CN1176155C - 自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料及其制备方法，其特点是在聚芳硫醚100份、聚四氟乙烯微粉5～80份、有机润滑性填料0.5～80份、无机润滑性填料0.5～80份组成的复合体系中添加相容剂0.5～40份，经高速混合机混均后，再将其在双螺杆挤出机中，于温度260～360℃高剪切速率下挤出造粒，制备成为自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料。该自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的摩擦系数为0.12～0.20，摩耗量为0.5～1.8mg，使聚芳硫醚获得了优良的性能和用途；在制备自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的过程中还可根据需要添加增强纤维，以满足不同使用条件的需求。

Description

自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种自润滑耐磨聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子复合材料制备领域。

二、背景技术

聚芳硫醚包括一大类含硫芳基聚合物，如聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚酰胺等，其中，聚苯硫醚已于1973年开始大规模工业化生产，它是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、机械性能和电性能十分优异，制品的尺寸稳定性好，可用多种方法成型加工，并可对制品进行二次加工。为了进一步扩展聚苯硫醚的应用领域，人们在降低聚苯硫醚的摩擦系数提高润滑性等方面作了大量工作，获得了润滑性耐磨聚苯硫醚复合材料。它与传统的润滑性高分子材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲醛(POM)、聚苯酯(PPHBA)、尼龙(PA)等相比较，在加工成型、强度、耐高温、耐腐蚀性、制品收缩性及尺寸稳定性等方面均得到了很大的改进和提高。美国专利US 5,962,376、US 5,900,453、5,726,232，日本专利JP 09291297、JP 04178497、JP 07179846、JP 01038471、JP 01038472、JP58131429、JP53055361、JP52129761都普遍采用聚苯硫醚与聚四氟乙烯为主、辅之以尼龙、油脂等其它有机类润滑性材料和一些无机类润滑性材料如二硫化钼、石墨等进行复合共混来制备润滑性聚苯硫醚。但由于PTFE特殊的分子结构，表面能极低，无极性，活性很小，与聚苯硫醚及其它聚合物的相容性很差，并且PTFE粒子很容易团聚，在与聚苯硫醚树脂共混时较难分散均匀，因而导致PPS/PTFE共混合金的界面结合力差，易发生宏观相分离，直接影响聚合物合金的性能，并由此造成材料的加工性和均匀性差、摩擦系数依然偏高，自润滑性不够、制品均匀性和稳定性不够理想等缺点。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种自润滑耐磨聚芳硫醚材料及其制备方法。其特点是在聚芳硫醚树脂中加入PTFE微粉、有机、无机润滑性填料和相容剂制备自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料。亦可在制备自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的过程中添加增强纤维，以使制得的自润滑性复合材料满足不同的需求。

本发明者发现：

1、当采用四氢呋喃(THF)的萘-钠溶液对PTFE进行表面化学处理时，可使PTFE在处理过程中产生NaF，与其它聚合物共混后，NaF可起偶联剂的作用，同时钠能破坏C-F键，去掉PTFE表面上的部分F原子，使其表面脱氟形成一薄的咖啡色碳化层并引入了OH、CO、C＝C、COOH等极性基团，成为了反应型聚四氟乙烯(R-PTFE)，其表面能较PTFE增大，接触角变小，浸润性提高，因而提高了材料的相容性；

2、当PTFE的含量低于3％时，复合材料的润滑性能增加有限，当PTFE含量超过50％时，材料的加工性变差，并使得材料性能大幅下降；

3、当相容剂的含量低于2％时，材料间的相容效果不能充分体现，当相容剂的含量高于25％时，将影响复合材料的力学性能，造成其机械强度下降，这是由于材料受到相容剂本身性能的影响之故；

4、有机润滑性填料的加入可有效的提高复合材料的润滑性能，进一步降低复合材料的摩擦系数和磨耗量，其有效用量依具添加物的不同有较大差异。

5、当无机润滑性填料的含量低于10％时，它的加入可有效的提高复合材料的强度，进一步降低复合材料的磨耗量和摩擦系数，但当其含量超过25％时，材料的加工性及力学性能变差。

6、提高双螺杆挤出机的剪切速率有利于增加复合材料的相容性；

7、当自润滑耐磨聚芳硫醚复合体系进一步与耐磨型增强纤维相复合时，可制得经纤维增强的自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，可极大的提高复合材料的物理机械性能和使用温度，进一步降低复合材料的磨耗量。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的配方组分为：

