CN107207857B - 具有优异的金属粘接性的聚芳硫醚组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种具有低释气量的聚芳硫醚树脂组合物，该组合物含有聚芳硫醚和硅烷改性环氧树脂。本申请的聚芳硫醚树脂组合物表现出优异的拉伸强度、金属粘接强度以及低的释气量，因此可以有利地用于制造对成型精度有要求的产品。

Description

具有优异的金属粘接性的聚芳硫醚组合物
技术领域
本申请涉及一种聚芳硫醚组合物，该组合物具有改善的金属粘接性与较小的释气量。
背景技术
聚芳硫醚目前是一种具有代表性的工程塑料，且由于其高耐热性、耐化学性、耐燃性及电绝缘性，使其在高温和腐蚀环境中使用的电子产品应用中的需求量增加。
聚苯硫醚(以下简称为“PPS”)是唯一市售的聚芳硫醚。由于其优异的机械性能、电气性能和热性能以及耐化学性，PPS被广泛用于汽车设备和电气或电子设备的外壳或主要部件中。
用于商业生产PPS的主要方法是Macallum法，该法通过在N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中的对二氯苯(以下简称为“pDCB”)和硫化钠的溶液聚合生产PPS。
然而，当通过Macallum法生产聚芳硫醚时，使用了硫化钠等的溶液聚合可以产生盐形式的副产物，需要通过洗涤或干燥等工序以除去这些盐形式的副产物和任何残留的有机溶剂。此外，由Macallum法生产的聚芳硫醚具有粉末形式，这可能使后续方法不便并且损害其可加工性(参见美国专利2,513,188和2,583,941)。
为了解决上述问题，提出了通过使含有二碘代芳族化合物和单质硫的反应物熔融聚合来制备聚芳硫醚(如PPS)的方法。由于该方法在制备聚芳硫醚的过程中既不产生盐形式的副产物也不使用有机溶剂，因此不需要任何单独的除去副产物或有机溶剂的工序。此外，最终获得的聚芳硫醚具有小球状形式，这可以使后续方法方便并且改善其可加工性。
同时，传统的PPS具有与金属的粘接性差的问题，因为在注塑成型时在流动前沿产生大量的释气(即低分子量的低聚物)，在PPS粘接至金属时，阻碍了金属表面上的微孔被填充。作为提高PPS对金属的粘接性的替代方案，已经提出一种树脂组合物，该树脂组合物通过将PPS与含极性基团的聚烯烃和相容剂混合而制备。然而，已经发现，使用这种合金或低聚物会降低PPS的机械性能并削弱PPS的热特性。
因此，需要开发具有优异的金属粘接性的PPS组合物，且在流动前沿的释气量减少，这是传统的金属粘接塑料中的潜在问题。
发明内容
技术问题
本申请的目的是提供一种具有优异的金属粘接性的聚芳硫醚组合物，并在流动前沿具有较小的释气量。
解决方案
本申请提供一种树脂组合物，包含聚芳硫醚和式1所示的硅烷改性环氧树脂，其中释气量为300ppm以下：
[式1]
其中，
R1为氢或C1-6烷基；
R2选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及其组合；和
n为0-100的整数。
有益效果
本申请的聚芳硫醚树脂组合物具有优异的金属粘接性，而不损害PPS特有的优异的机械特性和热特性，有少量的释气；因此，其可以用于各种应用，包括可以通过注塑成型一体化形成的电子部件和汽车部件。
附图说明
图1是使用本申请的树脂组合物制备用于测定对金属的粘接强度的试样的工艺的局部示意图。
具体实施方式
本申请提供一种树脂组合物，包含聚芳硫醚和式1所示的硅烷改性环氧树脂，其中释气量为300ppm以下：
[式1]
其中，
R1为氢或C1-6烷基；
R2选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及其组合；和
n为0-100的整数。
本申请的树脂组合物的特征在于，释气量为300ppm以下，优选为150-300ppm。
以下将对本申请的组合物的组分进行详细说明。
本申请的树脂组合物含有聚芳硫醚。
基于组合物的总重量，聚芳硫醚的重量含量可以为20％-85％，优选为30％-80％。当聚芳硫醚的重量含量为20％以上时，拉伸强度等机械强度不会降低。此外，当聚芳硫醚的重量含量为85％以下时，对金属的粘接效果变得优异。
聚芳硫醚包括亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元，并且亚芳基硫醚重复单元与亚芳基二硫醚重复单元的重量比在1:0.0001-1:0.5的范围内。
