CN101296989A

CN101296989A - 交联性组合物以及由该组合物形成的成型品

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Publication number: CN101296989A
Application number: CNA2006800399405A
Authority: CN
Inventors: 鹫野惠子; 高明天; 高河原康子
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2008-10-29

Abstract

本发明涉及交联性组合物以及由该组合物形成的成型品，本发明所提供的交联性组合物可用于提供长时间的耐热性优异且压缩永久变形优异的成型品和氧传感器用密封材料。本发明还提供了长时间的耐热性优异且压缩永久变形优异的成型品和氧传感器用密封材料。本发明的交联性组合物含有(A)包含特定的交联性反应基团的化合物、(B)能够与化合物(A)发生交联反应的非全氟系含氟弹性体。

Description

交联性组合物以及由该组合物形成的成型品

技术领域

本发明涉及交联性组合物以及对该组合物进行交联而得到的成型品和氧传感器用密封材料，所述交联性组合物含有至少包含1个特定的交联性反应基团的化合物以及能够与该化合物发生交联反应的非全氟系含氟弹性体。

背景技术

含氟弹性体因其卓越的耐热性、耐化学试剂性、耐溶剂性、耐燃料油性等而在汽车工业、半导体工业、化学工业等领域中被成型为圆形环、软管、阀杆密封件、轴封装置、隔膜等形状得到广泛应用。目前对于含氟弹性体，一般采用进行过氧化物交联反应的技术(例如，参见日本特开昭53-125491号公报)和进行多元醇交联反应的技术(例如，参见日本特公昭53-4035号公报、日本特开平6-128334号公报)。

但是，伴随着技术的进步，所要求的特性进一步变得严格，在航空航天领域、半导体制造装置领域、化学设备领域、汽车工业中，也要求在超过200℃的更高温环境下的密封性，由目前使用的过氧化物交联和多元醇交联所得到的成型品和密封材料难以充分满足要求。

另一方面，对于这种高温环境下所要求的特性，人们提出了设计交联体系以使耐热性提高的尝试。例如，已知有如下交联体系：使用导入了氰基作为交联点的含氟弹性体并利用有机锡化合物来形成三嗪环的三嗪交联体系(例如，参见日本特开昭58-152041号公报)；同样地使用导入了氰基作为交联点的含氟弹性体并利用二氨基苯酚来形成噁唑环的噁唑交联体系；利用双(二氨基苯基)化合物来形成咪唑环的咪唑交联体系(例如，参见日本特开昭59-109546号公报)；利用双(氨基苯硫酚)来形成噻唑环的噻唑交联体系(例如，参见日本特开平8-104789号公报)；由在主链末端和/或支链具有羧基作为交联点的含氟弹性体与噁唑交联剂、咪唑交联剂或噻唑交联剂构成的组合物(例如，参见国际公开第00/29479号小册子)。

但在上述所有提案中，均尝试将全氟弹性体用作含氟弹性体，而在非全氟弹性体中，并不存在通过实施上述噁唑交联、咪唑交联或噻唑交联而得到的高温下的压缩永久变形优异的含氟弹性体组合物。

发明内容

本发明提供交联性组合物，该交联性组合物可提供长时间的耐热性优异且压缩永久变形优异的成型品和氧传感器用密封材料。此外，本发明还提供长时间的耐热性优异且压缩永久变形优异的成型品和氧传感器用密封材料。

即，本发明涉及交联性组合物，该交联性组合物含有下述的(A)以及(B)，所述(A)为含有选自由通式(1)所示的交联性反应基团、通式(2)所示的交联性反应基团和通式(3)所示的交联性反应基团组成的组中的至少一个反应基团的化合物、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物或通式(6)所示的化合物，所述(B)为能够与化合物(A)发生交联反应的非全氟系含氟弹性体，其中，

