WO2016129833A1 - 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물 - Google Patents

금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드; 및 실란 변성 에폭시 수지를 포함하는 아웃가스 함량 함량이 낮은 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 낮은 아웃가스 함량은 물론, 우수한 인장강도 및 금속접착강도를 나타내므로 성형 정밀도가 요구되는 제품을 제조하는 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물
본 발명은 아웃 가스의 양이 적고 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. PPS는 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 열적 특성, 내약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기 전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되고 있다.
현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물이 발생할 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매의 제거를 위해 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다. 또, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라, 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).
이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 부산물이나 유기 용매의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다. 또한, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 펠렛(pellet) 형태를 가짐에 따라, 후가공이 보다 용이해지고 작업성이 좋은 장점이 있다.
한편, 기존의 PPS는 금속과의 접착 시 사출 유동 선단에서 발생되는 많은 양의 아웃 가스(out gas; 저분자량 올리고머)로 인하여 금속 표면의 미세한 공극들을 채우지 못하여 금속 접착성이 저하되는 문제가 발생되었다. 이에, PPS의 금속과의 접착성을 향상시키기 위한 대안으로, 극성기를 함유하는 폴리올레핀 및 상용화제를 PPS와 컴파운딩시켜 제조한 수지 조성물이 제안된 바 있으나, 이러한 얼로이나 올리고머의 사용은 PPS의 기계적 물성을 저하시키거나, 열적 특성을 약화시키는 문제점들이 발견되었다.
따라서, 기존의 금속 접착 플라스틱의 근본적인 문제인 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양을 줄이면서 금속과의 접착성능이 우수한 PPS 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 유동 선단에서 발생되는 아웃 가스의 양이 적고 금속과의 접착성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 변성 에폭시 수지를 포함하고, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다:
Figure PCTKR2016000926-appb-C000001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
R2는 에폭시, 아미노, 머캅토, 비닐 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
n은 0 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은, PPS 특유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 저하시키지 않으면서, 낮은 아웃 가스 함량을 나타내어 우수한 금속 접착 성능을 나타낼 수 있으므로, 사출 인서트 성형으로 일체화되는 전자부품에서부터 자동차 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 사용 가능하여 폭넓은 용도에의 적용을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 금속접착강도 측정용 시편을 제조하는 과정 중 일부를 도시화한 것이다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 변성 에폭시 수지를 포함하고, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000926-appb-I000001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
R2는 에폭시, 아미노, 머캅토, 비닐 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
n은 0 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하, 바람직하게는 150 내지 300 ppm인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구성성분을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리아릴렌 설파이드를 포함한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드를 20 중량% 이상으로 포함하면 인장강도와 같은 기계적 강도가 저하되지 않고, 85 중량% 이하로 포함하면 금속 접착 효과가 우수하다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 상기 아릴렌 설파이드 반복단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 0.5인 것을 특징으로 한다.
상기 아릴렌 설파이드 반복단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 95 내지 99.99 중량%로 포함될 수 있고, 상기 아릴렌 디설파이드 반복단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0로서, 비교적 고른 분산도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 융점이 270 내지 290 ℃, 바람직하게는 275 내지 285 ℃, 예를 들어 약 280 ℃일 수 있다. 또한, 회전 원판 점도계로 융점+20 ℃에서 측정한 용융 점도가 100 내지 5,000 포이즈(poise), 바람직하게는 500 내지 3,000 포이즈, 예를 들어 약 2,000 포이즈일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌 설파이드는 일정 함량의 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함하여, 동일 분자량 하의 공중합체와 같이 순수한 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드에 비해, 낮은 융점을 가질 수 있고, 이에 따라 가공 가능한 온도가 낮아져, 성형 가공 시 부산물인 아웃가스의 발생량도 적고, 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 또한 우수하다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물의 금속 접착능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제조방법은 예를 들어 (a) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에서는, 반응 중에 미량의 황 화합물이 추가적으로 가해짐에 따라, 고분자 내에 디설파이드계 결합이 형성될 수 있다. 이러한 디설파이드계 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들과 평형반응인 황 교환 반응을 계속적으로 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있다. 특히, 상기 평형 반응인 황 교환 반응으로 인해, 전체적인 반응물의 중합 정도가 균일화될 수 있으므로, 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성이 억제될 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 반응물은 중합 단계 이전에 용융 혼합하는 단계를 거칠 수 있으며, 상기 디요오드 방향족 화합물은 중합 전 투입되는 황 화합물 100 중량부에 대하여 1,000 내지 1,400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 반응 단계에서는 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 중합 중지제를 추가로 가할 수 있다. 상기 중합 중지제로는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정은 없으나, 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl 또는 diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 모노요오도아릴(monoiodoaryl) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같은 중합 단계에 있어서, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합이 개시될 수 있는 조건이면, 그 중합 반응 조건은 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는, 중합 단계는 승온 감압 반응 조건에서 진행할 수 있는데, 이 경우, 온도 180 내지 250 ℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350 ℃ 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 실란 변성 에폭시 수지를 포함한다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 비스페놀, 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000926-appb-I000002
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-6 알킬이고; R2는 에폭시, 아미노, 머캅토, 비닐 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; n은 0 내지 100의 정수이다.
