and molecular weight range required for fluidity during the production of polyphenylene sulfide. It relates to a process for preparing lene sulfide and high viscosity polyphenylene sulfide prepared therefrom.
  • thermoplastic resins having high heat resistance and good chemical resistance as materials for parts of electrical and electronic devices and parts of chemical devices.
  • polyphenylene sulfide is a material that replaces die casting metals such as aluminum or zinc in automobiles, electrical and electronic products, and machinery due to its excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and workability. Be in the spotlight.
  • the polyphenylene sulfide may be produced as a polyphenylene sulfide resin having various flowability through control of molecular weight and molecular weight distribution in a polymerization process.
  • melt viscosity is too small, the mechanical strength is insufficient, and if the melt viscosity is too large, the fluidity at the time of melt molding of the resin composition is poor and the molding operation becomes difficult.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2013-0025015
  • the present invention is to provide a method for producing a polyphenylene sulfide having a high viscosity by controlling the dehydration conditions during the polyphenylene sulfide manufacturing process to adjust the ratio of the organic phase and the aqueous phase. The purpose.
  • the mixed solution of step (c) provides a method for producing polyphenylene sulfide, characterized in that the molar ratio (H 2 O / organic solvent) of water and the organic solvent is 0.5 to 0.85.
  • the present invention also provides a high viscosity polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 150 to 15000 Pa ⁇ S as measured by an Advanced Rheometric Expansion System (ARES-G2).
  • AWS-G2 Advanced Rheometric Expansion System
  • a method for preparing polyphenylene sulfide in which high viscosity required in automobile, electric, electronic or machinery is realized during the production of polyphenylene sulfide and high viscosity polyphenylene sulfide prepared therefrom Has the effect of providing.
  • the cost and time used in the process can be reduced and maximized in an easy and convenient manner.
  • the high viscosity polyphenylene sulfide according to the present invention can be utilized as a resin that effectively realizes high viscosity without adversely affecting reaction or physical properties during the preparation of polyphenylene sulfide by controlling the dehydration conditions and controlling the ratio of the organic phase and the aqueous phase. This is very wide.
  • Angular frequency 0.1rad / s, 300, Pa.S is a graph showing the scatter plot.
  • the process for preparing polyphenylene sulfides according to the invention is, for example, as follows:
  • the mixed solution of step (c) is characterized in that the molar ratio (H 2 O / organic solvent) of water and the organic solvent is 0.5 to 0.85.
  • step (a) a mixture of sulfur source, alkali metal hydroxide, polymerization aid, organic solvent and water is formed.
  • the sulfur source is not particularly limited as long as it is a solid sulfur source.
  • the sulfur source may be formed by reaction of an alkali metal sulfide and an alkali metal hydroxide, and specific examples thereof include sodium hydrogen sulfate, sodium sulfide and potassium sulfide.
  • alkali metal hydrosulfides such as sodium hydrogen sulfate as the sulfur source, they react with alkali metal hydroxides to form alkali metal sulfides.
  • the alkali metal hydroxide is, for example, a strong basic alkali metal hydroxide, and sodium hydroxide (NaOH) reacts with sodium hydrogen sulfide (NaSH) to produce water and sodium sulfide (Na 2 S), thereby producing p-dicholorobenzene. Can be reacted with).
  • NaOH sodium hydroxide
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • Na 2 S sodium sulfide
  • the polymerization aid can increase the degree of polymerization of polyphenylene sulfide in a short time by promoting the polymerization reaction, for example, may be one or more selected from the group consisting of organic acid metal salts, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, Preferably it may be a weak acid organic acid metal salt, more preferably sodium acetate.
  • the organic acid metal salts that are weakly acidic are those in which the organic acid metal salts are weakly acidic, and are not limited to those that are weakly acidic.
  • a strong base alkali metal hydroxide based on 1 equivalent of sodium hydrogen sulfide (NaSH), a type of sulfur source, may be used in the range of 0.8 to 1.5 equivalents, or 1.0 to 1.2 equivalents of sodium hydroxide (NaOH) within this range. The effect of improving the viscosity of sulfide is excellent.
  • alkali metal hydroxide which is strongly basic in this description is that alkali metal hydroxide is strong basic, and is not limited to being strong basic.
  • weak acidity refers to pH 5-6
  • strong base refers to pH 10 or more.