通式(1)：

式中，X¹相同或不同，为氢原子或一价有机基团；R¹为-OR³或-SR³，其中R³为氢原子或一价有机基团；R²为氢原子、-OR³或-SR³，其中R³与上述相同，

通式(2)：

式中，R⁴相同或不同，为氢原子或氰基，

通式(3)：

式中，X²相同或不同，为氢原子或一价有机基团；Z^-为来自酸的阴离子；Y¹为-OH、-SH或-N⁺X² ₂H·Z^-，其中X²、Z^-与上述相同，

通式(4)：

式中，X¹、R¹与上述相同，

通式(5)：

式中，R⁴与上述相同，

通式(6)：

式中，X²、Z^-、Y¹与上述相同。

化合物(A)优选为具有对称结构的化合物。

非全氟系含氟弹性体(B)优选在主链和侧链末端的至少一方具有选自由氰基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少一种交联性官能团作为能够与化合物(A)发生交联反应的交联部位。

非全氟系含氟弹性体(B)优选含有至少一种与偏二氟乙烯单元和/或四氟乙烯单元和/或六氟丙烯单元不同的单体单元。

非全氟系含氟弹性体(B)优选为下述物质：

(1)偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、

(2)偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、

(3)四氟乙烯/丙烯共聚物、

(4)六氟丙烯/乙烯共聚物、

(5)四氟乙烯/偏二氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、或

(6)三氟氯乙烯/偏二氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物。

非全氟系含氟弹性体(B)优选为在侧链含有0.1～5摩尔％选自由氰基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少一种交联性官能团的弹性体。

此外，本发明涉及对上述交联性组合物进行交联而得到的成型品和氧传感器用密封材料。

具体实施方式

本发明涉及交联性组合物，该交联性组合物含有下述的(A)以及(B)，所述(A)为含有选自由通式(1)所示的交联性反应基团、通式(2)所示的交联性反应基团和通式(3)所示的交联性反应基团组成的组中的至少一个反应基团的化合物、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物或通式(6)所示的化合物，所述(B)为能够与化合物(A)发生交联反应的非全氟系含氟弹性体，其中，

通式(1)：

通式(2)：

式中，R⁴相同或不同，为氢原子或氰基，

通式(3)：

通式(4)：

式中，X¹、R¹与上述相同，

通式(5)：

式中，R⁴与上述相同，

通式(6)：

式中，X²、Z^-、Y¹与上述相同。

目前，作为全氟弹性体的交联剂而为人们所知的咪唑交联剂这样的四胺由于亲核性高且向主链的进攻性高，因而并不优选。

包含通式(1)所示的交联性反应基团的化合物(A)优选具有至少1个通式(1)所示的交联性反应基团，该基团更优选具有2～4个，进一步优选具有2个。

通式(1)所示的交联性反应基团可以为1个，在这种情况中，可以通过含有至少一个其他的交联性反应基团来进行交联反应。这种情况中，对于其他的交联性反应基团，可选择任意的基团，但从耐热性的角度出发，特别优选具有2个以上氨基的交联性反应基团。但是，由于通式(1)所示的交联性反应基团的耐热性高，因此交联性反应基团优选仅由通式(1)所示的基团来构成。

通式(1)中的R¹为-OR³或-SR³，R³为氢原子或一价有机基团。

作为一价有机基团，没有限定，可以举出脂肪族烃基、苯基或苄基。具体地说，可以举出例如-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇等碳原子数为1～10、特别是为1～6的低级烷基；-CF₃、-C₂F₅、-CH₂F、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅等碳原子数为1～10、特别是为1～6的含有氟原子的低级烷基；苯基；苄基；-C₆F₅、-CH₂C₆F₅等1～5个氢原子被氟原子取代的苯基或苄基；-C₆H_5-n(CF₃)_n、-CH₂C₆H_5-n(CF₃)_n(n为1～5的整数)等1～5个氢原子被-CF₃取代的苯基或苄基等。这些之中，作为R¹，从交联反应性良好的方面考虑，优选为-OH。

