CN103923240A - 活化处理的聚四氟乙烯粉及含其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种活化处理的聚四氟乙烯粉，其采用钠-萘溶液对聚四氟乙烯粉进行活化处理而成。还提供含该活化处理的聚四氟乙烯粉的组合物及其应用。本发明活化处理的聚四氟乙烯粉具有与橡胶共容性好的特点，且减少加工时分子架桥，提高聚四氟乙烯的弹性等优点。由此获得的经活化处理的聚四氟乙烯粉可与橡胶原料直接进行混合，经硫化处理得到聚四氟乙烯和橡胶复合材料，直接用于作为油封、O型、异型密封圈材料，发挥各自的优势，既具有良好的耐磨性能，又具有良好的弹性。

Description

活化处理的聚四氟乙烯粉及含其组合物

技术领域

本发明涉及一种聚四氟乙烯树脂，具体地说，涉及一种活化处理的聚四氟乙烯粉及由其组成的组合物。

背景技术

目前，油封和O型、异型密封圈的常用材料有：丁腈橡胶，氟橡胶，硅橡胶，丙烯酸酯橡胶，氰化丁腈橡胶、聚氨酯，聚四氟乙烯(PTFE)，三元乙丙橡胶，TPV(热弹性体)等。而聚四氟乙烯由于具有良好的化学稳定性、减摩性、自润滑性，越来越多地应用于油封及O型、异型密封圈中，特别是与橡胶一起构成油封中的复合唇。

聚四氟乙烯与橡胶材料进行粘合而成的复合唇，其制备过程多采用：将聚四氟乙烯超细微粉经高压制成筒形棒料胚，然后烧结成实体筒形棒料，并通过车削加工成需要内、外径尺寸及厚度的聚四氟乙烯圈形薄片材，该片材需进行表面活化处理，再与橡胶材料在加温加压硫化下形成复合材料。

还有，比如，公开号CN102501383A，发明名称为一种包覆氟塑料橡胶密封圈的加工方法，其氟塑料橡胶密封圈由聚四氟乙烯薄膜、橡胶、胶液加工而成。聚四氟乙烯薄膜在与橡胶粘接前需进行钠萘活化处理，将经过活化处理的聚四氟乙烯薄膜包覆在橡胶的表面，通过胶液接在一起。

由于聚四氟乙烯化学稳定性极佳，所以要提高PTFE片材材料表面的粘接特性，目前PTFE片材表面处理方法很多，有钠-萘溶液处理法、等离子体处理法、电解还原法、高温熔融处理法、辐射接枝处理法、金属蒸镀法等。

钠-蔡溶液处理法是目前研究的种种方法中效果最好、最简便、最通用、且快速、易行、廉价的方法。原理是Na将最外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离了自由基；再与Na⁺形成离子对，释放出大量的共振能，生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。这些化合物混合溶液活性很高，与PTFE发生化学反应，破坏C-F键，扯掉表面上的部分氟原子，在表面留下了碳化层和引入某些如-CO、C＝C、-CH、-COOH等极性基团。这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角变小、浸润性提高，从而由不粘、难粘变为可粘。

由聚四氟乙烯与橡胶复合成的油封复合唇是为了更好地发挥橡胶和PTFE的综合优势，因为早期单纯的PTFE为主唇的油封，先是用PTFE的筒形薄片材通过铁骨架直接装配压紧，将PTFE的筒形薄片材经压、拉成喇叭状，成为油封，后因PTFE弹性偏差、怕划伤，铁骨架装配间隙漏油，从而发生改变。

改变后的PTFE油封，是用筒形薄片材通过表面活化处理后，和橡胶及铁骨架在模具中经过加温、加压的硫化过程后，合成为一体油封，PTFE被压、拉成喇叭状后，具有优良的封油性能，不再出现铁骨架装配间隙漏油的现象，但是，因为弹性差，轴的随动性不好，且怕划伤，虽然自润滑性优良，但依然存在美中不足的现象。