  • the organic solvent may be a polar solvent for dissolving each raw material.
  • the organic solvent may be at least one selected from alcohols, alkylene oxides, n-methylpyrrolidone (NMP), and polyhydric alcohols.
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the organic solvent is a ring-opening reaction with water in the reactor at a high temperature, which is used as a mixed solvent with distilled water, and sodium 4- (N-methylamino) -butanoate (sodium 4- (N-methylamino) -butanoate), which is preferable because it dissolves the sulfur source and suppresses side reactions in which H 2 S gas is generated.
  • the organic solvent is 1.0 to 1 based on 1 equivalent of sodium hydrogen sulfide (NaSH), which is a type of sulfur source. 5.0 equivalents, or in the range of 1.5 to 2.0 equivalents, and water in the range of 1.0 to 15.0 equivalents, or 4.0 to 10.0 equivalents.
  • the sulfur source (S) and the polymerization aid (WM) may have an equivalent ratio of WM / S, for example, 0.05 to 1.0, 0.1 to 0.8, or 0.3 to 0.5, and the viscosity is improved within this range. The effect is excellent.
  • water is removed from the mixture to obtain a remaining mixture.
  • the remaining mixture may be produced by, for example, a reaction of water, a sulfur source and an alkali metal hydroxide.
  • the mixture may be stirred by heating to a temperature of 130 to 210 ° C, a temperature of 150 to 205 ° C, a temperature of 180 to 205 ° C, or a temperature of 180 to 190 ° C.
  • the organic solvent is partially removed together with water in the above range, and a residual mixture capable of flexibly controlling the high viscosity of the polyphenylene sulfide finally obtained by remaining sulfur above a certain content can be obtained.
  • the remaining mixture may have 70 to 90 wt% of an organic solvent.
  • the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography of the remaining mixture obtained in step (b) may be 1.0 or more, or 1.5 or more, preferably 1.7 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.5, Within this range, it is possible to provide an effect of flexibly increasing the high viscosity of the resulting polyphenylene sulfide by increasing the residual amount of water without adversely affecting the reaction.
  • the dihalogenated aromatic compound may be selected from various kinds, for example p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene , 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiobenzene And a polyhalogenated aromatic compound consisting of 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, and a para-di capable of introducing a halogen terminal group, specifically, a chlorine terminal group, into a double polyphenylene sulfide.
  • Halogen benzene is preferred.
  • a dihalogenated aromatic compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dihalogenated aromatic compound (DH) may have an equivalent ratio (S / DH) with the sulfur source (S) used in step (a), for example, 0.80 to 1.30, 0.90 to 1.10, or 0.95 to 1.05, Sufficient halogen terminal substituents may be provided within an appropriate range to impart high viscosity within this range.
  • the organic solvent may be used in an amount of 0.5 to 5.0 equivalents, 1.0 to 2.0 equivalents, or 1.5 to 2.0 equivalents based on 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB), which is a kind of dihalogenated aromatic compound.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • the mixed solution may be heated to a temperature of 200 to 280 ° C and stirred for the polymerization.
  • the mixed solution may be stirred by raising the temperature to, for example, a temperature of 200 to 280 ° C. If necessary, the reaction mixture is heated to a temperature of 200 to 240 ° C, and then heated to a temperature of 240 to 280 ° C. It may also be stirred.
  • distilled water is added in an amount of 1.0 to 7.0 equivalents, 2.0 to 6.0 equivalents, or 2.0 to 4.0 equivalents based on 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB), which is a kind of dihalogenated aromatic compound. Quenching and phase separation can result in polyphenylene sulfide.
  • the molar ratio of H 2 O / organic solvent which was analyzed by gas chromatography, with the amount of water and the organic solvent, was 0.5 to 0.85, 0.5 to 0.5. 0.80, 0.5 to 0.75, or 0.54 to 0.68.
  • the residual amount of the organic solvent may be effectively controlled to provide an effect of increasing the viscosity of the polyphenylene sulfide included in the organic phase.
  • polyphenylene sulfide having the structure of Formula 1 may be provided:
  • n is an integer of 10 or more, or an integer of 10 to 10000
  • the main chain in Chemical Formula 1 is shown as an example, and the polyphenylene sulfide resin according to the present invention may be implemented to have various main chain structures selected from the group consisting of copolymer units having the structure of Chemical Formula 2 as an example.