通式(1)中的R²为氢原子、-OR³或-SR³，R³与上述相同。

通式(1)中的X¹相同或不同，为氢原子或一价有机基团。

作为一价有机基团，可以举出与上述相同的一价有机基团。在这些之中，从耐热性特别优异并且合成比较容易的方面考虑，优选苯基、-CH₃，从交联反应性良好的方面考虑，优选氢原子。

作为具有2个通式(1)所示的交联性反应基团的化合物，从易于合成的方面考虑，优选例如通式(7)所示的化合物。

通式(7)：

式(7)中，R¹、X¹与上述相同，R⁵为-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基、单键或下式所示的基团：

作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出下式所示的基团等：

包含通式(2)所示的交联性反应基团的化合物(A)优选具有至少1个通式(2)所示的交联性反应基团，该基团更优选具有2～4个，进一步优选具有2个。

R⁴相同或不同，为氢原子或氰基，从交联反应性的方面考虑，优选R⁴中的至少1个为氰基。

作为具有通式(2)所示的交联性反应基团的化合物，可以举出例如通式(8)所示的化合物、通式(9)所示的化合物等。

通式(8)：

(式中，R⁴、R⁵与上述相同)

通式(9)：

(式中，R⁴与上述相同)

具体地说，可以举出如下化合物等：

值得注意的是，如下化合物为新颖的化合物。

包含通式(3)所示的交联性反应基团的化合物(A)优选具有至少1个、更优选具有2～4个、进一步优选具有2个通式(3)所示的交联性反应基团。

式中，X²相同或不同，为氢原子、一价有机基团，作为一价有机基团，可以举出与上述相同的一价有机基团。

通式(3)所示的交联性反应基团是由酸与芳香族胺进行反应而得到的。酸有释放出H⁺的布朗斯台德酸、不释放出H⁺的路易斯酸这两种，但从可将作为弱碱的芳香族胺制造成在直至一定温度(交联温度)下都稳定的盐的角度考虑，优选布朗斯台德酸。

作为形成通式(3)的阴离子的酸，可以举出无机酸、有机酸。

作为无机酸，可以举出HF、HCl、HBr、HI、硝酸、磷酸、硫酸、高氯酸、碳酸、硼酸、钨酸、铬酸、HBF₄、HPF₆、HAsF₆、HSbF₆、HTaF₆、HAlCl₄、HFeCl₄等。在这些之中，从除去容易且腐蚀性低的方面考虑，优选HCl、硝酸、碳酸。

另外，作为有机酸，可以举出羧酸；磺酸；双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸等磺酰亚胺酸；三氟甲烷磺酰胺酸等酰胺酸；(CF₃SO₂)₃CH；(C₄F₉SO₂)₃CH等。

上述酸之中，羧酸、磺酸由于在反应后可被除去因而优选，其中更优选羧酸。在羧酸中，从易于除去的方面考虑，特别优选碳原子数为1～10的脂肪族羧酸。作为具体例，可以举出CH₃COOH、C₂H₅COOH。

作为具有通式(3)所示的交联性反应基团的化合物，可以举出例如通式(10)所示的化合物等：

通式(10)：

(式中，X²、Y¹、Z^-、R⁵与上述相同)。

进一步具体地说，可以举出通式(11)所示的化合物等：

通式(11)：

(式中，R⁵与上述相同)。

此外，作为化合物(A)，也可使用通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物或通式(6)所示的化合物。

通式(4)：

(式中，X¹、R¹与上述相同)

通式(5)：

(式中，R⁴与上述相同)

通式(6)：

(式中，X²、Z^-、Y¹与上述相同)

作为通式(4)所示的化合物，具体地说，可以举出下述化合物等。

此外，作为通式(5)所示的化合物，具体地说，可以举出通式(12)所示的化合物，

通式(12)：

(式中，R⁴与上述相同)

