CN103450655B - 一种风机旋转轴密封用的胶料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兆瓦级风机旋转密封用的胶料，属于橡胶密封技术领域。本发明制备的胶料由三元共聚的氯醚橡胶、聚醚混炼型聚氨酯橡胶、固体自润滑材料及过氧化物硫化系统组成。具有耐低温、耐磨、耐长期天侯老化，自润滑性能好，对轴无磨损的特点，特别适于制造耐‑40℃低温的风机旋转密封件；或者旋转轴表面硬度不足HRC55的风机密封件制造上或者拉伸装配的风机端面密封件的制造上。

Description

一种风机旋转轴密封用的胶料

技术领域

本发明属于橡胶密封技术领域，特别涉及一种风机旋转轴密封用的胶料。

背景技术

一般欧洲国家风电机组都是按IEC标准、Ⅱ级风况、-20～+40℃温度范围设计。中国在内蒙古和西北部的风厂冬季漫长，最低气温已达到-40℃，甚至更低。从风机密封设计寿命上考虑，国外轴承公司曾在2004年提出了风机密封件设计满足20年使用寿命的需求，提出这个需求目的是避免跟传统的环状密封那样在使用一段时间后需要更换密封件。将密封件做成剖分形式，解决了在线安装之后，与主机同寿命的20年的密封设计需求就没有必要了。《风机轴承密封用夹布油封的研制》（橡胶工业，2012年9期）一文中采用普通丁腈橡胶虽然可以满足耐低温要求，但在实际应用中，由于丁腈橡胶是不饱和橡胶，很容易发生老化硬化，尤其是用于拉伸装配的端面密封（拉伸比6-12%）时候，实际工作2年就出现裂纹，完全不能满足较长工作寿命的要求。越来越多的新风场将位于气候条件恶劣且交通不便利的偏远地方。风机主流机型已由1.5MW逐渐向2.0MW、3.0MW过渡，海上已装配5.0MW、6.0MW的风机。风机尺寸不断增大要求风场运营商增加资金投入，一旦风机发生密封故障运营商的损失也更大。

安装旋转密封件轴的材质、硬度、加工方法等密封性能均有显著的影响，通常要求主轴表面硬度大度HRC55以上，表面淬火深度不低于0.5mm。表面硬度不足的轴，容易导致被橡胶唇口磨损。当出现润滑不足时候，这种对轴的轴的磨损将更加严重。轴加工一般按照热处理后镀硬铬层，磨削后再进行抛光处理。由于兆瓦级风机主轴直径在1000-4000mm之间，这种巨大轴的精细加工是非常困难的，硬度实现HRC55以上成本也是高昂的。主轴一旦出现磨损，将直接导致密封渗漏及严重泄露，此外更换新的密封件之后，密封唇对磨面将是被磨损的轴，密封件寿命也大大下降。在风厂现场对磨损后主轴进行二次加工打磨处理也是一件非常困难和麻烦事情。因此，开发含有固体自润滑材料的橡胶材料，保障在干摩擦或者轴硬度不走的时候也不出现磨损，是非常必要的。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种风机旋转轴密封用的胶料。该胶料由三元共聚的氯醚橡胶、聚醚混炼型聚氨酯橡胶、固体自润滑材料及过氧化物硫化系统组成，该胶料具有耐低温、耐磨损、耐长期天侯老化，自润滑性能好，对轴无磨损的特点，特别适于制造耐-40℃低温的风机旋转密封件；或用于旋转轴表面硬度不足HRC55的风机密封件制造上（如夹布油封，骨架油封）或者拉伸装配的风机端面密封（如水封）的制造上。

本发明的另一目的在于提供上述风机旋转轴密封用的胶料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述风机旋转轴密封用的胶料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种风机旋转轴密封用的胶料，由下述质量份数的成分组成：三元共聚氯醚橡胶（GECO）70～85份、聚醚混炼型聚氨酯橡胶（MPU）15～30份、硬脂酸1.0～2.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）1.0～2.0份、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍（防老剂NBC）1.0～2.0份、硬脂酸钾1.0～2.0份、氧化钙1.0～2.0份、自润滑材料15～20份、炭黑30～50份、填充剂0～30份、聚己二酸酯（ParaplexA-8000）5～15份、过氧化物1.5～3.0份、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）1.5～2.5份、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（阻聚剂ZJ-701）0.2～0.3份。

