CN104672726A - 一种免二次硫化氟弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体包括氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、单酚胺硫化剂、双酚类硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡、光亮剂和着色剂等组份；所述氟弹性体的组份中包含了一种新型的单酚胺硫化剂，同时加入多功能助剂LCA，使得到的氟弹性体具有易加工、性能优异等优势。所述的免二次硫化氟弹性体通过各组份在密炼机中混炼而成，所述炼制过程中不需要进行二段硫化，温度低、时间短。上述的免二次硫化氟弹性体可用于制备氟橡胶制品，所述的氟橡胶制品具有易加工、尺寸稳定等优势。

Description

一种免二次硫化氟弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种免二次硫化易加工的氟弹性体及其制备方法，属于橡胶技术领域。 
背景技术
氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，C-F键的键能（435～485kJ/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于C-C键键长的一半，C-C链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。
氟橡胶与其他橡胶一样，需要采用交联手段对其进行加工，从而制得可满足应用的氟橡胶材料。但氟橡胶与传统橡胶又有所不同，它是一种高度饱和的含氟聚合物，一般不用硫磺进行硫化；同时，为了获得最佳的物理性能，常用氟橡胶需通过两段硫化过程获得：第一段硫化一般在150～180℃、10～30MPa下进行，第二段硫化一般在200～250℃、常压下进行12～24h。其中，进行二段硫化的主要目的是：一方面是除去交联后的残留物，主要是去除氟橡胶制品中残留的水和低挥发物，以及少量的氟化物和硫化剂产生的杂碎物等（尤其是采用二羟基硫化体系时，硫化过程中产生的挥发物主要是水，其质量分数可达总胶的2%），从而改善制品的力学性能和压缩永久性能，降低制品使用时的收缩率；另一方面是让一段硫化过程中未反应的交联基团继续完成反应，形成一种更加稳定的交联网络结构，提高产品的性能。
但是，氟橡胶二段硫化的时间长、温度高，导致能耗和加工成本也大大提高；此外，由于制品的收缩率也会因时间和温度的不同而不同，因此，硫化时间过长更容易导致制品的尺寸不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种免二次硫化、更易于加工且性能稳定的氟弹性体组合物，同时还提供了该氟弹性体的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、单酚胺硫化剂、双酚类硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡、光亮剂和着色剂混炼而成。
所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶             100 份
吸酸剂                 2～28份
氢氧化钙               2～25份
补强填料               5～55份
单酚胺硫化剂           1～8份
双酚类硫化剂           0.5～3份
促进剂                 0～3份
多功能助剂LCA         1～15份
有机蜡                 1～5份
光亮剂                 0～5份
着色剂                 0～15份
所述单酚胺硫化剂的结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基；所述氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的两种或三种单体聚合而成的二元氟橡胶或三元氟橡胶。
作为优选，所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶             100 份
吸酸剂                 5～10份
氢氧化钙               4～6份
补强填料               10～35份
单酚胺硫化剂           2～4份
双酚类硫化剂           0.5～1份
促进剂                 0.3～0.6份
多功能助剂LCA         6～10份
有机蜡                 1.5～2份
光亮剂                 0～2份
着色剂                 2～5份
在上述免二次硫化氟弹性体的组成成分中，多功能助剂LCA为一种辅助硫化剂，是以一种或多种多孔结构的无机物作为载体，在有机氟催化剂的作用下，经表面吸附聚合而成的低分子混合物，熔点较低（65～85℃），表面含有部分短链羟基、羧基等活性基团，在热熔状态下能够溶解大多数有机高分子物质，特别是在90℃左右能很好地溶解未硫化的氟橡胶。
进一步地，氟橡胶分子中存在着—CH2—CF2—链节，由于氟原子极强的电负性，使之在热和碱性化合物存在时，易于脱出氟化氢形成易极化的双键，这种含氟烯烃结构很容易与亲核试剂如胺类、酚类加成，并生成交联键。单酚胺硫化剂正是通过分子结构中的羟基和氨基分别与含氟烯烃中的双键发生反应，达到交联目的。所述的单酚胺硫化剂结合了胺类硫化剂和酚类硫化剂的优点，可以较好的控制氟橡胶的交联密度和产品性能。所述的单酚胺硫化剂为：
  
N-对羟基苯甲酰基-1,6-己二胺
N-对羟基苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺
N-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺
中的其中一种或几种的混合。
进一步地，所述的吸酸剂为氧化镁，所述氧化镁的活性值为50～180。在胶料的配合中加入酸接受体（即吸酸剂），以便有效地中和氟橡胶硫化过程中析出的氟化氢。由于氟化氢的存在会妨碍橡胶进一步的交联并能严重腐蚀设备，吸酸剂能够促进硫化交联密度的提高，赋予硫化胶较好的热稳定性。
进一步地，所述的补强填料为硅酸钙、炭黑、硫酸钡、硅藻土、矽丽粉中的其中一种或几种的混合。氟橡胶在未加入填充剂时其硫化胶即具有较高的强度，补强填充体系虽对它有一定的补强作用，但主要是为了达到改进工艺性能，提高制品的耐热性、硬度，减小压缩永久变形和降低成本等目的。
进一步地，所述的双酚类硫化剂为对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚S中的其中一种或几种的混合。双酚类硫化剂需要在有促进剂存在的条件下才能与氟橡胶发生交联反应。双酚类硫化剂在促进剂催化作用下，从VDF-HFP链段中脱去HF，并且在主链上形成了含双键的-C(CF3)=CH-；然后双酚类硫化剂与主链上的不饱和双键发生迈克尔加成反应，通过形成-CH-CF-O-R醚键，使氟聚合物链之间产生交联。
进一步地，所述的促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、季铵盐中的其中一种或几种的混合。
上述这种免二次硫化氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤：先将氟橡胶加入密炼机中塑炼2～3分钟，然后依次加入适量的多功能助剂LCA、有机蜡、光亮剂后，开冷却水；余下的原料混合均匀后分两次加入，加料完成后混炼5～7分钟、开炼，停放返炼后制作完成。
进一步地，所述混炼过程的温度不超过120℃，所述开炼的时间为1小时。所述的制备方法中只采用一段硫化，不需要再进行二段硫化，硫化的时间大大缩短，降低了能耗和加工成本。
在上述氟弹性体的组份中，由于双酚类硫化剂添加量少，因此其残留量小、挥发少；而多功能助剂LCA和单酚胺硫化剂的分子量较大，一般难以挥发。在上述氟弹性体的制备过程中，适当延长了一段硫化时间，使停留在橡胶里的残余物能进一步相互聚合为分子量更大、更不易挥发的化合物，使得制品的收缩率变化很小；此外，由于组份中采用了不同类型的硫化剂，其硫化速度不同带来的梯度交联，使氟橡胶可以形成更稳定、更大的交联密度，氟橡胶的性能也可以达到通过其他技术二段硫化后的要求，所以采用本发明提供的氟橡胶组份和制备方法可免于二次硫化。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的氟弹性体中加入了新型的单酚胺催化剂和多功能助剂LCA，使该氟橡胶在制备过程中不需要进行二段硫化过程，使硫化温度降低、硫化时间大大缩短；同时，其制备得到的氟橡胶制品尺寸稳定、性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶                  100份
氧化镁                        6份
氢氧化钙                     4份
炭黑N990                   15份
硅酸钙                        10份
多功能助剂LCA          6份
有机蜡                        1.5份
光亮剂                        1份
双酚 AF                      0.5份
苄基三苯基氯化磷       0.4份
N-对羟基苯甲酰基-1,6-己二胺   2.3份
上述免二次硫化氟弹性体的制备方法主要包括以下步骤：先将100份氟橡胶生胶加入密炼机中塑炼2～3分钟，然后依次加入适量的6份多功能助剂LCA、1.5份有机蜡和1份光亮剂，通冷却水冷却；将余下的原料混合均匀后分两次加入密炼机中，加料完成后混炼5～7分钟，控制温度不超过120℃，开炼1小时，停放返炼后制作完成。所述的制备方法中只采用一段硫化，不需要再进行二段硫化，硫化温度较低、硫化时间大大缩短，降低了能耗和加工成本。
所述的免二次硫化氟弹性体可用于制备氟橡胶制品，所述的氟橡胶制品具有易加工、尺寸稳定等优势。
上述免二次硫化氟弹性体的组成成分中，采用了一种新型的单酚胺硫化剂N-对羟基苯甲酰基-1,6-己二胺，其主要制备方法如下：在容器中加入适量溶剂（如甲苯等），加入一定量的对羟基苯甲酸，搅拌加热回流，然后加入与对羟基苯甲酸等摩尔量的1,6-己二胺，回流反应4～6小时，回流过程中用分水器分水，反应结束后，真空除去溶剂，冷却后将得到的产品破碎即可。
实施例2
一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体各组分的含量同上述实施例1，不同之处在于：将多功能助剂LCA的用量变为10份，不加光亮剂，单酚胺硫化剂选用N-对羟基苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺，其用量为3份。
上述免二次硫化氟弹性体的制备方法同实施例1。
上述的免二次硫化氟弹性体可用于制备氟橡胶制品，所述的氟橡胶制品具有易加工、尺寸稳定等优势。
上述免二次硫化氟弹性体的组成成分中，采用了一种新型的单酚胺硫化剂N-对羟基苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺，其主要制备方法如下：在容器中加入适量溶剂（如甲苯等），加入一定量的对羟基苯甲酸，搅拌加热回流，然后加入与对羟基苯甲酸等摩尔量的N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺和一定量的催化剂，回流反应4～6小时，回流过程中用分水器分水，反应结束后，真空除去溶剂，冷却后将得到的产品破碎即可。
实施例3