更具体地说，可以举出下述化合物。

作为通式(6)所示的化合物，具体地说，可以举出下述化合物等。

在这些之中，作为化合物(A)，从耐热性优异且交联反应性良好的方面考虑，优选具有对称结构的化合物，更优选具有至少2个通式(1)所示的交联性反应基团的化合物，进一步优选通式(7)所示的化合物，从长期耐热性优异且交联反应性特别良好的方面考虑，进一步优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺。

通过添加以上说明的化合物(A)，可以得到机械强度、耐热性、耐化学试剂性、耐寒性优异的交联物，特别是可以得到耐热性和耐寒性的平衡性优异的交联物。

相对于100重量份能够发生交联反应的非全氟系含氟弹性体(B)，化合物(A)的添加量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。如果化合物(A)小于0.1重量份，则可能得不到实用上充分的机械强度、耐热性、耐化学试剂性，如果所述添加量大于20重量份，则不但交联会花费很长时间，而且交联物可能变硬、丧失柔软性。

对能够与化合物(A)发生交联反应的非全氟系含氟弹性体(B)没有特别限定。

作为非全氟系含氟弹性体(B)，可优选举出在主链和侧链末端的至少一方具有选自由氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧基羰基(-COOR⁶基(R⁶为一价有机基团，作为一价有机基团，可以举出与上述相同的一价有机基团))和酰卤基(-COX³基(X³为卤原子，作为卤原子，可以举出碘原子、氯原子、溴原子等))组成的组中的至少一种交联性官能团作为能够与化合物(A)发生交联反应的交联部位的非全氟系含氟弹性体。在这些之中，从交联反应性的方面考虑，更优选以氰基为所述交联部位。此外，从易于制造的方面考虑，更优选以羧基、烷氧基羰基为所述交联部位。

作为非全氟系含氟弹性体(B)，可以举出例如氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)和包含这些氟橡胶的橡胶组合物等，其中优选氟橡胶(a)。

作为氟橡胶(a)，没有特别限定，从成本较低、聚合性良好、所得到的化合物的耐热性、耐寒性、耐化学试剂性优异的方面考虑，优选由偏二氟乙烯(VdF)单元和/或四氟乙烯(TFE)单元和/或六氟丙烯(HFP)单元与至少一种其他单体构成的氟橡胶。

作为至少一种其他单体，可以举出例如TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体等，可以使用这些含氟单体和非含氟单体之中的1种或组合2种以上的单体来使用。

上述PAVE可以使用通式(13)所示的单体中的1种或组合使用2种以上。在通式(13)所示的单体中，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)，特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。

通式(13)：

CF₂＝CFO(CF₂CFY²O)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-R_f ¹(13)

(式中，Y²表示氟原子或-CF₃，R_f ¹表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)

具体地说，从与化合物(A)的相容性的角度出发，优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物，特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物。

在VdF/HFP共聚物中，优选VdF/HFP的组成为45～85/55～15摩尔％，更优选为50～80/50～20摩尔％，进一步优选为60～80/40～20摩尔％。

在VdF/HFP/TFE共聚物中，VdF/HFP/TFE的组成优选为40～80/10～35/10～25摩尔％。

作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为65～90/10～35摩尔％。

作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为40～80/3～40/15～35摩尔％。

作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为65～90/3～25/3～25摩尔％。

作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为40～90/0～25/0～40/3～35，更优选该组成为40～80/3～25/3～40/3～25摩尔％。

此外，从耐胺性等的角度出发，优选TFE/Pr共聚物、Et/HFP共聚物、Et/HFP/TFE共聚物。

在TFE/Pr共聚物中，TFE/Pr的组成优选为40～70/60～30摩尔％，更优选为50～60/50～40摩尔％。

在Et/HFP共聚物中，Et/HFP的组成优选为35～80/65～20摩尔％，更优选为40～75/60～25摩尔％。

在Et/HFP/TFE共聚物中，Et/HFP/TFE的组成优选为35～75/50～25/15～0摩尔％，更优选为45～75/45～25/10～0摩尔％。

此外，从耐寒性等角度出发，优选TFE/VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物、CTFE/VdF/氟代烷基乙烯基醚共聚物。