  • the polyphenylene sulfide of Formula 1 may be recovered through a conventional purification, filtration process.
  • the mixture is washed with a mixture of water and an organic solvent and water, and then filtered, washed with an organic solvent for 5 to 20 minutes at 90 to 100 °C and filtered, 90 to 120 °C, or 90 with 0.1 to 1% by weight aqueous acetic acid solution After washing to 100 to 100 °C and filtered, and then washed several times with water for 5 to 20 minutes at 90 to 100 °C can be carried out sequentially the process of filtering.
  • the present invention is an example of the melt viscosity measured under the conditions of 300 °C and 0.1 / s using an Advanced Rheometric Expansion System (ARES-G2) 150 to 15000 Pa.S, 300 to 10000 It provides a high viscosity polyphenylene sulfide of Pa.S, 350 to 7000 Pa.S, 450 to 5000 Pa.S, 1000 to 5000 Pa.S or 1000 to 4500 Pa.S.
  • ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System
  • the high viscosity polyphenylene sulfide has an molecular weight calculated indirectly using a melt viscosity value of 0.1 rad / s, for example, 30,000 g / mol or more, 30,000 to 100,000 g / mol, 30,000 to 80,000 g / mol, 34,000 to 70,000 g / mol, 40,000 to 70,000 g / mol or 50,000 to 70,000 g / mol, and the smooth processability of polyphenylene sulfide which realizes thermal properties in this range And productivity.
  • the high viscosity polyphenylene sulfide may be a metal substitute in automotive, electrical, electronic or machinery.
  • high viscosity polyphenylene sulfide can be flexibly formed by controlling the ratio of the organic phase and the aqueous phase without adversely affecting the reaction or physical properties during the preparation of the polyphenylene sulfide. Can be implemented.
  • step (a) sodium sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1.05 to prepare sodium sulfide. 0.33 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • NaSH sodium sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm and dehydrated to obtain the remaining mixture. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.34.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without dropping the temperature to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.80.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered, washed with organic solvent for 10 minutes at 100 ° C, filtered, washed with 120% aqueous solution of 0.4% acetic acid and filtered, and then filtered with distilled water at 100 ° C for 10 minutes.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • sodium sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1.05 to prepare sodium sulfide. 0.44 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.14.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without dropping the temperature to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.72.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • sodium sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1.05 to prepare sodium sulfide. 0.44 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • step (b) the reactor was dehydrated by heating to 180 ° C. for 1 hour while stirring at 150 rpm to obtain a remaining mixture. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.34.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without dropping the temperature to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.85.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • step (a) sodium sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1.05 to prepare sodium sulfide. 0.44 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • NaSH sodium sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm and dehydrated to obtain the remaining mixture. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 1.94.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without dropping the temperature to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.68.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered, washed with organic solvent for 10 minutes at 100 ° C, filtered, washed with 120% aqueous solution of 0.4% acetic acid and filtered, and then filtered with distilled water at 100 ° C for 10 minutes.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • step (a) sodium sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) were mixed in an equivalent ratio of 1: 1.05 to prepare sodium sulfide. 0.44 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • NaSH sodium sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • step (b) the reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 1.75.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 2.00 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without temperature drop to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.54.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered, washed with organic solvent for 10 minutes at 100 ° C, filtered, washed with 120% aqueous solution of 0.4% acetic acid and filtered, and then filtered with distilled water at 100 ° C for 10 minutes.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • sodium sulfide was prepared by mixing 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) in an equivalent ratio of 1: 1.05. 0.33 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.69.
  • step (c) 1.08 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without temperature drop to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.99.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • sodium sulfide was prepared by mixing 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) in an equivalent ratio of 1: 1.05. 0.33 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.56.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.35 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without temperature drop to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.96.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • sodium sulfide was prepared by mixing 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) in an equivalent ratio of 1: 1.05. 0.44 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • step (b) the reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 1.78.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 3.00 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without temperature drop to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.42.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • sodium sulfide was prepared by mixing 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) in an equivalent ratio of 1: 1.05. 0.33 equivalents of sodium acetate powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 4.72 equivalents of distilled water were added to the reactor.
  • step (b) the reactor was heated to 180 ° C. for 1 hour with stirring at 150 rpm, dehydrated and the remaining mixture was obtained. At this time, the molar ratio of H 2 O / S measured by gas chromatography was calculated to be 2.40.