基于聚芳硫醚的总重量，亚芳基硫醚重复单元的重量含量可以为95％-99.99％。基于聚芳硫醚的总重量，亚芳基二硫醚重复单元的重量含量可以为0.01％-5％。
聚芳硫醚的数均分子量可以为3,000-1,000,000，以及聚芳硫醚的多分散性(以重均分子量与数均分子量的比定义)为2.0-4.0，表示相对较窄的分散性。
聚芳硫醚的熔点可以为270-290℃，优选为275-285℃，例如约280℃。此外，通过旋转圆盘式粘度计在熔点+20℃的温度下测量的熔体粘度可以为100-5,000泊，优选为500-3,000泊，例如约2,000泊。
由于本申请中使用的聚芳硫醚包含一定量的亚芳基二硫醚重复单元，所以它的熔点可以低于具有相同分子量但仅由亚芳基硫醚重复单元组成的聚芳硫醚的熔点，这降低了处理温度并减少在成型过程中作为副产物产生的释气量。此外，最终得到的聚芳硫醚具有优异的物理性能。
聚芳硫醚没有特别限制，只要其满足上述性质即可。例如，聚芳硫醚可以通过溶液聚合制备。此外，满足上述性质的聚芳硫醚可改善树脂组合物对金属的粘接性。
具体地说，聚芳基硫醚可以通过例如韩国专利公开2011-0102226中公开的方法制备，包括以下步骤：(a)使包含二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物进行聚合反应；和(b)在聚合反应进行期间，基于反应物中的100重量份的硫化合物，进一步添加0.1-20重量份的硫化合物。
在上述方法中，由于在聚合反应进行期间进一步添加少量的硫化合物，所以可能在聚合物中形成二硫键。二硫键不断参与与包含在聚芳硫醚中的聚合物链的硫交换反应，即一种平衡反应，从而使包含在聚芳硫醚中的聚合物链具有均匀的分子量。特别地，由于硫交换反应的平衡反应，反应物的聚合度可以是大致上均匀的；因此，可以抑制具有过大或过小分子量的聚芳硫醚聚合物链的形成。
包含二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物可以在聚合步骤之前熔融共混。基于聚合前提供的100重量份的硫化合物，二碘代芳族化合物的使用量可以为1,000-1,400重量份。
在聚合反应步骤中，基于100重量份供给反应物的硫化合物，可以加入1-20重量份的聚合终止剂。聚合终止剂没有特别限制，只要其可以通过除去待制备的聚合物中所含的碘基来终止聚合即可。作为聚合终止剂，可以使用选自二苯硫醚、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸乙酯和二苯二硫醚中的至少一种。
可用于聚芳硫醚的聚合反应中的二碘代芳族化合物可以为但不限于选自二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮中的至少一种。
聚合反应的条件没有特别限制，只要可以开始二碘代芳族化合物与硫化合物的反应即可。优选地，聚合反应可以在升高的温度和减压的反应条件下进行。具体地说，从温度为180-250℃，压力为50-450托的初始反应条件升高温度至270-350℃，并减压至0.001-20托的最终反应条件。反应可进行1-30小时。
另外，本申请的树脂组合物含有硅烷改性环氧树脂。
硅烷改性环氧树脂可以包括双酚，优选双酚A或双酚F等，并且可以由例如式1表示。
[式1]
其中，
R1为氢或C1-6烷基；
R2选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及其组合；和
n为0-100的整数。
优选地，R1为氢或甲基；R2为环氧基或氨基；n为1-100的整数。
基于组合物的总重量，硅烷改性环氧树脂的重量含量可以为0.5％-10％，优选为1％-8％。当硅烷改性环氧树脂的重量含量为0.5％以上时，与金属的粘接强度变得优异。此外，当硅烷改性环氧树脂的重量含量为10％以下时，不损害机械强度。
根据本申请，添加硅烷改性环氧树脂可以赋予树脂组合物常规PPS树脂组合物不具有的优异的对金属的粘接性。
本申请的树脂组合物还可以进一步包含选自弹性体、填料、减震剂、粘接性增强剂、稳定剂、颜料及其组合中的组分。
