CN109337259A - 一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物中各组分的含量，按重量份数为：氟橡胶生胶100份、吸酸剂3～10份、氢氧化钙1～10份、有机蜡1～3份、酚多胺硫化剂0.5～6份、促进剂0.1～1份、填料10～40份、LCA 1～10份；所述酚多胺硫化剂的结构中包含至少两个氨基和一个酚羟基。本发明采用酚多胺类硫化剂体系，通过在硫化过程中增加更多的交联点并形成网状交联，大大提高氟橡胶的硬度和强度，焦烧时间较长，热撕裂好，很好的解决了传统双酚硫化体系靠增加填料提高硬度导致的流动性差、很难做到90度以上硬度和热撕裂较差的问题，保证了高硬度氟橡胶制品特别是复杂氟橡胶制品的合格率和在高温液气介质环境下对高压的承受力。且本发明生产工艺简单、生产成本较低，便于进行大规模工业化生产。

Description

一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，属于橡胶技术领域。
背景技术
氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，C-F键的键能（435～485kJ/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于C-C键键长的一半，C-C链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。
在一些特殊环境下，需要非常高的硬度来满足伴随有一些特殊的像机油、润滑油、燃料油及二氧化硫等油气介质的高温高压环境，通常需要使用氟橡胶材料制品才能满足。特别是在油气田封隔器上使用的胶筒和一些承受较大压力的高温设备上的密封圈垫等，需要承受70Mpa以上压力，但压缩率要求不是太高，一般都需要硬度达到90度以上，甚至高达95度以上。因此，需要对通用的氟橡胶材料提高强度和硬度，通常的做法就是增加较多的补强填料和有限的硫化剂，但是此类方法很难使氟橡胶材料的硬度做到90度以上， 而且由于添加填料过多，导致流动性极差，强度也很难达到要求，制品废品率非常高甚至不能得到合格品。
现有技术中，也有一些方法用于制备硬度相对较高的氟橡胶材料。如申请号为201310170083.4的发明申请中公开了一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该氟橡胶的组成成分按重量份数计如下：氟橡胶 100 份、氧化镁 13～18份、炭黑N990 50～70份、低分子量聚乙烯（617A） 1份、二辛脂 0.2～0.7份、硫化剂 2～4份、硬脂酸 0.2～0.7份。上述发明中采用高分子量的氟橡胶，使用双酚AF/BPP 硫化，并配以高结构半补强炉黑为补强剂，可制出高硬度胶料。然而，经实验测试，通过上述方法得到的氟橡胶材料可承受的最大压力范围为18～20Mpa，其硬度值范围为85～90shore。又如申请号为201210048315.4的发明申请中公开了一种高强度氟橡胶及制备方法、氟橡胶密封件，上述氟橡胶其组分及含量如下：氟橡胶80～120份、碳黑10～50 份、2.5- 二甲基-2.5 双( 叔丁基过氧基) 己烷0.5～1.5份、三烯丙基异三聚氰酸酯1.5～2.5份、间接法氧化锌3～7份、棕榈蜡0.5～1份。上述发明中对合成的氟橡胶的硬度、强度以及伸长率进行检测，硬度为75±5 度，强度≥ 16MPa，伸长率≥180％的合成橡胶为合格的合成橡胶。
上述两个发明申请中得到的氟橡胶材料，与常规氟橡胶材料相比，均具有较高的硬度和强度，但其硬度均无法达到邵氏硬度90度以上，无法满足一些特殊场合的使用需求。
申请号为201310542847.8的发明专利中公开了一种耐高温高压的氟橡胶胶料及其制备方法与应用。所述耐高温高压的氟橡胶胶料包含100质量份的氟橡胶、3～15质量份的吸酸剂、0～30质量份的填料、0～3质量份的加工助剂、0.1～0.6 质量份的硫化剂、1～6质量份的芳纶浆粕和1～6质量份喷雾炭黑。上述发明专利中还公开了耐高温高压氟橡胶胶料的制备方法。上述方法制备得到的氟橡胶胶料，具有耐180～225℃以上的高温，以及耐100～150MPa 的高压的特点，产品能够满足苛刻工况条件下的使用，并且具有很高的硬度、模量以及定伸应力；从该发明使用0.1～0.6份质量分数的硫化剂可以推断交联点较少，很难把硬度做高，该发明也没有说明具体的硬度能否达到90度以上，同时其制备过程复杂，工序繁多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是通过在现有的氟橡胶中加入一种酚多胺类硫化剂，可以提供两个氨基和一个酚羟基与氟橡胶发生交联，氟橡胶硫化过程中的枝化交联率得到提高，从而得到邵尔硬度在95度以上的氟橡胶组合物，满足氟橡胶制品的高强度和高硬度使用需求，由于氨基结构交联速度相对较慢，形成的F-C-N结构能耐热撕裂，生产高硬度复杂氟橡胶制品的合格率会得到大的提高；且本发明提供的氟橡胶组合物其生产工艺简单、生产成本较低，便于大规模工业生产。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物主要由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、有机蜡、酚多胺硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、填料加工而成；
所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 3～10份
氢氧化钙 1～10份
有机蜡 1～3份
酚多胺硫化剂 0.5～6份
促进剂 0.1～1份
填料 10～40份
LCA 1～10份；
所述酚多胺硫化剂的结构中包含至少两个氨基和一个酚羟基。
进一步地，所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 3～7份
氢氧化钙 1～8份
有机蜡 1～3份
酚多胺硫化剂 0.5～5份
促进剂 0.1～1份
填料 20～30份