一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体各组分的含量同上述实施例1，不同之处在于：单酚胺硫化剂选用N-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺，其用量为3.5份。
上述免二次硫化氟弹性体的制备方法同实施例1。
上述的免二次硫化氟弹性体可用于制备氟橡胶制品，所述的氟橡胶制品具有易加工、尺寸稳定等优势。
上述免二次硫化氟弹性体的组成成分中，采用了一种新型的单酚胺硫化剂N-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺，其制备方法同实施例2中N-对羟基苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺的制备方法，采用的原料为N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺和对（对羟基异丙苯基）苯甲酸。
实施例4
一种免二次硫化氟弹性体，所述氟弹性体各组分的含量同上述实施例3，不同之处在于：将多功能助剂LCA的用量变为8份。
上述免二次硫化氟弹性体的制备方法同实施例1。
上述的免二次硫化氟弹性体可用于制备氟橡胶制品，所述的氟橡胶制品具有易加工、尺寸稳定等优势。
上述免二次硫化氟弹性体的组成成分中，采用了一种新型的单酚胺硫化剂N-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺，其制备方法同实施例3。
下表为实施例1～4中所述的氟弹性体的硫变性能、硫化胶性能及氟橡胶制品的性能。
 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述氟弹性体由氟橡胶生胶、吸酸剂、氢氧化钙、补强填料、单酚胺硫化剂、双酚类硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机蜡、光亮剂和着色剂混炼而成；
所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶             100 份
吸酸剂                 2～28份
氢氧化钙               2～25份
补强填料               5～55份
单酚胺硫化剂           1～8份
双酚类硫化剂           0.5～3份
促进剂                 0～3份
多功能助剂LCA         1～15份
有机蜡                 1～5份
光亮剂                 0～5份
着色剂                 0～15份
所述单酚胺硫化剂的结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基；所述氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯中的两种或三种单体聚合而成的二元氟橡胶或三元氟橡胶。
2.根据权利要求 1 所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述各组分的含量，按重量份数为：
氟橡胶生胶             100 份
吸酸剂                 5～10份
氢氧化钙               4～6份
补强填料               10～35份
单酚胺硫化剂           2～4份
双酚类硫化剂           0.5～1份
促进剂                 0.3～0.6份
多功能助剂LCA         6～10份
有机蜡                 1.5～2份
光亮剂                 0～2份
着色剂                 2～5份。
3.根据权利要求 1 所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述的单酚胺硫化剂为N-对羟基苯甲酰基-1,6-己二胺、N-对羟基苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺、N-对（对羟基异丙苯基）苯甲酰基-N,N’-双次肉桂基-1,6-己二胺中的其中一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述的吸酸剂为氧化镁，所述氧化镁的活性值为50～180。
5.根据权利要求1所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述的补强填料为硅酸钙、炭黑、硫酸钡、硅藻土、矽丽粉中的其中一种或几种的混合。
6.根据权利要求 1所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述的双酚类硫化剂为对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚S中的其中一种或几种的混合。
7.根据权利要求 1所述的一种免二次硫化氟弹性体，其特征在于：所述的促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、季铵盐中的其中一种或几种的混合。
8.一种根据权利要求 1至7中的任意一项所述的免二次硫化氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的制备方法主要包括以下步骤：先将氟橡胶加入密炼机中塑炼2～3分钟，然后依次加入适量的多功能助剂LCA、有机蜡、光亮剂后，开冷却水；余下的原料混合均匀后分两次加入，加料完成后混炼5～7分钟、开炼，停放返炼后制作完成。
9.根据权利要求8所述的一种免二次硫化氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述混炼过程的温度不超过120℃，所述开炼的时间为1小时。
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