作为弹性体，可以使用选自聚氯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚丁二烯弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物及其组合中的热塑性弹性体。优选的弹性体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物。
基于树脂组合物的总重量，弹性体的重量含量可以为1％-15％，优选为3％-10％。向本申请的树脂组合物中添加弹性体可以赋予PPS韧性，防止树脂与金属之间可能由金属粘接后的温度变化而引起的界面分离。
作为填料，可以使用选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙中的至少一种有机填料或无机填料。优选的填料是玻璃纤维。填料可以为但不限于粉末或薄片形式。
用作填料的玻璃纤维可以选自氨基甲酸乙酯/环氧硅烷处理玻璃纤维、氨基甲酸乙酯/氨基硅烷处理玻璃纤维及其组合。优选的玻璃纤维可以为氨基甲酸乙酯/环氧硅烷处理玻璃纤维或氨基甲酸乙酯/氨基硅烷处理玻璃纤维。
基于树脂组合物的总重量，填料的重量含量可以为5％-50％，优选为10％-40％。
作为颜料，可以使用本领域已知的常规有机颜料或无机颜料，例如选自二氧化钛、炭黑及其组合中的有机颜料或无机颜料。优选地，可以使用二氧化钛。
基于组合物的总重量，颜料的重量含量可以为0.1％-10％，优选为0.3％-7％。
根据本申请的树脂组合物，除了上述组分之外还可以进一步包含本领域已知的各种常规添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、塑化剂、成核剂等。
作为举例，抗氧化剂可以为酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。抗氧化剂用于维持根据本申请的树脂组合物的高耐热性和热稳定性。
作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。具体实例有四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)等。
磷抗氧化剂的实例有三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。
此外，根据本申请的树脂组合物可以包括用于增强成型性的各种润滑剂。特别地，烃类润滑剂可用于防止树脂与模具金属之间的摩擦并赋予对模具等的脱模性能。
根据ASTM D 638进行测试，本申请的树脂组合物的拉伸强度为50-150MPa，优选为70-150MPa。根据ASTM D 3163对通过插入到以某种图案蚀刻的铝板而获得的金属粘接试样进行测试，本申请的树脂组合物的金属粘接强度为25MPa以上，优选为30MPa以上。更优选为30-70MPa。
由于本申请的树脂组合物含有上述聚芳硫醚和硅烷改性环氧树脂，因此，具有优异的金属粘接性而不损害PPS特有的优异的机械性能和热性能，仅有少量的释气。
此外，本申请提供由本申请的树脂组合物制造的模塑制品。
本申请的树脂组合物可以根据本领域已知的方法，例如双轴挤压法制造具有优异的耐冲击性并可用于各种应用的模塑制品。
根据本申请，模塑制品可以是各种形式，包括膜、片或纤维。模塑制品可以是注塑成型制品、挤出成型制品或吹塑制品。在注塑成型的情况下，结晶时的模具的温度可以为约130℃以上。
如果模塑制品成膜型或片型，它们可以制造成各种膜或片，例如非取向、单轴取向或双轴取向的膜或片。模塑制品可以用作非取向纤维、拉伸纤维或超拉伸纤维等，也可以用作织物、针织品、无纺布(纺粘、熔喷或缝合)、绳子或网。
上述模塑制品可以用作电气/电子部件、建筑材料、汽车部件、机器部件或基本商品，以及与化学品或具有耐化学性的工业纤维接触的区域的涂层。
实施例
以下通过实施例对本申请进行详细说明。以下实施例旨在进一步说明本申请而不限制其范围。
制备例1：PPS的制备
将40kg对二碘苯、3.4kg硫和150g作为催化剂的1,3-二碘-4-硝基苯在180℃下在反应器中熔融共混。将混合的反应物进行聚合反应，同时将温度从180℃升至340℃，并将压力从350托降低至10托。在聚合开始5小时后，向反应混合物中加入150g硫和100g作为聚合终止剂的二苯硫醚，再进行聚合反应3小时，得到聚合物。