对于PTFE来说，其封油原理在于，在微观轴毛刺表面，通过微粒磨损，填补与金属毛刺之间，从而形成保护层，实现PTFE对PTFE的相互摩擦，形成封油功能。

而橡胶油封封油的原理在于，在微观世界里，橡胶唇口为大量的橡胶凸点形成，这些凸点高高低低的贴附在轴的金属毛刺之间，靠自身弹性，抱紧轴表面，形成封油功能，但是，在轴的高速旋转摩擦下，橡胶凸点会不断被磨损丢失，最终导致封不住油。

传统的弹簧迫紧式橡胶油封，虽然弹性好，轴的随动性好，但终因摩擦系数较高，而降低其使用寿命。现在国际上最新尝试还有一些纯橡胶唇的油封，仿照PTFE的喇叭状单片，模仿其原理工作，虽然有通过特殊添加剂的辅助，增加了橡胶无簧喇叭唇的自润滑性，但终因摩擦系数大，唇厚度单薄、弹性过大而出现不稳定工作的情况。

PTFE和橡胶复合唇材料的研发目的，是为了结合两种材料的优点，发挥出最大的密封优势。早期的研究是使用超薄的PTFE筒形薄片材经表面活化后，与橡胶在模具中经加热、加压硫化的生产方式合成在一起，由橡胶部分提供弹簧迫紧的沟槽，用于弹簧装配，形成PTFE薄片和橡胶各据一面的合成主唇，这样的唇口在生产中和工作中都有着不可避免的缺陷。首先，PTFE的超薄片在车削加工时，非常难以获得，在厚度低于0.3mm以后，车削出来的片材，要么薄厚不均匀，要么卷曲变形难以生产，所以生产出的复合唇油封，会因为PTFE片偏厚而从橡胶获取的弹性不够，PTFE片薄厚不均而工作时轴的受力不均，复合唇工作时一侧是PTFE而另一侧是橡胶，也出现轴的受力不均的问题。虽然后期有让PTFE片和橡胶一边一半，在模具中加温加压形成复合唇的喇叭状无簧唇口的密封形式，也同样存在上述问题，不能从根本上解决上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活化处理的聚四氟乙烯粉，其具有与橡胶共容性好的特点，且减少加工时分子架桥，提高聚四氟乙烯的弹性。

本发明的另一目的是提供含该聚四氟乙烯的橡胶组合物。

本发明的再一目的是提供该橡胶组合物在作为密封材料中的应用。

为了实现本发明目的，本发明提供一种活化处理的聚四氟乙烯粉，其采用钠-萘溶液对聚四氟乙烯粉进行活化处理而成。

其中，所述钠-萘溶液为将钠溶于四氢呋喃与萘的溶液中而形成，钠占总溶液的重量百分含量为2-5％，萘占总溶液的重量百分含量为10-15％。

所述钠-萘溶液的制备方法为将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，在30-50℃下搅拌2-5h，直至溶液颜色呈现深褐色或黑色即可。

本发明所述活化处理的聚四氟乙烯的制备过程为：先将1-3重量份聚四氟乙烯粉(PTFE)加入到0.5-2重量份的所述钠-萘溶液中，搅拌3-5分钟，再经烘干而成。

所述聚四氟乙烯粉(PTFE)的粒径为5um-30um，根据混合材料的硬度需要，采取不同粒径的PTFE微粉进行活化，从经济的角度出发，优选选择20um-30um的粒径进行活化。

搅拌速度为500-1500转/分钟。

烘干条件为90-110℃下边搅拌，边烘干。

经过活化处理的聚四氟乙烯粉颗粒表面为咖啡色，而且颜色均匀，如果还存在白色，说明活化的表面不均匀，未充分活化。粉粒的颜色深浅是由钠-萘溶液的浓度所决定的，颜色越深说明碳化越重，由于PTFE微粉非常惰性，因此无需粉碎，颗粒间不会形成高强度的链接，在后期应用过程中，不会影响PTFE微粉的分散能力。