  • step (c) 0.99 equivalents of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.35 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added to the remaining mixture without temperature drop to make a mixed solution. At this time, the molar ratio of H 2 O / NMP measured by gas chromatography was calculated to be 0.91.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixed solution was heated to 230 ° C. for 2 hours, and then heated to 250 ° C. for 2 hours, followed by 3 equivalents of distilled water, followed by stirring for 20 minutes.
  • the resultant was washed sequentially with a mixture of distilled water and organic solvent and distilled water, and then filtered, washed with organic solvent for 10 minutes at 100 ° C, filtered, washed with 120% aqueous solution of 0.4% acetic acid and filtered, and then filtered with distilled water at 100 ° C for 10 minutes.
  • the filtering process was carried out sequentially and polyphenylene sulfide was recovered.
  • the molecular weight was measured indirectly using a melt viscosity value of 0.1 rad / s in proportion to the size of the MV.
  • Example 1 456.2 36,114.6 131.3 81.7
  • Example 2 1063.1 46,053.3 114.0 78.9
  • Example 3 380.5 34,282.4 121.3 81.6
  • Example 4 2076.1 55,817.0 126.7 76.8
  • Example 5 4005.2 67,414.8 128.5 75.4
  • Comparative Example 1 47.7 18,873.5 73.4 57.7
  • Comparative Example 2 51.6 19,303.8 84.8 60.8
  • Comparative Example 3 Not measurable Not measurable Not measurable Not measurable Not measurable Comparative Example 4 112.9 24,178.3 101.1 61.3
  • Examples 1 to 5 according to the present invention was confirmed that the mechanical properties such as melt viscosity, molecular weight and bending strength and tensile strength improved.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 outside the dehydration conditions of the present invention i.e., the molar ratio of H 2 O / organic solvents exceeding 0.85, drastically reduced the melt viscosity to 150 Pa ⁇ S or less, and thus the molecular weight was 3 It was less than 10,000 g / mol, which is a phenomenon that occurs when the amount of water in the polymerization reactor is excessive.
  • Comparative Example 3 outside the dehydration conditions of the present invention, that is, the molar ratio of H 2 O / organic solvent was less than 0.50, polyphenylene sulfide particles could not be obtained, which occurred when the amount of water in the polymerization reactor was small. .
  • Examples 1 to 5 of the present invention all clearly show a proportional relationship with respect to H 2 O / organic solvent (mol / mol), while Comparative Examples 1, 2 and 4 are H 2 O / organic.
  • the difference in the melt viscosity with respect to the solvent (mol / mol) is not seen, it was confirmed that the present invention was controlled by the ratio of the organic phase and the aqueous phase by controlling the dehydration conditions.
  • the method for preparing the polyphenylene sulfide of the present invention and the high viscosity polyphenylene sulfide prepared therefrom have an adverse effect on the reaction or physical properties during the preparation of the polyphenylene sulfide by controlling the dehydration conditions and controlling the ratio of the organic phase and the aqueous phase. It was confirmed that high viscosity can be flexibly implemented.

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 따르면 탈수 조건을 제어하여 유기상과 수성상의 비율을 조절함으로써 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 고 점도화를 구현하는 효과가 있다.

Description

폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 12월 23일자 한국특허출원 제10-2016-0177955호 및 상기 특허를 우선권으로하여 2017년 10월 25일자로 재출원된 한국특허출원 제10-2017-0139054호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성에 요구되는 용융 점도와 분자량 범위를 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 구현한 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것이다.
최근 전기ㆍ전자기기의 부품이나 화학기기의 부품 등의 재료로서 내열성이 높고 내화학성이 좋은 열가소성 수지의 수요가 증대되고 있다. 이러한 열가소성 수지 중의 하나로 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동차와 전기전자 제품, 기계류 등에서 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 각광받고 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드는 중합 공정에서 분자량 및 분자량 분포의 조절을 통해 다양한 흐름성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 생산될 수 있다.
상기 흐름성은 용융 점도가 지나치게 작으면 기계적 강도가 불충분해지고, 지나치게 크면 수지 조성물의 용융 성형시의 유동성이 불량하여 성형 작업이 어려워진다.