LCA 2～8份。
进一步地，所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯中的一种或两种以上单体合成。
进一步地，所述的酚多胺硫化剂可以是二氨基苯酚，包括2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚或 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷（以下简称7号硫化剂）。
上述高邵尔硬度的氟橡胶组合物采用通用橡胶加工工艺加工。具体方法如下：氟橡胶生胶在密炼机中素炼1～5分钟后，将其他原料一起投入，密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。
本发明中采用了酚多胺类硫化剂代替传统的双酚类硫化剂，由于一个酚多胺就可以提供三个或以上的非线性交联点，同样分子数量的硫化剂就会提供至少1.5倍的交联密度，从而提高制品的硬度和强度，得到的氟橡胶材料的邵尔硬度可到95度以上；由于不是靠添加更多的填料来提高硬度，填充物较少，流动性不受影响，同时弥补了填料过多导致的缺陷几率增加，强度下降的问题，制品合格率可达到100%。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过采用酚多胺类硫化剂体系，在氟橡胶硫化过程中增加更多的交联点并形成非线性网状交联，大大提高氟橡胶组合物的交联密度，达到提高氟橡胶硬度和强度的目的；很好的解决了传统双酚硫化体系交联点有限，而且是线性交联，主要靠增加填料提高硬度，从而导致的流动性差，很难做到90度以上硬度，保证不了氟橡胶制品在高温液气介质环境下对高压的承受力等问题。且本发明提供的氟橡胶组合物硫化剂由于具有至少两个氨基和一个酚羟基，保留了酚类的快速交联特性和胺类硫化剂的热撕裂较好的特性，但是由于提供的酚羟基较少，焦烧速度又不至于过快，这有利于大幅提高异形件制品的合格率。该组合物生产工艺简单、生产成本较低，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，所述含氟弹性体各组分的含量，按重量份数为：
二元氟橡胶生胶F26 100 份
吸酸剂（氧化镁） 5份
氢氧化钙 6份
有机蜡 1 份
2,4-二氨基苯酚 1.8份
促进剂（bpp） 0.2份
填料（炭黑N990） 30份
LCA 3份
上述氟橡胶组合物的制备方法如下：
氟橡胶在密炼机中塑炼3分钟，投入所有其他粉料（可两次投入）密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出片冷却包装。
实施例2
一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的二元氟橡胶生胶F26替换成三元氟橡胶F246，其余组份和制备方法均同实施例1。
实施例3
一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，所述组合物各组分中的酚多胺硫化剂由2,4-二氨基苯酚改为7号硫化剂，加量为3.5份。其余组份和制备方法均同实施例1。
对比例1
二元氟橡胶生胶F26 100 份
氧化镁 4份
氢氧化钙 6份
炭黑N990 50份
双酚AF 1.8份
促进剂（bpp） 0.5份
有机蜡 1 份
LCA 3份
制备方法同实施例1。
对比例2
二元氟橡胶生胶F246 100 份
氧化镁 4份
氢氧化钙 6份
炭黑N990 50份
双酚AF 1.8份
促进剂（bpp） 0.5份
有机蜡 1 份
LCA 3份
制备方法同实施例1。
下表为实施例1～3和对比例1～2中所述的组合物及其制品的性能测试结果。
从以上实施例1～3中可见，得到的各氟橡胶组合物的强度高，合格率达到100%，邵尔硬度可达95度以上。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (4)

1.一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，其特征在于：所述氟橡胶组合物主要由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、有机蜡、酚多胺硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、填料加工而成；
所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 3～10份
氢氧化钙 1～10份
有机蜡 1～3份
酚多胺硫化剂 0.5～6份
促进剂 0.1～1份
填料 10～40份
LCA 1～10份；
所述酚多胺硫化剂的结构中包含至少两个氨基和一个酚羟基。
2.根据权利要求 1 所述的一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，其特征在于：所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶 100 份
吸酸剂 3～7份
氢氧化钙 1～8份
有机蜡 1～3份
酚多胺硫化剂 0.5～5份
促进剂 0.1～1份
填料 20～30份
LCA 2～8份。
3.根据权利要求 1 或2所述的一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯中的一种或两种以上单体合成。
4.根据权利要求 1 或2所述的一种具有高邵尔硬度的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的酚多胺硫化剂可以是二氨基苯酚，包括2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚或 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷（以下简称7号硫化剂）。
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