由此获得的经活化处理的聚四氟乙烯粉可与橡胶原料直接进行混合，经硫化处理得到聚四氟乙烯和橡胶复合材料，直接用于作为油封、O型、异型密封圈材料，发挥各自的优势，既具有良好的耐磨性能，又具有良好的弹性。

本发明含所述活化处理的聚四氟乙烯粉的组合物，其包含所述活化处理的聚四氟乙烯粉和橡胶材料。

其中，二者的重量比为(5-60)∶100，优选的为(10-50)∶100；最优选为(10-30)∶100。

所述橡胶材料为丙烯酸酯橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、丁腈橡胶、氟橡胶或TPV(热弹性体)等材料。

本发明所述组合物中还含有交联剂、增塑剂、促进剂、硫化剂、防老剂、填料等等。

比如用于与丙烯酸酯橡胶进行复配时，其含有如下重量份的组分：

其中，所述活化剂为氧化锌或硬脂酸。

所述硅烷偶联剂为KH450。

所述吸酸剂为氢氧化钙。

所述防老剂可采用防老剂445。

所述硫化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾或硫磺中的一种或多种。

用于与EPDM(三元乙丙橡胶)进行复配时，其含有如下重量份的组分：

原料名称	用量
		EPDM	100
活化处理的聚四氟乙烯粉	10-40
		活性剂	5-10
吸湿剂	5-8
		润滑剂	70-90
软化剂	20-25
		促进剂	3-5
硫化剂	0.5-2

其中，所述活化剂为氧化锌或硬脂酸。

所述吸湿剂为轻质碳酸钙。

所述润滑剂为石蜡油。

所述软化剂可采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或癸二酸二辛酯(DOS)。

所述硫化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾或硫磺中的一种或多种。

所述促进剂为二硫化吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、2-硫醇基苯并噻唑(M)或二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)中的一种或多种。

用于与HNBR(氢化丁腈橡胶)进行复配时，其含有如下重量份的组分：

原料名称	用量
		HNBR	100
活化处理的聚四氟乙烯粉	10-30
		软化油	20-30
活性剂	5-15
		防老剂	2-4
润滑剂	0.8-1.2
		脱模剂	1-2
硅烷偶联剂	2-4
		硫化剂	4-6
交联剂	3-5

其中，所述软化油为橡胶软化油。

所述活化剂为氧化锌、氧化镁或硬脂酸中的一种或多种。

所述防老剂为防老剂445。

所述润滑剂为石蜡。

所述脱模剂为脱模剂TM-80。

所述硅烷偶联剂为偶联剂A172。

所述硫化剂为邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)。

所述交联剂为TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)。

用于与丁腈橡胶进行复配时，其含有如下重量份的组分：

其中，所述活化剂为氧化锌、氧化镁或硬脂酸中的一种或多种。

所述硅烷偶联剂为KH560或Si-69。

所述分散剂为WB212。

所述内脱模剂为TM-80。

所述润滑剂为石蜡。

所述软化剂为DOP或DOS。

所述防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)或2-巯基苯并咪唑(MB)中的一种或多种。

所述硫化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾或硫磺中的一种或多种。

所述促进剂为TMTD或N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)中的一种或多种。

用于与氟橡胶进行复配时，其含有如下重量份的组分：

原料名称	用量
		氟橡胶	100
活化处理的聚四氟乙烯粉	10-50
		吸酸剂	3-5
润滑剂	1-3
		交联助剂	2-5
硫化剂	2-5

其中，所述吸酸剂为Ca(OH)₂。

所述润滑剂为WS280或棕榈蜡RD489。

所述交联助剂为F539。

所述硫化剂为双酚AF或BPP。

本发明所述含活化处理的聚四氟乙烯粉的组合物在用于密封材料中的应用。像常用的油封、O型、异型密封圈材料等，可为O型圈材料、油封材料、制动皮碗材料、密封条材料、密封圈材料等等。

