CN103407010B - 一种大型氢化丁腈骨架油封及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大型氢化丁腈骨架油封及其制备方法和应用，属于密封制品领域。本发明所述的大型氢化丁腈骨架油封为内径大于400mm的骨架油封，包括金属骨架、油封体、自紧螺旋弹簧。油封体采用唇口胶和粘合胶两层胶料组成，粘合胶通过胶条包裹或胶浆涂覆的工艺方法与金属骨架贴合，最后与唇口胶模压硫化在一起得到氢化丁腈骨架油封。本发明所述的大型氢化丁腈骨架油封粘结可靠性强，唇口耐磨性好，寿命长，可用于高速旋转的轴承密封领域。

Description

一种大型氢化丁腈骨架油封及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于密封制品领域，特别涉及一种大型氢化丁腈骨架油封及其制备方法和应用。

背景技术

骨架油封密封件是通过柔性橡胶密封唇与轴的接触来防止轴承润滑油的泄漏，其中唇口部位和骨架粘合部位为骨架油封的两大关键部位。氢化丁腈橡胶（HNBR）是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。具有优异的耐油性能，耐热性能，耐化学腐蚀性能，耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能，同时还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一，也是骨架油封常用的橡胶材料之一。氢化丁腈骨架油封特别适合用于石油开采、冶金、风电等密封领域。

但氢化丁腈骨架油封在制造工艺存在一个难点，即唇口部位可靠性增加同时会降低粘合部位的可靠性，唇口部位要求胶料耐磨性好，压变低，脱模性好，而粘合部位要求胶料粘合性好。耐磨性好需要胶料中加入石墨、PTFE等减摩材料，但加入这些材料之后，粘合效果变差。若为了粘合效果好，加入增粘剂，却使脱模性变差，压变增加。

上述问题在容易粘结的橡胶，一般采用折中处理的方法，即可获得一个配方，同时满足与金属粘结和唇口性能要求。但对于氢化丁腈（HNBR）这种难粘结的橡胶来说。如果制品规格较小，如100-300mm左右，也可以采用类似NBR的折中方式来设计配方，但对于大型骨架油封（规格400mm以上）来说，从粘结面积上计算，采用折中方案，往往不能获得良好的粘结性能，硫化时易出现脱胶现象，合格率比较低，造成生产成本提高，此外装机后，粘合不好也易发生脱胶，造成客户重大损失。

专利号为“200710031521”，发明名称为“一种橡塑复合材料及其应用”的专利，介绍用四氟乙烯的聚集粒子细化后应用于氢化丁腈橡胶配方中，降低硫化胶摩擦系数，并且将此复合材料应用于旋转密封件中，提高氢化丁腈橡胶密封件使用寿命。但此专利仅用一种配方的氢化丁腈橡胶来制备旋转密封件，满足低摩擦的要求，但粘合可靠性无法保证。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种大型氢化丁腈骨架油封的制备方法。该制备方法可以获得直径在400mm以上的大型氢化丁腈骨架油封。

本发明的另一目的在于提供上述的制备方法获得的大型氢化丁腈骨架油封。本发明制备的大型氢化丁晴骨架油封具有直径在400mm以上的骨架，采用两层胶料结构，包括唇口胶（唇口部位用胶）和粘合胶（粘合部位用胶），在两种配方的胶料满足各自部位的要求。将未硫化的粘合胶条放入未硫化的唇口胶与骨架之间，最终硫化一体成型，实现粘结。本发明制备的大型氢化丁晴骨架油封具有粘合可靠性强，唇口性能好的特点，该油封可提高生产合格率，避免资源浪费；使用寿命长，密封可靠性增加。

本发明的再一目的在于提供上述的大型氢化丁腈骨架油封的应用，可用于高速旋转密封领域。

本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，首先制备含有氢化丁腈橡胶成份的唇口胶（唇口部位用胶）和粘合胶（粘合部位用胶），然后再采用两种施工工艺将粘合胶放入未硫化橡唇口胶和涂有胶粘剂的金属骨架之间，实现硫化粘结，制成大型氢化丁腈骨架油封。