따라서, 기계적 강도와 성형성을 모두 만족시키는 용융 점도를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 중합 공정을 통해 제어하기가 용이하지 않으므로 이에 대한 제조방법에 대한 개발이 필요하게 되었다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 특허공개 제10-2013-0025015호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 제조 공정 도중 탈수 조건을 제어하여 유기상과 수성상의 비율을 조절함으로써 고 점도화를 갖는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 용융점도와 분자량 범위가 특정된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 중합조제, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 잔존 혼합물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 잔존 혼합물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 투입한 혼합용액을 중합반응 시키는 단계;를 포함하되,
상기 (c) 단계의 혼합용액은 물과 유기 용매의 몰비(H2O/유기 용매)가 0.5 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 어드밴시드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System; ARES-G2)으로 측정한 용융 점도가 150 내지 15000 Pa.S인 고 점도 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 자동차, 전기·전자 또는 기계류에서 요구되는 고 점도를 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 구현한 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 효과가 있다. 고 점도 기반의 폴리페닐렌 설파이드를 제조하기 위해 용이하고 간편한 방식으로 공정에 사용되는 비용 및 시간을 절감하고 효율을 극대화할 수 있다. 본 발명에 따른 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 탈수 조건을 제어하여 유기상과 수성상의 비율을 조절함으로써 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 고 점도화를 구현한 수지로서 활용성이 매우 넓다.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드와 종래 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드에 있어, 방법 중 (c)단계에서 H2O/유기용매(mol/mol) 대 용융점도(MV, Angular frequency 0.1rad/s, 300, Pa.S)간 산점도를 도시한 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법은, 일례로 다음과 같다:
(a) 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 중합조제, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 잔존 혼합물을 얻는 단계; 및
(c) 상기 잔존 혼합물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 투입한 혼합용액을 중합반응 시키는 단계;를 포함하되,
상기 (c) 단계의 혼합용액은 물과 유기 용매의 몰비(H2O/유기 용매)가 0.5 내지 0.85인 것을 특징으로 한다.
(a) 단계에서 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 중합조제, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성한다.
상기 황 공급원은 고체 황 공급원이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 알칼리금속 황수화물과 알칼리금속 수산화물이 반응하여 형성된 것일 수 있고, 구체적인 예로 황산수소 나트륨, 황화나트륨, 황화칼륨 등을 들 수 있다. 황 공급원으로 황산수소 나트륨과 같은 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우, 알칼리금속 수산화물과 반응하여 알칼리금속 황화물을 형성한다.
상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 강염기성 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨(NaOH)은 황화수소 나트륨(NaSH)와 반응하여 물과 황화나트륨(Na2S)을 생성하여, p-디클로로벤젠(p-dicholorobenzene)과 반응할 수 있다.
상기 중합조제는 중합 반응을 촉진시킴으로써 단시간 내에 폴리페닐렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 것으로, 일례로 유기산 금속염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 약산성인 유기산 금속염일 수 있고, 더욱 바람직하게는 아세트산 나트륨일 수 있다.
본 기재에서 약산성인 유기산 금속염은 유기산 금속염이 약산성인 것을 설명한 것이지 약산성인 것으로 한정하는 것이 아니다.
황 공급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 1 당량을 기준으로 강염기성인 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨(NaOH)을 0.8 내지 1.5 당량, 또는 1.0 내지 1.2 당량 범위로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 폴리페닐렌 설파이드의 점도가 향상되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 강염기성인 알카리금속 수산화물은 알칼리 금속 수산화물이 강염기성인 것을 설명한 것이지 강염기성인 것으로 한정한 것은 아니다.
본 기재에서 별도로 정의되지 않는 이상 약산성은 pH 5~6을 가리키고, 강염기성은 pH 10 이상을 가리킨다.
상기 유기용매는 각 원료를 녹이기 위한 극성 용매일 수 있으며, 일례로 알코올, 알킬렌 옥사이드, n-메틸피롤리돈(NMP) 및 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 고온에서 알칼리에 대하여 안정적인 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유기용매인 n-메틸피롤리돈(NMP)을 탈수 이후 단계에서 디할로겐화 방향족 화합물과 혼합하여 사용하는 것이다.
