KR100566507B1 - 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 65∼99 중량부; (B) (b1) 올레핀계 단량체 60∼95 중량% 및 비닐계 단량체 5∼40 중량%로 이루어진 중합체 40∼90 중량부에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량부가 그라프트 공중합 되어있는 올레핀계 그라프트 공중합체 1∼30 중량부; (C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0∼10 중량부; 및 (D) 충진제 0∼230 중량부;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폴리페닐렌 설파이드, 올레핀계 그라프트 공중합체, 에폭시, 내충격성

Description

폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물{Polyphenylene Sulfide Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 높은 기계적 강도, 내열성 및 내화학 약품성을 갖는 폴리페닐렌 설파이드계 수지 본래의 특성을 유지하면서 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 문제점인 내충격성을 크게 개선시킨 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
최근 전기·전자기기 부품, 자동차 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서 높은 내열성을 갖고 또한 내화학 약품성을 갖는 열가소성 수지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 열가소성 수지 중 하나로 폴리페닐렌 설파이드가 주목받고 있다. 일례로 종래에는 알루미늄이나 아연 같은 다이캐스팅 금속들이 광학부품, 전기전자 부품과 같은 정밀 부품에 사용되어 왔는데 이러한 금속 부품들이 최근 열가소성 수지, 주로 강화 플라스틱으로 대체되고 있다. 이러한 경우에 사용하기 적합한 수지로는 우수한 내열성과 치수안정성, 내약품성, 난연성 및 가공성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드를 대표적으로 들 수 있다.
특히 높은 강도와 치수안정성을 위해서는 고함량의 유리섬유 등과 같은 무기충진제를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 폴리페닐렌 설파이드는 상술한 우수한 특성을 가지고 있으나 다른 고성능 수지에 비교하면 내충격 특성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 내충격 특성을 개선하기 위하여 폴리페닐렌 설파이드 수지에 각종의 일래스토머(elastomer)를 배합하는 방법이 제안되고 있다.
일본 특허공개 소58-154757호에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 에폭시기 함유 올레핀(olefin)계 공중합체를 배합하는 방법이, 일본 특허공개 평1-306467호에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 에폭시기를 함유하는 올레핀계 공중합체 및 에폭시기, 산무수물기를 함유하지 않은 일래스토머(elastomer)를 배합하는 방법이, 또한 일본 특허공개 소62-172056호에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지에 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 변성한 α-올레핀(olefin) 공중합체를 배합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 최근에 폴리페닐렌 설파이드 수지 재료에 대한 요구가 까다로워지고 좀더 높은 기계적 특성 및 내충격성을 요구함에 따라 종래의 이들 모두의 기술로서는 원하는 수준의 내충격성을 확보할 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 열가소성 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성된 기초수지에 올레핀계 그라프트 공중합체, 및 선택적으로 에폭시 화합물과 무기충진제로 구성된 수지조성물의 경우 가공성 및 치수안정성을 유지하면서 기계적 강도뿐만 아니라 폴리페닐렌 설파이드 수지 본래의 특성을 그대로 유지하면서 폴리페닐렌 설파이드 수지의 단점인 내충격성, 특히 아이조드 충격강도를 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성이 뛰어난 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 뛰어나면서도 보다 높은 기계적 강도를 갖는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 및 내화학 약품성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물은
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 65∼99 중량부;
(B) (b1) 올레핀계 단량체 60∼95 중량% 및 비닐계 단량체 5∼40 중량%로 이루어진 중합체 40∼90 중량부에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량부가 그라프트 공중합 되어있는 올레핀계 그라프트 공중합체 1∼30 중량부;
(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0∼10 중량부; 및
(D) 충진제 0∼230 중량부;
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 내용을 하기에 설명한다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 사용하는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단위체를 70 몰% 이상 함유한 수지이다. 상기 반복 단위를 70 몰% 이상 함유하여야 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 우수한 내열성, 내약품성 및 강도를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112003044003637-pat00001
폴리페닐렌 설파이드 수지는 그 제조방법에 따라 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형의 분자구조나 분기 또는 가교를 갖는 분자구조가 있으며, 본 발명에 있어서는 어느 하나의 형태의 구조를 갖는 것으로 제한되지 않는다.
가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법의 예는 일본 특허공개 소45-3368호에 개시되어 있으며, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 일본 특허공개 소52-11240에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 중에는 하기 화학식의 구조를 갖는 공중합 구성 단위를 50 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰% 미만의 함량으로 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112003044003637-pat00002
Figure 112003044003637-pat00003
Figure 112003044003637-pat00004
Figure 112003044003637-pat00005
Figure 112003044003637-pat00006
Figure 112003044003637-pat00007
Figure 112003044003637-pat00008
Figure 112003044003637-pat00009
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지(A)는 열안정성이나 작업성을 고려하여 316 ℃, 2.16 kg의 하중에서 10∼300 g/10분 범위의 용융지수를 갖는 것이 바람직하다. 용융지수가 300 g/10분을 초과하는 경우에는 강도저하의 문제가 있고, 10 g/10분 미만일 경우에는 혼련성 및 사출 공정시 작업성 저하의 문제가 발생한다.
본 발명에서의 폴리페닐렌 설파이드 수지(A)는 65∼99 중량부로 사용된다.
(B) 올레핀계 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 올레핀계 그라프트 공중합체(B)는 (b1) 올레핀계 단량체 60∼95 중량% 및 비닐계 단량체 5∼40 중량%가 공중합된 공중합체 40∼90 중량부에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량부가 그라프트 공중합 되어있는 공중합체이다.