구체적으로, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 에폭시 또는 아미노이고; n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 실란 변성 에폭시 수지는 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실란 변성 에폭시 수지가 0.5 중량% 이상으로 포함되면 금속 접착력이 우수하고, 10 중량% 이하로 포함되면 기계적 강도 저하의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 실란 변성 에폭시 수지를 포함함으로써 기존의 PPS 수지 조성물이 가질 수 없었던 우수한 금속 접착능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물은 엘라스토머를 포함함으로써 PPS에 인성(toughness)을 부여하여 금속 접착 이후에 온도 변화에 따른 수지와 금속의 계면 분리를 방지하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 충진재를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 섬유를 사용할 수 있다. 상기 충진재는 파우더나 플레이크 형태일 수 있으나 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 충진재로 사용되는 유리 섬유는 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유 또는 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유일 수 있다. 상기 우레탄/에폭시 실란은 수용성 우레탄 수지에 에폭시 실란이 포함된 것을 의미하며, 우레탄/아미노 실란은 수용성 우레탄 수지에 아미노 실란이 포함된 것을 의미한다.
상기 충진재는 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안료는 당업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 이산화 티타늄(TiO2), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이산화 티타늄을 사용할 수 있다.
상기 안료는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 이외에도, 산화 방지제, 광 안정제, UV 안정제, 가소제, 핵제 등 다양한 당업계에 공지된 통상적인 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 산화 방지제로는 페놀계, 아민계, 유황계, 인계 화합물의 산화방지제를 들 수 있으며, 산화 방지제는 본 발명에 따른 수지 조성물의 높은 내열성 및 열안정성을 지지하는 역할을 할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 힌다드 페놀(hindered phenol)계 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적인 예로서는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5- 디-터트-부틸-4- 하이드록시페닐프로피온아미드] 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 트리스(2,4- 디-터트-부틸페닐)포스페이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 성형성을 향상시키기 위하여 다양한 활제를 추가로 포함할 수 있으며, 특히 탄화수소계의 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 근형에서의 탈착 중 이형성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 50 내지 150 ㎫, 바람직하게는 70 내지 150 ㎫일 수 있으며, 알루미늄 플레이트(plate)에 특정 패턴을 에칭한 후 인서트 사출하여 얻어진 금속 접착 시편을 ASTM D 3163의 시험 방법을 통해 측정한 금속접착강도 값이 25 ㎫ 이상, 바람직하게는 30 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ㎫일 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리아릴렌 설파이드 및 실란 변성 에폭시 수지를 포함함으로써 PPS 특유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 저하시키지 않으면서, 낮은 아웃 가스 함량을 가져 기존에 발견되지 못했던 우수한 금속 접착 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 상기 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 내충격성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130 ℃ 이상일 수 있다.
그리고, 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다.
이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예1 : PPS의 제조
40 kg의 파라디요오드벤젠, 3.4 kg의 황, 및 촉매로서 150 g의 1,3-디요오드-4-니트로벤젠을 반응기에 넣고 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기 혼합된 반응물을 180 ℃에서 340 ℃까지 온도를 높이고, 350 torr에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5 시간이 지난 시점에서 황 150 g과 중합중지제로서 디페닐 설파이드 100 g을 투여한 후, 3 시간 더 중합 반응을 진행하여 고분자를 얻었다.
생성된 PPS 고분자는 다음과 같은 방식에 따라 용융점도(MV), 융점(Tm) 및 반복단위의 중량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도 2,000 포이즈, 융점 280 ℃, 수평균분자량은 16,400, 아릴렌 설파이드 반복단위:아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비는 1: 0.003으로 나타났다.
용융점도
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 Tm+20℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.0 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온한 후 30 ℃까지 냉각한 후에 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 하면서 융점을 측정하였다.
반복단위의 중량 분석 방법
생성된 PPS 고분자 2 mg을 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1,000 ℃에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액(과산화 수소수)으로 포집 및 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하고, 황 이온 표준물질(K2SO4)로 황 함량을 정량하고, 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 아릴렌 디설파이드로 계산하였다.