상기 유기용매는 증류수와 혼합 용매로 사용되는 것이 높은 온도에서 반응기 내 물과 고리 열림(ring-opening) 반응하여 소듐 4-(N-메틸아미노)-부타노에이트(sodium 4-(N-methylamino)-butanoate)를 형성할 수 있으며, 이는 황 공급원을 용해시키고 H2S 기체가 발생하는 부반응 억제할 수 있어 바람직하며, 황 공급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 1 당량을 기준으로 유기 용매를 1.0 내지 5.0 당량, 또는 1.5 내지 2.0 당량 범위로, 그리고 물을 1.0 내지 15.0 당량, 또는 4.0 내지 10.0 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 황 공급원(S)과 중합조제(WM)는 WM/S의 당량비가 일례로 0.05 내지 1.0, 0.1 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.5 일 수 있고, 이 범위 내에서 점도가 향상되는 효과가 우수하다.
다음 (b) 단계에서, 상기 혼합물로부터 물을 제거하여 잔존 혼합물을 얻는다. 상기 잔존 혼합물은 일례로 물, 황 공급원과 알칼리금속 수산화물의 반응에 의해 생성된 것일 수 있다.
상기 물을 제거하기 위해 상기 혼합물을 130 내지 210℃의 온도, 150 내지 205℃의 온도, 180 내지 205℃의 온도, 혹은 180 내지 190℃의 온도로 승온하여 교반할 수 있다. 상기 범위에서 물과 함께 유기용매가 일부 제거되며, 황이 특정 함량 이상 잔류하여 최종 수득되는 폴리페닐렌 설파이드의 고 점도를 유연하게 제어할 수 있는 잔존 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 잔존 혼합물은 일례로 유기 용매 70 내지 90 중량%가 잔류될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 얻어진 잔존 혼합물을 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비가 1.0 이상, 혹은 1.5 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.7 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 반응에 악영향을 미치지 않고 물의 잔류량을 높여 결과적으로 수득되는 폴리페닐렌 설파이드의 고 점도를 유연하게 높이는 효과를 제공할 수 있다.
다음 (c) 단계에서, 상기 잔존 혼합물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하고 중합한다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 다양한 종류가 선택될 수 있으며, 일례로 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠으로 이루어진 폴리할로겐화 방향족 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 폴리페닐렌 설파이드에 할로겐 말단기, 구체적으로는 염소 말단기를 도입할 수 있는 파라-디할로겐 벤젠이 바람직하다. 필요에 따라서는 디할로겐화 방향족 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 전술한 (a) 단계에서 사용된 황 공급원(S)과의 당량비(S/DH)가 일례로 0.80 내지 1.30, 0.90 내지 1.10, 혹은 0.95 내지 1.05일 수 있고, 이 범위 내에서 고 점도를 부여하기에 적절한 범위 내에서 충분한 할로겐 말단 치환기를 제공할 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 0.99 당량을 기준으로 0.5 내지 5.0 당량, 1.0 내지 2.0 당량, 또는 1.5 내지 2.0 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 중합을 위해 상기 혼합용액을 일례로 200 내지 280℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 포함한다. 상기 중합을 위해 상기 혼합용액을 일례로 200 내지 280℃의 온도로 승온하여 교반할 수 있고, 필요에 따라서는 200 내지 240℃의 온도로 승온하여 반응시킨 다음 240 내지 280℃의 온도로 승온하여 다단계로 교반할 수도 있다. 또한 상기 승온 후에는 증류수를 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 0.99 당량을 기준으로 1.0 내지 7.0 당량, 2.0 내지 6.0 당량 또는 2.0 내지 4.0 당량 범위로 첨가하여 반응을 급냉시키고 상 분리를 일으켜 폴리페닐렌 설파이드를 얻을 수 있다.
상기 (c) 단계에서 잔존 혼합물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 투입한 혼합용액에서 물과 유기용매의 양을 가스 크로마토그래피로 분석한 H2O/유기 용매의 몰비가 0.5 내지 0.85, 0.5 내지 0.80, 0.5 내지 0.75, 혹은 0.54 내지 0.68일 수 있다. 이 범위 내에서 유기 용매의 잔류량을 효과적으로 조절하여 유기상에 포함된 폴리페닐렌 설파이드의 점도를 높이는 효과를 제공할 수 있다.