根据以下方法测定所得PPS聚合物的重复单元的熔体粘度(MV)、熔点(Tm)和重量比。结果显示，PPS聚合物的MV为2000泊，Tm为280℃，数均分子量为16,400，亚芳基硫醚单元与亚芳基二硫醚单元的重量比为1:0.003。
熔体粘度
通过旋转圆盘式粘度计在Tm+20℃下测定熔体粘度。在频率扫描法中，测量角频率为0.6-500rad/s，在1.0rad/s下的粘度定义为熔体粘度。
熔点
使用差示扫描量热仪测定熔点，以10℃/分钟的速度将温度从30℃升至320℃，冷却至30℃，然后再以10℃/分钟的速度从30℃升温至320℃。
重复单元的重量分析
使2mg所得PPS聚合物在自动快速炉(Automatic Quick Furnace,AQF)中在1000℃下燃烧。将硫气包埋在吸收溶液(例如过氧化氢)中并离子化。在离子色谱柱中分离硫离子，用硫酸的标准物质(K2SO4)测量硫离子的量。含硫量的测量值与理论值之间的差值计为亚芳基二硫醚的量。
实施例1：PPS树脂组合物的制备
将67％(重量)的由制备例1中获得的PPS树脂、15％(重量)的氨基甲酸乙酯/环氧硅烷(OCV-910，Owens Corning)处理玻璃纤维、8％(重量)的弹性体(Lotader AX-8900，Arkema)、5％(重量)的硅烷改性环氧树脂(KSR-900，Kukdo Chemical公司)和5％(重量)的白色颜料TiO2(2233级，Kronoss)进料到双轴螺杆挤出机中以制备组合物。
挤出机的直径为40mm，L/D为44(SM Platek)。挤出条件为250rpm的螺杆转速，60kg/小时的进料速度，280-300℃的料筒温度和60％的扭矩。上述材料总共通过三个进料器进料，其中第一个进料器用于进料PPS树脂、弹性体和硅烷改性环氧树脂，第二个进料器用于进料白色颜料，第三个进料器用于进料玻璃纤维。
实施例2-6
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示。
比较例1
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是使用BPA型环氧树脂(YD-017，Kukdo Chemical公司)代替硅烷改性环氧树脂。
比较例2
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示。
比较例3
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示，且不使用环氧树脂。
比较例4
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是使用通过溶液聚合法制备的PPS1(0205P4，Ticona，线型PPS)代替制备例1中得到的PPS。
比较例5
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是组分及其用量如下表2所示，使用通过溶液聚合法制备的PPS1(0205P4，Ticona，线型PPS)代替制备例1中得到的PPS，且不使用环氧树脂。
比较例6
重复与实施例1相同的步骤以制备PPS树脂组合物，不同的是使用通过溶液聚合法制备的PPS2(P6，Chevron Philips，交叉型PPS)代替制备例1中得到的PPS。
下表1示出了实施例1-6和比较例1-6中使用的组分的制造商。
表1
组分 级别 制造商
A 由制备例1制备的PPS - -
B 由溶液聚合法制备的PPS1 0205P4 Ticona
C 由溶液聚合法制备的PPS2 P6 Chevron Philips(CPC)
D 硅烷改性环氧树脂 KSR-900 Kukdo Chemical公司
E BPA环氧树脂 YD-017 Kukdo Chemical公司
F-1 氨基甲酸乙酯/环氧硅烷处理玻璃纤维 TF-523 Owens corning
F-2 氨基甲酸乙酯/氨基硅烷处理玻璃纤维 OCV-910 Owens corning
G 白色颜料(TiO<sub>2</sub>) 2233 Kronoss
H 弹性体 Lotader AX-8900 Arkema
测试例
按如下所述测试实施例和比较例中制备的PPS树脂组合物的物理性能，结果示于表2。
首先，将实施例和比较例中制备的PPS树脂组合物在310℃下通过注塑制备注塑试样。
(1)释气量