所述大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）唇口胶的制备

按如下配方备料（重量份）：氢化丁腈橡胶100份；氧化锌4～6份；硬脂酸0.5～1.0份；炭黑N55040～50份；轻质氧化镁4～8份；填充剂10～15份；4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺（防老剂N445）0.8～1.2份；2-巯基苯并咪唑（防老剂MB）0.3～0.6份；减磨填料8～15份；增塑剂（A-8000）6～10份；内脱模剂1.5～2份；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷（3M硫化剂）3～5份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（HV-268）2～3份；阻聚剂0.1～0.2份；将上述原料加入混炼设备中混炼均匀得到氢化丁腈唇口胶混炼胶。

（2）粘合胶的制备

按如下配方备料（重量份）：氢化丁腈橡胶100份；氧化锌6～8份；硬脂酸0.5～1.0份；炭黑N55020～30份；沉淀法白炭黑10～15份；轻质氧化镁4～8份；4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺（防老剂N445）1～1.5份；2-巯基苯并咪唑（防老剂MB）0.5～1份；增粘剂8～12份；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷（3M硫化剂）3～5份；交联助剂2～3份；将上述原料加入混炼设备中混炼均匀得到氢化丁腈粘合胶混炼胶。

（3）内径在400mm以上金属骨架预处理

在预处理的金属骨架上刷涂底涂胶chemlok205，80℃下烘干8～10分钟，再刷面涂胶chemlok220，自然晾干后在80℃下烘干15～20分钟，得到涂有胶粘剂的骨架。

（4）粘合胶的施工工艺

粘合胶的施工工艺为方法一或方法二中的一种：

方法一：将粘合胶在开炼机上薄通成0.5～1.0mm薄片，分割成固定尺寸的薄胶条，将薄胶条覆盖或包裹在预处理的骨架上。

方法二：将粘合胶在开炼机上薄通成0.5～1.0mm薄片，剪碎后与丁酮加入搅拌机，静止浸泡3～5h，搅拌2～4h后得到均匀的粘合胶浆，其中粘合胶与丁酮的质量比为1：4～4.5。将得到的粘合胶浆涂敷于预处理的骨架上，自然晾干后80℃下烘干。

（5）氢化丁腈橡胶骨架油封的制备

将唇口胶于开炼机上出0.5～1.0mm薄胶条和挤出机上挤出胶条。将薄胶条覆盖或包裹带有粘合胶的骨架。将骨架和唇口胶条装入硫化模具中，于145～155℃下在平板硫化机上硫化15～25分钟，修飞边后经150℃二次硫化2～4h即可到大型氢化丁腈骨架油封。

步骤（1）和步骤（2）中所述的氢化丁腈橡胶、炭黑N550和过氧化物的种类一致。

步骤（1）和（2）中所述的氢化丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为33～36%，门尼粘度ML（1+4）100℃为60～85的生胶；优选为德国朗盛公司的Therban3446或日本瑞翁公司的Zetpol2020，且步骤（1）的唇口胶和步骤（2）中粘合胶的配方选用的生胶必须一致。

步骤（1）和（2）中所述的炭黑N550为快压出炭黑，具有低压变、耐热好、低吸水性、易分散的特点；两个配方选用的补强炭黑必须一致。

步骤（1）和（2）中所述的轻质氧化镁为白色，无臭，无味，无毒的粉末，在橡胶中主要起到抗氧能力，提高胶料耐热氧老化性能。

步骤（1）中所述的填充剂优选为硅藻土，碳酸钙或滑石粉中的至少一种，所用填充剂用来提高橡胶的硬度和强度，改善加工性能，降低成本。

步骤（1）中所述的减磨填料优选为石墨、聚四氟乙烯粉末（PTFE）或二硫化钼中的至少一种，所用的减磨填料用来提高胶料的耐磨损性能。

步骤（1）中所述的增塑剂A-8000为美国HALLSTAR的A-8000（己二酸聚酯），除具有改善胶料加工性能外，还具有耐高低温、耐油及耐溶剂性能良好，并有极好的耐潮湿环境能力。

步骤（1）中所述的脱模剂优选为德国struktol公司的WB222，微晶蜡ANTILUX654L。所用内脱模剂用来防止硫化时制品粘结到模具上。

步骤（1）和（2）中所述防老剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺与2-巯基苯并咪唑并用防老体系，其中4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺与含硫的抗氧剂2-巯基苯并咪唑具有良好的协同效应。