이 같은 과정을 통하여, 앞서 고형분으로 떨어뜨린 폴리페닐렌 설파이드를 유연한 고 점도로 제공할 수 있다. 이 단계에서 다음 화학식 1의 구조를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 제공할 수 있다:
Figure PCTKR2017012865-appb-C000001
(여기서 n은 10 이상의 정수, 혹은 10 내지 10000의 정수이다.)
상기 화학식 1 내 주쇄는 일례로서 제시한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 주쇄 구조를 갖도록 구현할 수 있다.
Figure PCTKR2017012865-appb-C000002
상기 식 1의 폴리페닐렌 설파이드는 통상의 정제, 여과 공정을 거쳐 회수될 수 있다. 일례로, 물과 유기 용매의 혼합액과 물에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 90 내지 100℃에서 5 내지 20분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.1 내지 1 중량% 아세트산 수용액으로 90 내지 120℃, 또는 90 내지 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 90 내지 100℃에서 5 내지 20분간 물로 수회 세척한 뒤 여과시키는 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 어드밴시드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System; ARES-G2)를 사용하여 300℃ 및 0.1/s의 조건하에서 측정한 용융점도가 일례로 150 내지 15000 Pa.S, 300 내지 10000 Pa.S, 350 내지 7000 Pa.S, 450 내지 5000 Pa.S, 1000 내지 5000 Pa.S 혹은 1000 내지 4500 Pa.S인 고 점도 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다.
상기 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 0.1rad/s의 용융 점도값을 이용하여 간접적으로 계산한 분자량이 일례로, 3만 g/mol 이상, 3만 내지 10만 g/mol, 3만 내지 8만 g/mol, 3만4천 내지 7만 g/mol, 4만 내지 7만 g/mol 또는 5만 내지 7만 g/mol일 수 있고, 이 범위에서 열 특성을 구현하는 폴리페닐렌 설파이드의 원활한 가공성과 생산성을 제공할 수 있다.
상기 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 자동차, 전기·전자 또는 기계류에서 금속 대체품일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 따르면 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 유기상과 수성상의 비율을 조절함으로써 고 점도 폴리페닐렌 설파이드를 유연하게 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(a) 단계로 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.33 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.34로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.80로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 2
(a) 단계로서 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.14로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.72로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 3
(a) 단계로서 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하여 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.34로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.85로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 4
(a) 단계로 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 1.94로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.68로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 5
(a) 단계로 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 205℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 1.75로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 2.00 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.54로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
비교예 1
(a) 단계로서 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.33 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.69로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 1.08 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.99로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
비교예 2
(a) 단계로서 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.33 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.56으로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.96으로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
비교예 3
(a) 단계로서 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 205℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 1.78로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 3.00 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.42로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시켰지만, 폴리페닐렌 설파이드 입자를 얻을 수 없었다.
비교예 4
(a) 단계로서 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)을 당량비 1:1.05의 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때 0.33 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72 당량의 증류수를 반응기에 첨가하였다.
(b) 단계로서, 상기 반응기를 150rpm로 교반하면서 180℃까지 1시간 동안 가열하고 탈수하고 잔존 혼합물을 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/S의 몰비는 2.40으로 계산되었다.
(c) 단계로서, 온도 하강 없이 잔존 혼합물에 0.99 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하여 혼합용액을 만들었다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 H2O/NMP의 몰비는 0.91로 계산되었다.
이후, 상기 혼합용액을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3 당량의 증류수를 첨가하고 20분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 120℃에서 세척하고 여과시킨 다음 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 폴리페닐렌 설파이드의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 용융점도(Melt Viscosity, Pa.S): ARES-G2(Advanced Rhoeometric Expansion System)을 사용하여 각 폴리페닐렌 설파이드 수지를 평형 플레이트에 놓고 frequency sweeping 방식을 이용하여 Angular frequency를 0.1 에서 100 rad/s까지 변화시켜 가면서 300℃에서 측정하였다.
* 분자량: 분자량은 MV의 크기와 비례하여, 0.1rad/s의 용융 점도 값을 이용하여 간접적으로 고분자의 분자량을 측정하였다.
분자량 = 10^((LOG(용융 점도 값)+12.20468)/3.48067)
* 굴곡 강도(Flexural Strength, MPa)와 인장 강도(Tensile Strength, MPa): 굴곡강도와 인장강도를 측정하기 위해, 굴곡강도 시편은 ISO FLEX BAR 모양으로 제작되었고, 인장강도 시편은 ASTM D638 모양으로 제작하였다. 이와 같이 제작된 시편들은 Zwick 사의 Universal Testing Machine (UTM)을 이용하여 7회 측정하였으며, 가장 높은 값과 가장 작은 값을 제외한 후 평균 내었다.