실시예 1: PPS 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예 1에서 수득한 PPS 수지 67 중량%, 우레탄/에폭시실란 처리된 유리 섬유(OCV-910, Owens corning사) 15 중량%, 엘라스토머(Lotader AX-8900 Arkema사) 8 중량%, 실란 변성 에폭시 수지(KSR-900, KSR-900) 5 중량%, 백색 안료 TiO2(2233 grade, Kronoss사) 5 중량%를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
이 때 사용한 이축 압출기는 SM platek의 직경 40mm, L/D=44 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 60kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300 ℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 엘라스토머 및 실란 변성 에폭시를, 피더 2는 백색 안료를, 그리고 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실란 변성 에폭시 대신 BPA형 에폭시 수지(YD-017, 국도화학사)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
PPS 수지로 제조예 1의 PPS 대신 용액중합법으로 제조된 PPS1(0205P4, Ticona사, 선형 PPS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
PPS 수지로 제조예 1의 PPS 대신 용액중합법으로 제조된 PPS1(0205P4, Ticona사, 선형 PPS)을 사용하고, 에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
PPS 수지로 제조예 1의 PPS 대신 용액중합법으로 제조된 PPS2(P6, Chevron Philips사, 교차형 PPS)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 성분들의 입수처를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
성분 Grade 제조사
A 제조예 1의 PPS - -
B 용액 중합 PPS1 0205P4 Ticona
C 용액 중합 PPS2 P6 Chevron Philips (CPC)
D 실란 변성 에폭시 KSR-900 국도화학
E BPA 에폭시 YD-017 국도화학
F-1 우레탄/에폭시 실란 처리 유리섬유 TF-523 Owens corning
F-2 우레탄/아미노 실란 처리 유리섬유 OCV-910 Owens corning
G 백색안료(TiO2) 2233 Kronoss
H 엘라스토머 Lotader AX-8900 Arkema
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
(1) 아웃 가스 함량
사출 시편의 시료(2g)를 20 ㎖ 밀봉 바이알(vial)에 넣고 밀봉시킨 후 HS(Head Space) 장비로 260 ℃에서 30 분간 가열한 후 발생한 가스를 자동으로 GC/MS(gas chromatography-mass spectrometer) 장비로 보내었다. 이후, 각 성분을 캐필러리 컬럼으로 분리한 후 정성 분석하고, 표준물질로 벤조티아졸(benzothiazole)을 사용하여 시료 내 각 성분의 함량을 대체 정량 분석하였다.
(2) 인장 강도
ASTM D 638법에 따라, 사출 시편의 인장강도를 측정하였다.
(3) 금속접착강도
사출 성형기 2단 금형의 고정 금형과 이동 금형 사이에 특정 에칭 처리된 알루미늄 시편(가로: 70 mm, 세로: 18 mm 및 높이: 2 mm)을 안착시켰다. 2단 금형 사이에 실시예 및 비교예에서 제조한 PPS 수지 조성물을 사출 속도 40 mm/s, 압력 70 bar로 사출 성형하여 금형으로부터 분리함으로써 금속접착강도 측정용 시편(가로: 70 mm, 세로 10 mm 및 높이 3 mm)을 제조하였다(도 1). 상기에서 제조된 시편의 금속접착강도를 ASTM D 3163 법에 따라 측정하였다.
성분(중량%) 실시 예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
PPS A 67 62 52 42 59 59 67 60 72 - - -
B - - - - - - - - - 67 72 -
C - - - - - - - - - - - 67
에폭시 수지 D 5 5 5 5 8 8 - 12 - 5 - 5
E - - - - - - 5 - - - - -
F-1 15 20 30 40 20 - 15 15 15 15 15 15
F-2 - - - - - 20 - - - - - -
G 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
물성 아웃가스 함량(ppm) 297 272 242 183 257 259 292 280 310 635 670 1340
인장강도(㎫) 90 105 122 140 87 84 88 65 105 95 110 88
금속접착강도(㎫) 60 61 54 47 63 62 28 68 10 26 9 15
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 용액중합 PPS1 또는 용액중합 PPS2를 포함하는 비교예 4 내지 6에 비해 아웃 가스 함량이 약 3배 내지 5배나 감소된 효과를 나타내었다. 또한, 실란 변성 에폭시 수지를 포함함으로써, 금속 접착 강도가 47 내지 63 ㎫로 나타나 기존의 BP-A 에폭시 수지를 포함하는 비교예 1에 비해 매우 향상된 금속 접착능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고 실란 변성 에폭시를 과량 첨가한 비교예 2는 인장 강도가 저하되었으며, 실란 변성 에폭시를 사용하지 않은 비교예 3은 금속 접착 강도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 아웃 가스 함량을 감소시키면서도 우수한 금속 접착능을 나타낼 수 있으므로 사출 인서트 성형으로 일체화되는 전자부품에서부터 자동차 부품에 이르기까지 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌 설파이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 변성 에폭시 수지를 포함하고, 아웃가스 함량이 300 ppm 이하인 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000926-appb-I000003
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-6 알킬이고;
    R2는 에폭시, 아미노, 머캅토, 비닐 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    n은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 변성 에폭시 수지가 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 엘라스토머, 충진재, 충격 흡수제, 접착력 향상제, 안정제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 성분을 더 포함하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르의 삼원 공중합체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 엘라스토머인 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 충진재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 충진재인 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 우레탄/에폭시 실란 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 안료가 이산화 티타늄(TiO2), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 또는 무기 안료인 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 안료가 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 50 내지 150 ㎫인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 ASTM D 3163에 따라 측정한 금속접착강도 값이 25 ㎫ 이상인 수지 조성물.
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