本发明含所述活化处理的聚四氟乙烯粉的组合物在使用时，同现有橡胶材料一样，需要进行炼胶处理，在炼胶的过程中，如同普通的炼胶过程一样，经过密炼、开炼、醒料过程后，因为前期的炼胶都是相对温度较低的一个加工过程，不足以引起PTFE活化微粉与橡胶的反应，当进入模具，经过加压、加温硫化后，活化的PTFE微粉，在橡胶分子的间隙中，发生了化学链接的反应，使得橡胶分子的间隙中，充斥着大量的PTFE微粉，如果是没有活化过的PTFE微粉，因为其表面惰性，会从橡胶中析出，从而失去任何意义。

具体地说，先将橡胶加入密炼机中，在125-135℃塑炼4-10分钟；加入活化处理的PTFE粉，在125-135℃塑炼4-10分钟；加入除硫化剂和促进剂以外的其它添加剂，在125-135℃塑炼4-10分钟，停机，翻仓出料，待冷却到60℃以下时，在开炼机上温度低于60℃，辊距1-2mm的情况下，打三到四次三角包，然后下片厚度10mm左右，自然温度存放24小时以上，进行醒料。醒料结束后，在开炼机上温度低于65℃，加入硫化剂或/和促进剂，吃完料后，辊距在0.5-0.8mm的情况下，薄通六次，打四到五次三角包，根据生产需要进行下料，预成型为卷料，裁条、挤出为片料，卷径和片后根据生产需要和设备规格而定。

本发明选择钠-萘溶液对聚四氟乙烯粉进行表面活化处理，是由于钠破坏了聚四氟乙烯表面的C-F键，使表面的氟以氟化钠的形式被分离出来，形成活性炭双键，达到碳化、活化其表面的目的。经表面活化处理的PTFE微粉，会和橡胶分子牢固的键接在一体，在与轴的接触中，无处不在的、大量的PTFE微粒，为降低主唇口的摩擦系数行程表面微膜的作用，而橡胶载体又为此表面微膜提供均匀的弹力，形成稳定的轴向抱紧力，从而彻底解决了现有复合唇的各种缺陷，全方位为密封唇口材料提供了一种全新的，终极的解决方案。

本发明活化处理的聚四氟乙烯粉具有与橡胶共容性好的特点，且减少加工时分子架桥，提高聚四氟乙烯的弹性等优点。由此获得的经活化处理的聚四氟乙烯粉可与橡胶原料直接进行混合，经硫化处理得到聚四氟乙烯和橡胶复合材料，发挥各自的优势，既具有良好的耐磨性能，又具有良好的弹性。

而且，本发明的加工成本不高，首先，因为定量换算，不浪费一点钠-萘溶液，省去前期PTFE高压制胚、烧结、车削、活化、烘干的原有制造过程，而且规避了烧结是会产生的巨大风险，安全又简便。

自润滑橡胶的混合炼制过程，和普通橡胶的炼制过程一样，成型过程也一样，没有更多、更复杂的操作，所以，易掌握，少出错。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

在密封的三口烧瓶中，分别进行中间搅拌，两边一边测温度，另一边通氮气的办法，加入128克萘及1000ML四氢呋喃溶剂，在通氮气保护的同时，进行搅拌溶解。加入总重量为23克的金属钠颗粒，在35℃下搅拌2小时，得1150ML左右的钠-萘溶液。

然后将2000ML的PTFE微粉(30um粒径)，加入到已制备好的钠-萘溶液中，在搅拌速度为1000转/分钟的情况下，搅拌三分钟，然后使用110℃的加热条件进行边搅拌，边烘干，最后得活化处理的聚四氟乙烯粉。