구분 용융 점도(Pa.S) 분자량(g/mol) 굴곡강도(MPa) 인장강도(MPa)
실시예 1 456.2 36,114.6 131.3 81.7
실시예 2 1063.1 46,053.3 114.0 78.9
실시예 3 380.5 34,282.4 121.3 81.6
실시예 4 2076.1 55,817.0 126.7 76.8
실시예 5 4005.2 67,414.8 128.5 75.4
비교예 1 47.7 18,873.5 73.4 57.7
비교예 2 51.6 19,303.8 84.8 60.8
비교예 3 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 4 112.9 24,178.3 101.1 61.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 용융점도와, 분자량 및 굴곡강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 2, 4, 5의 경우 용융점도가 1000 내지 4010 Pa.S 범위 내로 급격히 상승함을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 탈수 조건을 벗어난, 즉 H2O/유기 용매의 몰비가 0.85를 초과하는 비교예 1, 2 및 4는 용융점도가 150 Pa.S 이하로 급격히 저감하였고, 이에 따라 분자량이 3만 g/mol 이하가 되었으며, 이는 중합 반응기 내부에서 물의 양이 과다할 때 나타나는 현상이었다.
또한, 본 발명의 탈수 조건을 벗어난, 즉 H2O/유기 용매의 몰비가 0.50 미만인 비교예 3은 폴리페닐렌 설파이드 입자를 얻을 수 없었으며, 이는 중합 반응기 내부에서 물의 양이 적을 때 나타나는 현상이었다.
하기 도 1은 본 발명의 방법으로 만들어진 폴리페닐렌 설파이드와 종래 방법으로 만들어진 폴리페닐렌 설파이드에 있어 방법 중 (c) 단계에서 H2O/유기용매(mol/mol) 대 용융점도(MV, Angular frequency 0.1rad/s, 300, Pa.S)간 산점도를 도시한 그래프이다.
하기 도 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 모두 H2O/유기 용매(mol/mol)에 대해 비례 관계가 확연히 보이는 반면, 비교예 1, 2 및 4는 H2O/유기 용매(mol/mol)에 대한 용융점도의 차이가 보이지 않는데, 이는 본 발명이 탈수조건을 제어하여 유기상과 수성상의 비율이 조절되었기 때문인 것으로 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 탈수 조건을 제어하여 유기상과 수성상의 비율을 조절함으로써 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 고 점도를 유연하게 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 중합조제, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 잔존 혼합물을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 잔존 혼합물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 투입한 혼합용액을 중합반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 (c) 단계에서 상기 혼합용액은 물과 유기 용매의 몰비(H2O/유기 용매)가 0.5 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 공급원은, 황산수소 나트륨, 황화나트륨, 황화칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합조제는 유기산 금속염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알코올, 알킬렌 옥사이드, N-메틸피롤리돈 및 다가 알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 물을 제거하기 위해 상기 혼합물을 130 내지 210℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1, 3, 5-트리클로로벤젠, 1, 2, 4-트리클로로벤젠, 1, 2, 4, 5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2, 5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠으로 이루어진 폴리할로겐화 방향족 화합물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 황 공급원(S)과 (c) 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 S/DH의 당량비가 0.80 내지 1.30인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 황 공급원(S)과 중합조제(WM)는 WM/S의 당량비가 0.05 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 잔존 혼합물을 가스 크로마토그래피로 측정한 물과 황의 몰비(H2O/S)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 중합을 위해 상기 혼합용액을 200 내지 280℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  11. 어드밴시드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System; ARES-G2)으로 측정한 용융 점도가 150 내지 15000 Pa.S인 것을 특징으로 하는 고 점도 폴리페닐렌 설파이드.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 0.1rad/s의 용융 점도 값을 이용하여 측정한 분자량이 3만 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 고 점도 폴리페닐렌 설파이드.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 고 점도 폴리페닐렌 설파이드는 자동차, 전기·전자 또는 기계류에서 다이캐스팅 금속의 대체품 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 고 점도 폴리페닐렌 설파이드.
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