将2g注塑试样置于20mL密封的小瓶中。在顶空设备中将小瓶在260℃下加热30分钟后，将产生的气体自动运送至气相色谱-质谱仪。然后，用毛细管柱分离每个组分进行定性分析，并用苯并噻唑作为标准材料定量分析样品中各组分的量。
(2)拉伸强度
根据ASTM D 638方法测定注塑试样的拉伸强度。
(3)金属粘接强度
将具有特殊蚀刻的铝试样(长度：70mm，宽度：18mm，高度：2mm)放置在二板式注塑机中的固定模具和移动模具之间。将实施例和比较例中制备的PPS树脂组合物以40mm/s的注塑速度和70巴的压力分别注塑在二板模具之间。将模塑部件从模具中释放以制备测试样品(长度：70mm，宽度：10mm，高度：3mm)(参见图1)，用于测定对金属的粘接强度。根据ASTM D3163方法测定试样对金属的粘接强度。
表2
如表2所示，与比较例4-6的含有通过溶液聚合制备的PPS1或PPS2的树脂组合物相比，本申请的树脂组合物产生的释气量降低了3-5倍。此外，本申请的含有硅烷改性环氧树脂的树脂组合物具有47-63MPa的金属粘接强度，与含有BPA环氧树脂的比较例1相比显着提高。另外，比较例2的含有过量硅烷改性环氧树脂的组合物的拉伸强度降低，而比较例3的不含硅烷改性环氧树脂的组合物的拉伸强度大大降低。
因此，本申请的树脂组合物可以具有优异的金属粘接性，并且释气量减少。因此，可以将其用于许多不同领域中，从通过注塑成型一体化形成的电子部件到汽车部件。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，包含聚芳硫醚和式1所示的硅烷改性环氧树脂，其中释气量为300ppm以下：
[式1]
其中，
R1为氢或C1-6烷基；
R2选自环氧基、氨基、巯基、乙烯基及其组合；和
n为0-100的整数；
其中，所述释气量通过以下方法测量：
将2g注塑试样置于20mL密封的小瓶中。在顶空设备中将小瓶在260℃下加热30分钟后，将产生的气体自动运送至气相色谱-质谱仪； 然后，用毛细管柱分离每个组分进行定性分析，并用苯并噻唑作为标准材料定量分析样品中各组分的量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述硅烷改性环氧树脂的重量含量为0.5％-10％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，进一步包含选自弹性体、填料、减震剂、粘接性增强剂、稳定剂、颜料及其组合中的组分。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述弹性体为选自聚氯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物及其组合中的热塑性弹性体。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述填料为选自玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石和碳酸钙中的至少一种有机填料或无机填料。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述玻璃纤维选自氨基甲酸乙酯/环氧硅烷处理玻璃纤维、氨基甲酸乙酯/氨基硅烷处理玻璃纤维及其组合。
7.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述颜料为选自二氧化钛、炭黑及其组合中的有机颜料或无机颜料。
8.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物的总重量，所述颜料的重量含量为0.1％-10％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，根据ASTM D 638进行测试，所述组合物具有50-150MPa的拉伸强度。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，根据ASTM D 3163进行测试，所述组合物具有25MPa以上的金属粘接强度。
11.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为聚丁二烯弹性体。
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