상기 공중합체(b1)에 사용되는 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들과 무수말레인산과의 혼합물 및 비닐아세테이트류 그리고 에폭시기를 함유한 비닐 단랑체로서 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트/무수말레인산, 비닐아세테이트, 글리시딜메타크릴레이트 등에서 선택된 최소한 하나의 물질을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 비닐계 중합체(b2)의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 스티렌과 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등에서 선택된 최소한 하나의 물질이 사용될 수 있다.
(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다. 그 구체적인 예로는 폴리그리시딜 에테르 화합물, 폴리그리시딜아민 에폭시 화합물, 비스페놀A형태 에폭시 화합물, 비스페놀F형태 에폭시 화합물, 레조르시놀형태 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형태 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형태 에폭시 화합물, 페놀노볼락형태 에폭시화합물, 사이클로아리파틱 에폭시 화합물등이 있다. 본 발명에서는 특히 비스페놀A형 에폭시 수지를 이용한 경우에 내충격성 향상 효과 및 압출작업성의 향상에 있어 바람직하다:
[화학식 2]
Figure 112003044003637-pat00010
(상기 식에서 R1, R2는 서로 독립적으로 탄소원자가 6∼8개인 방향족 화합물이고, n의 값은 0 또는 자연수이다).
상기 화학식 2에서 n값은 0 또는 1이 바람직하다. 에폭시기가 1 개인 경우에는 기계적 강도 및 내충격성 향상의 효과가 거의 없으며, 에폭시기가 4개 이상의 경우에는 반응이 급작스럽게 진행이 되어 유동성의 저하가 심하게 일어난다.
본 발명에 사용되는 에폭시기가 2∼3개인 에폭시 화합물(C)의 함량은 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지(A) 및 폴리페닐렌 에테르(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부이고, 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.
(D) 충진제
본 발명에 사용되는 충진제는 섬유상 충진제, 분립자상의 무기 충진제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 섬유상 충진제로는 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화규소 섬유, 얼로스토나이토 등을 들 수 있다. 분립자상 무기 충진제로는 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산칼슘, 질화붕소 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료나 염료 등의 착색제, 소량의 다종 폴리머 등을 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 기계적 강도, 가공성 및 뛰어난 내충격성을 특성으로 마그네슘이나 알루미늄 등의 다이캐스팅 제품의 대체 소재 및 전기전자 부품 또는 정밀부품에 사용 될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명의 실시예에서 사용된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용융지수(MI)가 316 ℃, 2.16 kg의 하중에서 50 내지 100 g/10분의 값을 가지는 것인 일본 DIC사의 PPS를 사용하였다.
(B) 올레핀계 그라프트 공중합체
본 발명의 사용된 올레핀계 그라프트 공중합체는 일본 유지(Nippon oil fats)사의 Modiper A4400 제품을 사용하였다.
(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물
(c1) 에폭시기가 2개인 화합물: 미국 유니온 카바이드(Union Carbide)사의 ERL-4221 제품을 사용하였다.
(c2) 에폭시기가 3개인 화합물: 일본 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)사의 EOCN-104S 제품을 사용하였다.
(D) 충진제
한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름 13 ㎛, 촙(chop) 길이 3 ㎜이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란 등의 커플링제와 활제, 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.
실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 표 1에 나타낸 조성에 따라 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 물성측정 결과도 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후에, 산화방지제, 열안정제를 첨 가하여, 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 그 다음, L/D=36, ¢=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 320℃에서 물성 및 내충격 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
상기 제조된 물성 시편을 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다. 성형된 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8")와 ASTM D790에 따라 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정하였다. 내충격 강도는 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/8")와 언노치 아이조드 충격강도로 평가하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 92 91 87 91 83 100 92
(B) 올레핀계 그라프트 공중합체 8 8 8 8 16 - -
(C) 에폭시 화합물 (c1) - 1 5 - - - -
(c2) - - - 1 1 - -
(D) 충진제 - 67 67 67 67 - 67
굴곡강도 (kg/㎠) 1300 2450 2200 2500 2450 1300 2300
아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝) 6 12 9 13 14 2 8
언노치 아이조드 충격강도 (㎏·㎝/㎝) 35 90 70 95 100 10 40
상기 표 1의 결과로부터, 폴리페닐렌 설파이드 수지에 올레핀계 그라프트 공중합체 그리고 에폭시 화합물과 무기충진제로 구성된 수지조성물의 경우 비교실시예에 제시된 수지조성물 보다 기계적 강도와 내충격성 특히 아이조드 충격강도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 내충격성이 뛰어나고 보다 높은 기계적 강도를 지니면서도 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 본래 특성인 내열성, 및 내화학 약품성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 65∼99 중량부; 및
    (B) (b1) 올레핀계 단량체 60∼95 중량% 및 비닐계 단량체 5∼40 중량%로 이루어진 중합체 40∼90 중량부에 (b2) 비닐계 중합체 10∼60 중량부가 그라프트 공중합 되어있는 올레핀계 그라프트 공중합체 1∼30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (D) 충진제 1∼230 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)의 함량은 0.1∼5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지(A)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단위체를 70 몰% 이상 함유하고, 316 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중에서 10∼300 g/10분 범위의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005068486067-pat00012
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메틸)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 및 이들과 무수말레인산과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나 비닐아세테이트류, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물은 폴리그리시딜 에테르 화합물, 폴리그리시딜아민 에폭시 화합물, 비스페놀A형태 에폭시 화합물, 비스페놀F형태 에폭시 화합물, 레조시놀형태 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀F형태 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형태 에폭시 화합물, 페놀노볼락형태 에폭시화합물, 및 사이클로아리파틱 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물은 에폭시기가 2개 또는 3개인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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