步骤（2）中所述的沉淀法白炭黑，具有粒径小、比表面积大等特性，表面羟基的作用可增加胶料的粘结强度，广泛用于胶粘剂领域。

步骤（1）中所述的阻聚剂为ZJ-701（氮氧自由基哌啶醇），ZJ-701对早期反应产生的自由基具有较好的湮灭效果，提高胶料的焦烧安全性。

步骤（2）中所述的增粘剂是高1,2结构的特种聚丁二烯与马来酸酐加成物，加入后提高胶料的粘合性能，适用于过氧化物硫化体系，优选沙多玛助剂Ricobond1756HS。

步骤（1）中所述的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（HV-268）为Ⅰ型交联助剂，促进过氧化物快速硫化，获得的胶料压缩永久变形小；

步骤（2）中所述的交联助剂为Ⅱ型交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），较I型助剂硫化速度慢，有利于胶料与胶粘剂的充分反应，粘合效果好，因此粘合胶优选Ⅱ型交联助剂TAIC。

硫化温度常选用过氧化物半衰期为1min时的温度，此时的正硫化时间为6～10min，不同过氧化物，其半衰期1min时的温度是不同的，因而所述的两个配方中选用的过氧化物必须一致。步骤（1）和（2）硫化体系中的3M硫化剂优选为在温度150℃下半衰期1min的3M硫化剂。

步骤（3）中所述的预处理的金属骨架为经过脱脂、抛丸、溶剂清洗、烘干工序处理的金属骨架。

步骤（4）中所述的粘合胶浆制备时，粘合胶与丁酮的质量比为1:4～4.5。浓度过高，胶浆过粘，不利于涂覆，容易堆积；浓度过低，骨架的挂胶量过低，不利于粘合。

唇口胶配方组分作用原理：唇口胶配方中加入减磨材料提高胶料的耐磨损性能；选用I型交联助剂硫化速度快，压缩永久变形小；加入增塑剂提高胶料的加工性能；加入内脱模剂提高胶料的脱模效果，加入少量阻聚剂提高胶料的焦烧安全性。

粘合胶配方组分作用原理：粘合胶配方中除去了对粘合不利的组分，如减磨材料，增塑剂，内脱模剂；加入了对粘合有利的组分如白炭黑，增粘剂增加粘结强度；在硫化体系上选用促进硫化速度较慢的Ⅱ型交联助剂，增加氧化锌的用量，防老体系中增加了各防老剂的用量，提高胶料的焦烧安全性。

一种大型氢化丁腈骨架油封由上述制备方法获得，如图1所示。本发明获得的大型氢化丁晴骨架油封具有粘合可靠性强，唇口性能好的特点，该油封可提高生产合格率，避免资源浪费；使用寿命长，密封可靠性增加。

上述的大型氢化丁腈骨架油封在石油开采、冶金、风电等高速旋转的轴承密封领域中应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：

（1）本发明所制备的大型氢化丁腈骨架油封兼具粘合可靠性好，唇口压变小，耐磨损性能好，优异的耐热耐油性并且使用寿命长等优点。

（2）本发明的制造工艺可以制造内径在400mm以上的氢化丁腈骨架油封，生产合格率提高。

（3）本发明的大型氢化丁腈骨架油封可以应用于石油开采、冶金、风电等行业高速旋转的轴承密封中。

附图说明

图1为骨架油封示意图。1.粘合胶；2.唇口胶。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

唇口胶混炼胶CKJ按照以下步骤进行：按照混炼胶的常规生产工艺，将减磨材料，增塑剂，脱模剂，炭黑，防老剂等原料按一定重量份，在开炼机或密炼机中混炼均匀，得到氢化丁腈唇口胶混炼胶。

粘合胶配方实施例M1～M3和对比例MC1～MC3按照以下步骤进行：所用的成分和用量如表1所示，按照混炼胶的常规生产工艺，使用开炼机或密炼机混炼均匀，得到氢化丁腈混炼胶，共制备六种粘合混炼胶。