聚芳硫醚                                             100份

聚四氟乙烯微粉                                       5～80份

有机润滑性填料                                       0.5～80份

无机润滑性填料粒径为1～200μm                        0.5～80份

相容剂                                               0.5～40份

增强纤维                                              0～80份

其中聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和/或聚苯硫醚酰胺中的至少一种。

有机润滑性填料为三聚氰胺-氰尿酸络合物(MCA)、聚苯酯(PPHBA)、尼龙(PA)和/或矿物油中的至少一种。

无机润滑性填料为二硫化钼、胶体石墨、氟化石墨、硫化钨、碲化铅和/或碳黑中的至少一种。

相容剂为经过表面化学处理的反应型聚四氟乙烯(R-PTFE)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物树脂(FEP)、氟乙烯-丙烯醚树脂(EPE)和/或有机硅树脂中的至少一种。

增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维和/或芳纶中的至少一种。

自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的制造方法：

(1)聚四氟乙烯树脂的表面处理

A.处理液的配制：

将四氢呋喃1800ml加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶内，并将三颈瓶置入一冷水浴内，在搅拌下，加入精萘220～260克于三颈瓶内使其完全溶解，逐步加入金属钠40～50克，控制体系温度在4～8℃之间，完成后，继续向反应体系内通入氮气2～3小时左右，得到黑绿色的四氢呋喃萘-钠粘液，避光、密封保存。

B.聚四氟乙烯微粉表面处理：

将聚四氟乙烯微粉300～600g用丙酮浸润5～15分钟后烘干，放入三颈瓶内，在室温下通入氮气，排除空气后，在搅拌和氮气保护下加入配制好的四氢呋喃萘-钠溶液500～1000ml，抽滤，用丙酮冲洗3次，产物于温度40～70℃，真空干燥18～24小时，研细，得到经表面化学处理的反应型聚四氟乙烯。

(2)、自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的制备

将干燥好的聚芳硫醚100份、聚四氟乙烯微粉5～80份、有机润滑性填料0.5～80份、无机润滑性填料0.5～80份、相容剂0.5～40份在高速混合机中于室温下混合均匀，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例在双螺杆挤出机上于温度260～360℃高剪切速率下挤出造粒，制得自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料。

自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料为黑色或浅色的粒状物品，在保持聚芳硫醚高强度、高模量的同时，聚芳硫醚的润滑性大为提高，摩擦系数由0.35～0.45，摩耗量由4.5～5.0mg(负荷20公斤，摩耗轮外径40mm，转速200rpm，时间120min)，分别降为0.12～0.20和0.5～1.8mg，可制成各种耐磨的工程塑料制件如轴承、滑环、滑块、活塞、密封件等，充分满足航天航空、机械、汽车、电子电气和化工行业对高性能复合材料在耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃和高强度的同时拥有优良自润滑性的要求。

本发明具有如下优点

1、自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的润滑效果极为显著，在保持聚芳硫醚高强度、高模量等性能基本不变的同时，润滑性大为提高；

2、该自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料色泽的深浅，可根据需要进行适当调配；

3、在自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的制备过程中，可根据需要添加增强纤维，以满足不同的需求；

4、操作简单、效率高、易于工业化、且产品性能高、质量稳定、成本低。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

1、将聚四氟乙烯微粉600克用丙酮浸润10分钟后烘干，放入三颈瓶内，在室温下通入氮气，排除空气后在搅拌和氮气保护下加入配制好的四氢呋喃萘-钠溶液1000毫升，抽滤，用丙酮冲洗3次，产物于温度70℃，真空干燥24小时，研细，得到经表面化学处理的反应型聚四氟乙烯；将干燥好的聚四氟乙烯微粉500克、反应型聚四氟乙烯250克、三聚氰胺～氰尿酸络合物250克、二硫化钼250克在高速混合机中与聚苯硫醚3750克于室温混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度290～320℃挤出造粒，制得自润滑耐磨聚苯硫醚复合材料，材料的摩擦系数和摩耗量分别为0.18和1.2mg，拉伸强度为87.5Mpa。