此外，能够与化合物(A)发生交联反应的交联部位可以是通过高分子反应导入至含氟弹性体的部位，但从易于制造的角度考虑，优选在上述作为氟橡胶而示例出的共聚物中使用提供交联部位的单体作为进一步使用的其他单体。相对于构成氟橡胶的单体(包括该提供交联部位的单体)的总量，提供交联部位的单体优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。

作为提供交联部位的单体，其具有烯键式不饱和键且具有氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧基羰基(-COOR⁶基(R⁶为一价有机基团，作为一价有机基团，可以举出与上述相同的一价有机基))、酰卤基(-COX³基(X³为卤原子，作为卤原子，有碘原子、氯原子、溴原子))或下式所示的基团作为官能团。

(R⁶与上述相同)

其中，从所得到的交联物的压缩永久变形的角度出发，作为提供交联部位的单体，优选具有烯键式不饱和键且具有氰基(-CN基)作为官能团的单体。

作为单体，也可使用链状和环状中的任意一种化合物。若单体为环状化合物，作为一例，可以举出具有上述官能团的环戊烯及其衍生物、降冰片烯及其衍生物、多环降冰片烯及其衍生物、乙烯基咔唑及其衍生物以及这些化合物的部分或全部氢原子被卤原子(特别是氟原子)、含氟烷基取代而得到的化合物等。此外，从聚合性的角度出发，优选单体为链状化合物。此外，在链状化合物之中，特别优选下述通式(14)所示的单体。

通式(14)：

CY³Y⁴＝CY⁵(O)_m(R⁷)_n-X⁴ (14)

(式中，Y³～Y⁵可以相同也可以不同，为氢原子、卤原子、-CH₃或-CF₃；R⁷为2价有机基；n为0或1；n为0时，m为0；n为1时，m为0或1；X⁴为上述官能团之中的任意一种)

在上述之中，从聚合性的角度出发，优选Y³～Y⁵为氢原子或卤原子，在卤原子之中，特别优选氟原子。具体地说，优选CH₂＝CH-、CH₂＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF₂＝CF-，更优选CH₂＝CH-、CH₂＝CF-、CF₂＝CF-。此外，n＝0时，作为能够交联的单体，可以举出CH₂＝CHCN、CH₂＝CHCOOR⁶、以及下述化学式所示的化合物：

CF₂＝CFCN、CF₂＝CFCOOR⁶、

(R⁶与上述相同)。

n＝0时，m＝0，但n＝1时，m可为0也可为1。m为1时，优选CH₂＝CHO-、CH₂＝CFO-、CFH＝CFO-、CFH＝CHO-、CF₂＝CFO-，更优选CH₂＝CHO-、CH₂＝CFO-和CF₂＝CFO-。

作为R⁷，可从2价有机基中选择任意的基团，但从合成和聚合的容易性的角度出发，优选碳原子数为1～100的可以含有醚键的亚烷基，上述碳原子数更优选为1～50，进一步优选为1～20。这样的亚烷基的部分或全部氢原子也可以被卤原子(特别是氟原子)所取代。如果碳原子数大于100，则难以进行聚合，即使进行交联也有可能得不到优选的特性，因此不优选。上述亚烷基可以是直链型或支链型的亚烷基。构成这样的直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个实例如下所述。