硫化特性的测定：将上述混炼胶停放12小时，用无转子硫化仪测定硫化曲线，记录正硫化时间t₉₀，焦烧时间t₁₀，测试温度设为150℃。

试片制备：按照相关标准剪裁试样，与平板硫化机进行一段硫化，硫化条件：150℃*t₉₀；使用烘箱进行二段硫化，硫化条件为150℃*4h。

测试方法：

(1)硫化特性：按照GB/T9869—1997《橡胶胶料硫化特性的测定（圆盘振荡硫化仪法）方法》进行。

(2)粘合强度：按照GB/T12830-1991《硫化橡胶与金属粘合剪切强度测定方法》测试。

(3)剥离强度：按照GB/T15254-1994《硫化橡胶与金属粘接180°剥离试验方法》测试。

表1粘合胶配方（质量分数）及主要性能

注：剥离类型R为橡胶破坏，RC为橡胶与胶粘剂破坏

注：①德磐3446lanxess公司产品，ACN含量34%，门尼粘度ML（1+4）100℃61；②Zetpol2020瑞翁公司产品，ACN含量36%,门尼粘度ML（1+4）100℃78

从表1中可以看出：

(1)实施例M-1与对比例MC-1相比，对比例中MC-1含有石墨，从粘合强度、剥离强度以及剥离类型可以看出，实施例M-1明显优于对比例MC-1，石墨等减磨填料影响粘合。

(2)实施例M-2与对比例MC-2相比，实施例M-2中加入增粘剂Ricobond1756HS，从粘合强度、剥离强度以及剥离类型可以看出，实施例M-2明显优于对比例MC-2，在粘合胶中，增粘剂是必不可少的。

(3)实施例M-3与对比例MC-3相比，实施例M-3中加入沉淀法白炭黑，从粘合强度、剥离强度可以看出，实施例M-3明显优于对比例MC-3。沉淀法白炭黑可提高粘合可靠性。

金属骨架预处理实施例：

经过脱脂、抛丸、溶剂清洗、烘干工序处理后的金属骨架上，刷涂底涂胶chemlok205，80℃下烘干8～10分钟，再刷面涂胶chemlok220，自然晾干后在烘箱内80℃下烘干15～20分钟，得到涂有胶粘剂的骨架。

所述的金属骨架包括710*770*25外骨架油封、500*540*20内骨架油封和1030*1080*25外骨架油封三种类型。

施工方法实施例S-1和S-2：

实施例S-1：将粘合胶混炼胶在开炼机上薄通成0.5～1.0mm薄片，分割成固定宽度的薄胶条。若为内骨架油封，将薄胶条反复缠绕包裹预处理的骨架。若为外骨架油封，将薄胶条紧贴骨架涂有胶粘剂的面。

实施例S-2：将粘合胶在开炼机上薄通成0.5～1.0薄片，剪碎后与丁酮加入搅拌机，静止浸泡3～5h，搅拌2～4h后得到均匀的粘合胶浆，其中粘合胶与丁酮的质量比为1:4～4.5。将得到的粘合胶浆涂敷于预处理的骨架上，自然晾干后80℃下烘干10分钟。

大型骨架油封产品的制备及产品性能，实施例1～3和对比例1～4如表2所示，此外，将唇口胶于开炼机上出0.5～1.0mm薄胶条和挤出机上出胶条。将薄胶条覆盖或包覆带有粘合胶的骨架。将骨架和唇口胶条装入硫化模具中，于145～155℃下在平板硫化机上硫化15～25分钟，修飞边后经130～150℃二次硫化2～4h即可到大型氢化丁腈骨架油封。

大型骨架油封产品性能检测条件：自制旋转轴封台架试验机，以6000rpm的转速正转20h，停机4h为一个循环，试验N个循环至泄露为止。介质：32#机械油；起始油温：25℃；轴表面粗糙度：0.16μ；润滑状态：1/2浸油。

表2：大型HNBR骨架油封实施例1～3和对比例1～4

从表2中可以看出：

（1）实施例1与对比例1相比，粘合胶的配方不同，MC-3与M-3相比省略了沉淀法白炭黑，粘合可靠性下降；从初试合格率，使用寿命来看，实施例1明显优于对比例1。粘合胶配方中加入沉淀法白炭黑是必不可少的。

（2）实施例1与对比例2相比，实施例1中采用两层胶结构，即在唇口胶与胶粘剂之间加入一层粘合胶M-2，而对比例2为单层胶结构，从合格率、使用寿命、破坏位置来看，实施例2明显优于对比例2。因此采用两层结构可增加氢化丁腈骨架油封的粘合可靠性。