经活化处理的聚四氟乙烯粉与丙烯酸酯橡胶，以及各种助剂进行混合制成组合物，具体组分为：

使用时，该组合物需要进行如下处理：

先将橡胶加入密炼机中，在130℃塑炼10分钟；加入活化处理的PTFE粉，在130℃塑炼8分钟；加入除硫化剂以外的其它添加剂，在125℃塑炼10分钟，停机，翻仓出料，待冷却到60℃以下时，在开炼机上温度低于60℃，辊距2mm的情况下，打四次三角包，然后下片厚度10mm，自然温度存放24小时以上，进行醒料。醒料结束后，在开炼机上温度低于65℃，加入硫化剂，吃完料后，辊距在0.5mm的情况下，薄通六次，打五次三角包，根据生产需要进行下料，预成型为卷料，裁条、挤出为片料，卷径和片后根据生产需要和设备规格而定。

该片料作为密封材料进一步加工成油封件，与现有常规油封件进行检测，结果如下：

对于同规格、同结构的油封，在同样的旋转实验条件下：ACM自润滑的油封唇口磨损量是普通ACM橡胶油封唇口磨损量的50％，也就是使用寿命同期增加一倍，密封封油的效果相同。

实施例2

在密封的三口烧瓶中，分别进行中间搅拌，两边一边测温度，另一边通氮气的办法，加入148克萘及1000ML四氢呋喃溶剂，在通氮气保护的同时，进行搅拌溶解。加入总重量为35克的金属钠颗粒，在45℃下搅拌3小时，得1180ML左右的钠-萘溶液。

然后将3000ML的PTFE微粉(20um粒径)，加入到已制备好的钠-萘溶液中，在搅拌速度为500转/分钟的情况下，搅拌三分钟，然后使用90℃的加热条件进行边搅拌，边烘干，最后得活化处理的聚四氟乙烯粉。

经活化处理的聚四氟乙烯粉与EPDM，以及各种助剂进行混合制成组合物，具体组分为：

原料名称	产品名称	用量
			EPDM		100
活化处理的聚四氟乙烯粉		40
			活性剂	氧化锌	5
活化剂	硬脂酸SA	1
			吸湿剂	轻质碳酸钙	8
润滑剂	石蜡油	85
			软化剂	DOP或DOS	20
促进剂	DTDM	1.5
			促进剂	TMTD	0.5
促进剂	M	0.5
			促进剂	ZDC	1.2
硫化剂	硫磺	0.5

按实施例1的方法制成片料。

该片料作为密封材料进一步加工成油封件，与现有常规油封件进行检测，结果如下：

对于同规格、同结构的O型环，在同样的往复实验条件下：EPDM自润滑的O型环磨损量是普通EPDM的O型环磨损量的60％，也就是使用寿命同期增加80％，密封热水的效果相同。

实施例3

在密封的三口烧瓶中，分别进行中间搅拌，两边一边测温度，另一边通氮气的办法，加入105克萘及1000ML四氢呋喃溶剂，在通氮气保护的同时，进行搅拌溶解。加入总重量为48克的金属钠颗粒，在50℃下搅拌2小时，得1150ML左右的钠-萘溶液。

然后将1500ML的PTFE微粉(20um粒径)，加入到已制备好的钠-萘溶液中，在搅拌速度为1500转/分钟的情况下，搅拌三分钟，然后使用100℃的加热条件进行边搅拌，边烘干，最后得活化处理的聚四氟乙烯粉。

经活化处理的聚四氟乙烯粉与HNBR，以及各种助剂进行混合制成组合物，具体组分为：

名称	份数
		HNBR	100
活化处理的聚四氟乙烯粉	10
		软化油(橡胶软化油)	22
ZnO活性剂	3
		MgO活性剂	5
硬脂酸SA活性剂	0.8
		防老剂445	3
润滑剂石蜡	1
		脱模剂TM-80	1.5
A172(硅烷偶联剂)	3
		硫化剂DCP	5
TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)交联剂	4