2、将干燥好的聚四氟乙烯微粉1000克、可熔性聚四氟乙烯500克、聚苯酯150克、胶体石墨300克在高速混合机中与聚苯硫醚3050克于室温度混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度290～320℃挤出造粒，制得自润滑耐磨聚苯硫醚复合材料，材料的摩擦系数和摩耗量分别为0.14和1.0mg，拉伸强度为78.6Mpa。

3、将干燥好的聚四氟乙烯微粉500克、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂300克、尼龙-66 750克、氟化石墨300克在高速混合机中与聚苯硫醚2150克于室温度混合均匀，再在双螺杆挤出机上与碳纤维约1000克，于温度290～340℃共同挤出造粒，制得经纤维增强的自润滑耐磨聚苯硫醚复合材料，材料的摩擦系数和摩耗量分别为0.16和0.7mg，拉伸强度为178.7Mpa。

4、将干燥好的聚四氟乙烯微粉1000克、氟乙烯-丙烯醚树脂250克、三聚氰胺-氰尿酸络合物100克、有机硅树脂250克、碲化铅250克在高速混合机中与聚苯硫醚砜3150克于室温度混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度260～300℃挤出造粒，制得自润滑耐磨聚苯硫醚砜复合材料，材料的摩擦系数和摩耗量分别为0.18和1.1mg，拉伸强度为83.3Mpa。

5、将干燥好的聚四氟乙烯微粉1250克、有机硅树脂250克、尼龙-6 500克、硫化钨250克、碳黑50克在高速混合机中与聚苯硫醚酰胺2700克于室温度混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度260～300℃挤出造粒，制得自润滑耐磨聚苯硫醚复合材料，材料的摩擦系数和摩耗量分别为0.13和1.4mg，拉伸强度为68.4Mpa。

Claims (6)

1、自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，其特征在于该复合材料的配方组分(按重量计)为：

聚芳硫醚                        100份

聚四氟乙烯微粉                  5～80份

有机润滑性填料                  0.5～80份

无机润滑性填料粒径为1～200μm   0.5～80份

相容剂                          0.5～40份

增强纤维                        0～80份

其中聚芳硫醚为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和/或聚苯硫醚酰胺中的至少一种，该复合材料的摩擦系数为0.12～0.20，磨耗量为0.5～1.8mg。

2、按照权利要求1所述自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，其特征在于有机润滑性填料为三聚氰胺-氰尿酸络合物、聚苯酯、尼龙和/或矿物油中的至少一种。

3、按照权利要求1所述自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，其特征在于无机润滑性填料为二硫化钼、胶体石墨、氟化石墨、硫化钨、碲化铅和/或碳黑中的至少一种。

4、按照权利要求1所述自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，其特征在于相容剂为经过表面化学处理的反应型聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、氟乙烯-丙烯醚树脂和/或有机硅树脂中的至少一种。

5、按照权利要求1所述自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料，其特征在于增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维和/或芳纶中的至少一种。

6、按照权利要求1～5所述自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)聚四氟乙烯微粉的表面处理

A.处理液的配制：

将四氢呋喃1800ml加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶内，并将三颈瓶置入一冷水浴内，在搅拌下，加入精萘220～260克于三颈瓶内使其完全溶解，逐步加入金属钠40～50克，控制温度在4～8℃之间，完成后，继续向反应体系内通入氮气2～3小时左右，得到黑绿色的四氢呋喃萘-钠粘液，避光、密封保存。

B.聚四氟乙烯微粉表面处理：

将聚四氟乙烯微粉300～600g用丙酮浸润5～15分钟后烘干，放入三颈瓶内，在室温下通入氮气，排除空气后在搅拌和氮气保护下加入配制好的四氢呋喃萘-钠溶液500～1000ml，抽滤，用丙酮冲洗3次，产物于温度40～70℃，真空干燥18～24小时，研细，得到经表面化学处理的反应型聚四氟乙烯。

(2)、自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料的制备

将干燥好的聚芳硫醚100份、聚四氟乙烯微粉5～80份、有机润滑性填料0.5～80份、无机润滑性填料0.5～80份、相容剂0.5～40份，在高速混合机中于室温下混合均匀，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例、在双螺杆挤出机上于温度260～360℃高剪切速率下挤出造粒，制得自润滑耐磨聚芳硫醚复合材料。