（3）实施例3与对比例3，粘合胶的配方不同，MC-1与M-1相比多加了减磨材料，不利于粘合，从初始合格率，使用寿命来看，实施例3明显优于对比例3。

（3）实施例2与对比例4相比，粘合胶的配方不同，粘合胶MC-2与M-2相比少加入了增粘剂，粘合可靠性下降。从初始合格率，使用寿命、粘合耐久性来看，实施例2明显优于对比例4。粘合胶配方中加入增粘剂是必不可少的。

因此，粘合胶配方中加入增粘剂、沉淀法白炭黑是必不可少的。采用两层胶料结构的大型氢化丁腈骨架油封，可明显提高制品的生产合格率和使用寿命。

上述实施例为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)唇口胶的制备

按如下重量份计的配方备料：氢化丁腈橡胶100份；氧化锌4～6份；硬脂酸0.5～1.0份；炭黑N55040～50份；轻质氧化镁4～8份；填充剂10～15份；4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺0.8～1.2份；2-巯基苯并咪唑0.3～0.6份；减磨填料8～15份；增塑剂6～10份；内脱模剂1.5～2份；3M硫化剂3～5份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺2～3份；阻聚剂0.1～0.2份；将上述原料加入混炼设备中混炼均匀得到氢化丁腈唇口胶混炼胶；

(2)粘合胶的制备

按如下重量份计的配方备料：氢化丁腈橡胶100份；氧化锌6～8份；硬脂酸0.5～1.0份；炭黑N55020～30份；沉淀法白炭黑10～15份；轻质氧化镁4～8份；4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺1～1.5份；2-巯基苯并咪唑0.5～1份；增粘剂8～12份；3M硫化剂3～5份；交联助剂2～3份；将上述原料加入混炼设备中混炼均匀得到氢化丁腈粘合胶混炼胶；

(3)内径在400mm以上金属骨架预处理

在预处理的金属骨架上刷涂底涂胶chemlok205，80℃下烘干8～10分钟，再刷面涂胶chemlok220，自然晾干后在80℃下烘干15～20分钟，得到涂有胶粘剂的骨架；

(4)粘合胶的施工工艺

粘合胶的施工工艺为方法一或方法二中的一种：

方法一：将粘合胶在开炼机上薄通成0.5～1.0mm薄片，分割成固定尺寸的薄胶条，将薄胶条覆盖或包裹在预处理的骨架上；

方法二：将粘合胶在开炼机上薄通成0.5～1.0mm薄片，剪碎后与丁酮加入搅拌机，静止浸泡3～5h，搅拌2～4h后得到均匀的粘合胶浆，其中粘合胶与丁酮的质量比为1：4～4.5，将得到的粘合胶浆涂敷于预处理的骨架上，80℃下烘干；

(5)氢化丁腈橡胶骨架油封的制备

将唇口胶于开炼机上出0.5～1.0mm薄胶条和挤出机上挤出胶条，将薄胶条覆盖或包裹带有粘合胶的骨架，将骨架和唇口胶条装入硫化模具中，于145～155℃下在平板硫化机上硫化15～25分钟，修飞边后经150℃二次硫化2～4h即可到大型氢化丁腈骨架油封。

2.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的氢化丁腈橡胶和炭黑N550的种类一致。

3.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的氢化丁腈橡胶为丙烯腈质量含量为33～36％，门尼粘度ML(1+4)100℃为60～85的生胶。

4.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的氢化丁腈橡胶为德国朗盛公司的Therban3446或日本瑞翁公司的Zetpol2020。

5.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的填充剂为硅藻土，碳酸钙或滑石粉中的至少一种；

步骤(1)中所述的减磨填料为石墨、聚四氟乙烯粉末或二硫化钼中的至少一种；

步骤(1)中所述的增塑剂为美国HALLSTAR的

步骤(1)中所述的脱模剂为德国struktol公司的WB222或微晶蜡

步骤(1)中所述的阻聚剂为ZJ-701。

6.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的增粘剂为助剂Ricobond1756HS；

步骤(2)中所述的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

7.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的3M硫化剂为在温度150℃下半衰期为1min的3M硫化剂。

8.根据权利要求1所述的大型氢化丁腈骨架油封的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的预处理的金属骨架为经过脱脂、抛丸、溶剂清洗、烘干工序处理的金属骨架。

9.一种大型氢化丁腈骨架油封由权利要求1～8任一项所述的制备方法获得。

10.权利要求9所述的大型氢化丁腈骨架油封在石油开采、冶金、风电高速旋转的轴承密封领域中应用。