(i)直链型的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-。

(ii)支链型的最小结构单元：

在R⁷所示的亚烷基不含有醚基的情况下，R⁷所示的亚烷基由这些最小结构单元中的单独一种单元构成，或者由直链型(i)的基团与直链型(i)的基团适宜组合、支链型(ii)的基团与支链型(ii)的基团适宜组合或直链型(i)的基团与支链型(ii)的基团适宜组合而构成。此外，在R⁷所示的亚烷基含有醚基的情况下，R⁷所示的亚烷基可以由这些最小结构单元中的单独一种单元与氧原子构成，或者由直链型(i)的基团和直链型(i)的基团与氧原子适宜组合、支链型(ii)的基团和支链型(ii)的基团与氧原子适宜组合而构成，或者由直链型(i)的基团和支链型(ii)的基团与氧原子适宜组合而构成，但是氧原子之间不会键合。此外，在以上的示例之中，从不会发生由碱所致的脱HCl反应且更为稳定的方面出发，R⁷所示的亚烷基优选由不含有Cl的结构单元构成。

此外，作为R⁷，进一步优选具有-R⁸-、-(OR⁸)-或-(R⁸O)-(R⁸是碳原子数为1～6的含有或不含有氟的亚烷基)所示的结构。

作为R⁸的优选具体例，可以举出下述的直链型或支链型的基团。

作为直链型基团，可以举出-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CF₂CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、-CH₂CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-等，作为支链型基团，可以举出如下示例等：

此外，上述构成中可以举出下述化合物。

CH₂＝CH-(CF₂)_n-X⁴ (15)

(式中，n为2～8的整数)

CY⁶ ₂＝CY⁶(CF₂)_n-X⁴ (16)

(式中，Y⁶为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

CF₂＝CFCF₂R_f ²-X₄ (17)

(式中，R_f ²为

或

，n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m

(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-X⁴ (18)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m

(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-X⁴ (19)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-X⁴ (20)

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-X⁴ (21)

(式中，m为1～5的整数)

CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-X⁴)CF₃ (22)

(式中，n为1～4的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-X⁴ (23)

(式中，n为2～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-X⁴ (24)

(式中，n为1～6的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-X⁴ (25)

(式中，n为1～2的整数)

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-X⁴ (26)

(式中，n为0～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X⁴ (27)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-X⁴ (28)

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-X⁴ (29)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-X⁴ (30)

(式中，m为0以上的整数)

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-X⁴ (31)

(式中，n为1以上的整数)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-X⁴ (32)

CF₂＝CF-(CF₂C(CF₃)F)_n-X⁴ (33)

(式中，n为1～5的整数)

CF₂＝CFO-(CFY⁷)_n-X⁴ (34)

(式中，Y⁷为F或-CF₃，n为1～10的整数)

CF₂＝CFO-(CF₂CFY⁸O)_m-(CF₂)_n-X⁴ (35)

(式中，Y⁸为F或-CF₃，m为1～10的整数，n为1～3的整数)

CH₂＝CFCF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)-X⁴ (36)

(式中，n为0～10的整数)

CF₂＝CFCF₂O-(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF(CF₃)-X⁴ (37)

(式中，n为1～10的整数)

(通式(15)～(37)中，X⁴为上述官能团中的任意一种)

此外，上述X⁴为-COOR⁶时，为使-COOR⁶基发挥出交联部位的作用，优选-COOR⁶基为易于与交联剂的反应性官能团发生反应的结构。即，优选R⁶易于离去。作为这样的R⁶，可以举出甲苯磺酸、硝基甲苯磺酸和诸如三氟甲烷磺酸等的磺酰酯、磷酸酯以及有机磷酸酯等。但是，对于磺酰酯来说，由于要离去的磺酸的酸性度高，因而可能腐蚀金属(例如成型器的模具)，因此不优选。此外，对于磷酸酯和有机磷酸酯来说，由于要离去的磷酸和有机磷酸可能会对环境产生不良影响，因而不优选。因此R⁶优选为可以含有醚键或芳香环的烷基。在这种情况中，碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。此外，部分氢原子被卤原子取代而得到的基团由于离去性高而优选。R⁶为可以含有醚键和/或芳香环的烷基的情况中，作为R⁶，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基等。