所述的三元共聚氯醚橡胶（GECO）是由环氧氯丙烷（ECH）、环氧乙烷（EO）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）共聚而成，优选为日本Zeon公司的Hydrin T3102、T3105；

所述的聚醚混炼型聚氨酯橡胶（MPU）是采用聚醚多元醇与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为主体原料合成的具有不饱和结构的橡胶，优选为广州华工百川科技股份有限公司的UR101；

所述的自润滑材料为粒径在2～4μm石墨或粒径在2～5μm聚四氟乙烯微粉中至少一种；石墨优选上海胶体化工厂的#0、#1石墨，聚四氟乙烯微粉优选日本大金公司L-5F；

所述的炭黑优选为N774或N550中的至少一种；

所述的填充剂优选为硅藻土、硫酸钡、碳酸钙或滑石粉中的至少一种；

所述的聚己二酸酯优选为Paraplex A-8000；

所述的过氧化物为1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（3M）、过氧化二异丙苯（DCP）、双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB）或2,5-二甲基-2,5-双（叔 丁基过氧）己烷（双2,5）中的一种。

在本发明中，选用GECO的目的一方面利用其优良的耐油和耐低温性能的平衡性，另一方面通过引入AGE，进一步改善橡胶耐臭氧性能，耐天侯老化性能，文献表明，当AGE摩尔含量从0提高10%时候，耐50pphm臭氧出现第一个裂纹时间从50h提高到300h。引入AGE还可以使得三元共聚的氯醚橡胶侧链上引入了双键，橡胶就获得过氧化物硫化的能力。使用过氧化物交联，硫化温度由过氧化物分解温度决定，比较容易控制，比起铅盐/ETU来具有硫化速度快，污染腐蚀小的优点，比起三嗪硫化体系具有硫化温度低，硫化时间短的特点。过氧化物硫化比较容易获得较低的压缩永久变形，这对密封件来说也是非常重要指标之一。另外一个重要原因是采用过氧化物便于与并用的聚氨酯橡胶共交联。以上几个方面性能的共同需求就是本发明必须选用含AGE单体的三元共聚的氯醚橡胶的原因。

共聚型氯醚橡胶是目前兼有耐油、耐寒性、耐老化最好的一个胶种，但它也有物理机械性能不高、耐磨差、加工过程中容易粘辊、粘模等缺陷。本发明为了克服这些缺陷，并用了聚醚混炼型聚氨酯橡胶（MPU），它生胶具有不饱和结构，可选用过氧化物硫化，一方面利用过氧化物硫化胶低温下压缩耐寒性更好的特点，一方面也实现与过氧化物硫化的GECO共硫化的目的。MPU具有极佳的耐磨性能，能达到普通橡胶的3～10倍，这样就弥补了GECO耐磨性能不足的缺点，满足旋转密封摩擦磨损性能的需要；此外MPU优良的力学性能可弥补GECO强度不足的特点；聚醚混炼型聚氨酯优良的耐油性能、耐老化性能、耐臭氧性能、优异的耐水解性能、耐低温性能等方面与GECO相近，不会损害GECO这些方面的性能。

本发明选用粒径在2～4μm石墨或粒径在2～5μm聚四氟乙烯微粉作为固体自润滑材料。从混炼胶加工角度讲，利用自润滑材料良好抗粘性特点，改善了GECO容易粘辊、粘模的特性，提高产品合格率。从硫化胶性能上讲，利用自润滑材料极好的自润滑性、高耐候性、抗老化性、抗划痕、耐刮伤、磨擦系数低等特性，极大的改善了硫化橡的性能，赋予硫化胶在润滑不良情况下或者轴硬度不高的情况下也不出现磨轴的问题。

本发明选用的Paraplex A-8000是一种低分子聚酯，与其它聚合体增塑剂相比，它具有最佳的耐低温性能。此外A-8000还可以提供比单体增塑剂更佳的抗挥发性和抗迁移性能。通过A-8000使用进一步改善胶料的耐低温性能。