按实施例1的方法制成片料。

该片料作为密封材料进一步加工成油封件，与现有常规油封件进行检测，结果如下：

对于同规格、同结构的O型环，在同样的往复实验条件下：HNBR自润滑的O型环磨损量是普通HNBR的O型环磨损量的75％，也就是使用寿命同期增加50％，密封氟利昂的效果相同。

实施例4

经活化处理的聚四氟乙烯粉的制备同实施例1。

不同的是，经活化处理的聚四氟乙烯粉与丁腈橡胶，以及各种助剂进行混合制成组合物，具体组分为：

原料名称	产品名称	用量
			丁腈橡胶	2865	100
活化处理的聚四氟乙烯粉		30
			活性剂	氧化锌	6
活化剂	硬脂酸SA	1
			硅烷偶联剂	KH560(Si-69也可)	3
分散剂	WB212	1.5
			内脱模剂	TM-80	1
润滑剂	石蜡	1.5
			软化剂	DOP或DOS	20
防老剂	RD	1.5
			防老剂	MB	0.5
硫化剂	硫磺	0.6
			促进剂	TT	2.5
促进剂	CZ	2.5

按实施例1的方法制成片料。

该片料作为密封材料进一步加工成油封件，与现有常规油封件进行检测，结果如下：

对于同规格、同结构的油封，在同样的往复实验条件下：NBR自润滑的油封唇口磨损量是普通NBR橡胶油封唇口磨损量的40％，也就是使用寿命同期增加一倍多，密封封油的效果相同。

实施例5

经活化处理的聚四氟乙烯粉的制备同实施例1.

不同的是，经活化处理的聚四氟乙烯粉与氟橡胶，以及各种助剂进行混合制成组合物，具体组分为：

按实施例1的方法制成片料。

该片料作为密封材料进一步加工成油封件，与现有常规油封件进行检测，结果如下：

对于同规格、同结构的油封，在同样的旋转实验条件下：FKM自润滑的油封唇口磨损量是普通FKM橡胶油封唇口磨损量的65％，也就是使用寿命同期增加70％，密封封油的效果相同。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种活化处理的聚四氟乙烯粉，其特征在于，其采用钠-萘溶液对聚四氟乙烯粉进行活化处理而成。

2.根据权利要求1所述的活化处理的聚四氟乙烯粉，其特征在于，所述钠-萘溶液为将钠溶于四氢呋喃与萘的溶液中而形成，钠占总溶液的重量百分含量为2-5％，萘占总溶液的重量百分含量为10-15％。

3.根据权利要求1或2所述的活化处理的聚四氟乙烯粉，其特征在于，所述钠-萘溶液的制备方法为将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，在30-50℃下搅拌2-5h，直至溶液颜色呈现深褐色或黑色。

4.根据权利要求1或2所述的活化处理的聚四氟乙烯粉，其特征在于，所述活化处理的聚四氟乙烯的制备过程为：先将1-3重量份聚四氟乙烯粉加入到0.5-2重量份的所述钠-萘溶液中，搅拌3-5分钟，再经烘干而成。

5.根据权利要求1所述的活化处理的聚四氟乙烯粉，其特征在于，所述聚四氟乙烯粉的粒径为5um-30um，优选为20um-30um。

6.制备权利要求1-5任意一项所述活化处理的聚四氟乙烯粉的方法，其特征在于，该方法采用先将1-3重量份聚四氟乙烯粉加入到0.5-2重量份的钠-萘溶液中，搅拌3-5分钟，再经烘干而成。

7.根据权利要求6所述活化处理的聚四氟乙烯粉的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为500-1500转/分钟；烘干条件为90-110℃下边搅拌，边烘干。

8.含所述活化处理的聚四氟乙烯粉的组合物，其特征在于，其包含权利要求1-5任意一项所述活化处理的聚四氟乙烯粉和橡胶材料。

9.根据权利要求8所述组合物，其特征在于，二者的重量比为(5-60)∶100，优选的为(10-30)∶100。

10.权利要求8或9所述组合物在用于密封材料中的应用。