此外，从反应性高的角度考虑，优选-COX³所示的酰卤基。但是，氟橡胶的聚合在水体系中进行的情况下，由于酰卤基团在水中不稳定而不优选。此外，氟橡胶的聚合在非水溶液体系中进行时，优选酰卤基。

在通式(15)～(37)所示的单体中，上述官能团的任意一个为交联部位，与交联剂进行交联反应。

此外，除使用含有上述氰基、羧基、烷氧基羰基、酰卤基或下式所示的基团的单体以外，如果还使用含碘单体、含溴单体，则除进行上述的交联反应之外，还能够进行过氧化物交联。

此外，非全氟系含氟弹性体(B)优选在侧链上含有0.1～5摩尔％(更优选含有0.3～2摩尔％)选自由氰基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少一种交联性官能团。如果所述含量小于0.1摩尔％，则与化合物(A)的交联反应中所得到的化合物有可能得不到充分的机械强度、耐热性、耐化学试剂性，如果所述含量大于5摩尔％，则交联花费时间较长，此外还有交联物变硬、丧失柔软性的倾向。

本发明中所使用的非全氟系含氟弹性体(B)可利用通常方法制造，可通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等聚合法制造。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，可根据单体的种类和目标弹性体来适宜决定。

作为乳液聚合中所使用的乳化剂，可在很大范围内使用，但从抑制聚合中所发生的朝向乳化剂分子的链转移反应的方面考虑，优选使用具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。此外，优选使用反应性乳化剂。

作为聚合引发剂，优选为有利于使羧基或可生成羧基的基团(可以举出例如酰氟、酰氯、CF₂OH等。这些基团均可在水的存在下生成羧基)存在于弹性体末端的物质。作为具体例，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。

此外，也可使用常用于分子量的调整的链转移剂。作为链转移剂，可使用通式(38)～(46)表示的化合物等。

通式(38)～(46)：

I(CF₂CF₂)_nI (38)

ICH₂CF₂CF₂(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF(CF₃)-X⁵ (39)

ICH₂CF₂CF₂(OCH₂CF₂CF₂)_mOCH₂CF₂-X⁵ (40)

I(CF₂)_nX⁵ (41)

I(CH₂CF₂)_nX⁵ (42)

ICF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-X⁵ (43)

ICH₂CF₂CF₂OCH₂CF₂-X⁵ (44)

ICF₂CF₂OCF₂CF₂-X⁵ (45)

ICF₂CF₂O(CF₂)_nOCF₂CF₂-X⁵ (46)

(上述式中，X⁵为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧基羰基(-COOR⁹基，R⁹是碳原子数为1～10的可以含有氟原子的烷基)，m为0～5的整数，n为1以上的整数)。在这些之中，从具有能够与化合物(A)发生反应的交联部位的方面考虑，优选通式(39)～(46)所示的链转移剂。此外，从所得到的交联物的压缩永久变形良好的方面考虑，在通式(39)～(46)所示的链转移剂中，优选使用具有氰基(-CN基)作为X⁵的链转移剂。

作为从聚合反应混合物中分离出聚合生成物的方法，从简化工序的方面考虑，优选利用酸处理进行凝析的方法。此外，也可以对聚合混合物进行酸处理，其后利用冷冻干燥等手段分离出聚合生成物。此外，也可采用利用超声波等的凝析和利用机械力的凝析等方法。

对于本发明中使用的非全氟系含氟弹性体(B)，可通过对聚合生成物进行酸处理将存在于聚合生成物中的羧酸的金属盐或铵盐等基团转换成羧基。作为酸处理法，例如利用盐酸、硫酸、硝酸等进行清洗的方法或者利用这些酸使聚合反应后的混合物体系的pH为3以下的方法是适当的。