本发明选用交联体系为过氧化物/HVA-2/ZJ701组合，选用这一组合目的在于氯醚橡胶通常需要在较高温度下（如150℃）进行二次硫化方可获得最佳的压缩永久变形性能，但是由于并用耐热等级只有80℃的MPU，高温下二次硫化会导致MPU降解，性能下降。所以在硫化体系设计上就必须采用高速硫化方式，这种高速硫化方式可赋予硫化胶不经二次硫化就获得极佳的交联密度和耐压缩永久变形性能。HVA-2是交联助剂中的一类助剂，具有最快的硫化速度和最低的耐压缩永久变形特性；使用阻聚剂的目的是保证在获得高速硫化同时尚具有足够的焦烧时间。本发明选用的这一交联体系组合在GECO/MPU共混胶中兼具了快速硫化、低压缩永久变形和足够加工安全时间的特点。

所述风机旋转轴密封用的胶料的在制备方法，其制备步骤如下：

（1）常温下依次向密炼机中加入三元共聚氯醚橡胶（GECO）70～85份，聚醚混炼型聚氨酯橡胶（MPU）15～30份，硬脂酸1.0～2.0份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）1.0～2.0份，N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍（防老剂NBC）1.0～2.0份，硬脂酸钾1.0～2.0份，氧化钙1.0～2.0份和自润滑材料15～20份，混炼2分钟，加入炭黑30～50份，混炼4分钟，加入填充剂0～30份和聚己二酸酯5～15份，混炼温度达到130℃排胶，静止24小时以上，得到一段混炼胶；

（2）向步骤（1）制备的一段混炼胶中加入过氧化物1.5～3.0份，N，N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）1.5～2.5份和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（阻聚剂ZJ-701）0.2～0.3份，从室温开始，混炼90秒，温度达到105℃排胶，得到二段混炼胶，即得风机旋转轴密封用的胶料。

所述的风机旋转轴密封用的胶料在制造耐-40℃低温的风机旋转密封件、制造旋转轴表面硬度不足HRC55的风机密封件或者制造拉伸装配的风机端面密封件中应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）胶料加工性能良好。通过并用MPU及使用固体润滑剂克服氯醚橡胶容易粘附模具、开炼机辊通的缺点；通过过氧化物/HVA-2/ZJ701交联体系设计，满足了大型制品需要较长焦烧时间的需求。

（2）胶料耐寒与耐油平衡性能好，具有极佳的耐臭氧、天侯老化性能。通过选用耐低温、耐油的GECO/MPU并用，在获得耐寒同时仍具有极佳耐油性能，比起耐寒的低丙烯腈含量的丁腈橡胶，耐油性能明显改善，耐臭氧耐长期老化性能大大提升。比起低丙烯腈含量的氢化丁腈，成本下降60%，耐油性能提高， 耐低温性能降低10℃左右。

（3）胶料具有极佳的摩擦磨损特性，即使在干摩擦或者轴硬度不足情况下，也不会产品磨轴问题，保证了轴寿命，为主机在20年寿命周期内，后续替换的密封件有一个良好的对磨面和稳定的工作条件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例和对比例按照以下方法制备：

（1）橡胶混炼胶的制备方法

橡胶混炼胶采用佰弘机械（上海）有限公司的ML-1.5L密炼机生产，加料顺序为生胶、小料混炼2分钟，加入炭黑常温混炼4分钟，加入增塑剂和填充剂混炼温度达到130℃排胶，静置24小时以上，得到一段混炼胶；将一段混炼胶及剩余组分加入ML-1.5L密炼机中，从室温开始混炼约90秒，温度达到105℃时排胶得到混炼胶。OU-1、OU-2和OU-3三组实施例的成份的量和具体加样顺序见表1。同时表1中也给出了三组对比实施例C-1、C-2和C-3的加样量和加样顺序。

实用配方重量为表1中基本配方质量份数乘以1.5L密炼机使用倍数。

（2）试片、试样的制备：在50吨平板硫化机上150℃硫化10分钟；HC-2是180℃硫化10分钟。

表1：实施例和对比实施例（单位：质量份数）

注释：①Zeon公司产品；②广州华工百川科技股份有限公司产品；③上海胶体化工有限公司产品；④日本大金公司产品；⑤美国HALLSTAR公司产品。

从上表1的数据可以看出:

①OU-1、OU-2、OU-3三个实施例低温性能均满足-40℃下工作的需要，压缩耐寒系数都远远超过0.2，说明作为旋转动密封，在-40℃时候，仍保持足够的橡胶弹性。

②OU-1、OU-2、OU-3三个实施例与没有经过任何处理的45号钢轴对磨试验中可以看出，本发明配方具有良好的自润滑性能，不会出现磨轴问题。而对比例C-1则出现了明显的磨轴问题。

③OU-1、OU-2、OU-3三个实施例与C-1、C-3加工性能比较来看，使用了固体润滑剂和UR101之后，可以显著改善氯醚橡胶粘辊性能，仅使用其中一个组分，仍存在中等程度的粘辊，给生产操作带来一定不便。

④从OU-2与C-2比较来看，单纯使用UR101生胶，其耐臭氧性能下降比较明显，对长期天侯老化性能不利。

⑤从OU-3与C-3比较来看，并用了UR101之后，可显著改善加工性能，并有利于改善耐低温性能，TR10下降-2.9℃，压缩耐寒系数提高了0.05。

⑥从OU-1、OU-2、OU-3与C-3初始拉伸强度性能来看，并用UR101之后，实施例的初始强度性能获得了提高，拉伸强度随着并用量增大而增大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种风机旋转轴密封用的胶料，其特征在于由下述质量份数的成分组成：三元共聚氯醚橡胶70～85份、聚醚混炼型聚氨酯橡胶15～30份、硬脂酸1.0～2.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.0～2.0份、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍1.0～2.0份、硬脂酸钾1.0～2.0份、氧化钙1.0～2.0份、自润滑材料15～20份、炭黑30～50份、填充剂0～30份、聚己二酸酯5～15份、过氧化物1.5～3.0份、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺1.5～2.5份、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.2～0.3份；

所述的三元共聚氯醚橡胶是由环氧氯丙烷、环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚共聚而成；

所述的聚醚混炼型聚氨酯橡胶是采用聚醚多元醇与4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯为主体原料合成的具有不饱和结构的橡胶；

所述的自润滑材料为粒径2～4μm石墨或粒径2～5μm聚四氟乙烯微粉中至少一种。

2.根据权利要求1所述的风机旋转轴密封用的胶料，其特征在于：所述的三元共聚氯醚橡胶为日本Zeon公司的Hydrin T3102或T3105；

所述的聚醚混炼型聚氨酯橡胶为广州华工百川科技股份有限公司的UR101。

3.根据权利要求1所述的风机旋转轴密封用的胶料，其特征在于：

所述的炭黑为N774或N550中的至少一种；

所述的填充剂为硅藻土、硫酸钡、碳酸钙或滑石粉中的至少一种；

所述的聚己二酸酯为Paraplex A-8000；

所述的过氧化物为1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷中的一种。

4.根据权利要求3所述的风机旋转轴密封用的胶料，其特征在于：所述的石墨为上海胶体化工厂的#0、#1石墨；

所述的聚四氟乙烯微粉为日本大金公司的L-5F。

5.权利要求1～4任一项所述的风机旋转轴密封用的胶料的制备方法，其特 征在于制备步骤如下：

(1)常温下依次向密炼机中加入三元共聚氯醚橡胶70～85份，聚醚混炼型聚氨酯橡胶15～30份，硬脂酸1.0～2.0份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.0～2.0份，N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍1.0～2.0份，硬脂酸钾1.0～2.0份，氧化钙1.0～2.0份和自润滑材料15～20份，混炼2分钟，加入炭黑30～50份，混炼4分钟，加入填充剂0～30份和聚己二酸酯5～15份，混炼温度达到130℃排胶，静止，得到一段混炼胶；

(2)向步骤(1)制备的一段混炼胶中加入过氧化物1.5～3.0份，N，N'-间苯撑双马来酰亚胺1.5～2.5份和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.2～0.3份，混炼90秒，温度达到105℃时排胶，得到二段混炼胶，即风机旋转轴密封用的胶料。

6.权利要求1～4任一项所述的风机旋转轴密封用的胶料在制造耐-40℃低温的风机旋转密封件、制造旋转轴表面硬度不足HRC55的风机密封件或者制造拉伸装配的风机端面密封件中的应用。