此外，也可利用发烟硝酸将含有碘或溴的交联性弹性体酸化，从而将羧基导入。

进一步，作为氰基、羧基、烷氧基羰基的导入方法，还可使用国际公开第00/05959号小册子所记载的方法。

在本发明中，对于不特别要求高纯度及非污染性的领域，可以根据需要混合通常混合于含氟弹性体组合物中的添加物，例如填充材料、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘结助剂等，也可以混合一种或一种以上与上述添加物不同的常用的交联剂或交联助剂。

在本发明中，可以添加无机物作为交联促进剂。

作为可用作交联促进剂的无机物，优选无机氧化物、无机氮化物、炭材料，其中更优选对水、醇具有吸附性的化合物、具有碱位点的化合物等。

作为对水、醇具有吸附性的化合物，可以举出例如分子筛、硫酸镁、硫酸钠、活性炭、介孔氧化硅等。在这些之中，从提高交联速度和耐压缩永久变形的方面考虑，特别优选分子筛。

作为具有碱位点的化合物，可以举出例如：(1)碱金属、碱土金属和它们的氧化物；(2)包含碱金属、碱土金属和它们的氧化物的氧化硅、氧化铝、碳、活性炭；(3)氮化硅(Si₃N₄)和AlN等无机窒化物；(4)表面具有胺系官能团的氧化硅、氧化铝、碳、活性炭等。这些之中，更优选(2)包含碱金属、碱土金属和它们的氧化物的氧化硅、氧化铝、碳、活性炭；(3)氮化硅(Si₃N₄)和AlN等无机氮化物；(4)表面具有胺系官能团的氧化硅、氧化铝、碳、活性炭等，特别优选(3)氮化硅(Si₃N₄)和AlN等无机氮化物。

此外，也可适当地使用将上述化合物担载于氧化硅、氧化铝、碳等而成的物质。

作为具体例，可以举出氧化镁、氧化铝、氧化钠、氧化锌、水滑石、硬硅钙石、硅灰石、滑石、绿坡缕石、膨润土、沸石、粘土、叶蜡石、透明石膏(セリナイト)等。作为这些化合物，可使用Carplex#1120(Degussa制造)、Carplex#100(Degussa制造)、Tokuseal Gu(Tokuyama株式会社制造)、Nipseal ER(日本Silica工业株式会社制造)、Nipseal NA(日本Silica工业株式会社制造)、Nipseal g300(日本Silica工业株式会社制造)等。

相对于100重量份含氟弹性体，作为交联促进剂使用的无机物的添加量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上，特别优选为5重量份以上。此外，作为上限值，优选50重量份以下，更优选30重量份以下。如果所述添加量小于0.1重量份，则有可能不能充分得到无机物的添加效果，如果大于50重量份，则具有硬度变高且成型性变差的倾向。

此外，在包含非全氟系含氟弹性体(B)的交联性组合物中包含上述起交联促进剂作用的无机物的情况中，即使在不包含具有上述通式(1)～(6)所示的交联性反应基团的化合物(A)时，也能进行交联。具体地说，在含有在主链和侧链末端的至少一方具有氰基(-CN基)作为交联部位的非全氟系含氟弹性体(B)和交联促进剂时，可以采用与上述相同的交联条件利用氰基的环化三聚反应来进行三嗪交联。此时，作为无机物，除上述无机物以外，可优选地使用路易斯酸系无机固体物质或路易斯酸系有机金属。

作为路易斯酸系无机固体物质，优选路易斯酸系无机氧化物，可以举出例如氧化银、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锡等。

作为路易斯酸系有机金属，可以举出例如四苯基锡、四苯基PB等。

此外，作为在主链和侧链末端的至少一方具有氰基(-CN基)作为交联部位的非全氟系含氟弹性体(B)，优选含VdF单元的弹性体，作为更优选的具体例，与上述相同。此外，对于其他实例，也可采用与至此的记载相同的优选方式。

填充材料是用于改善交联物的拉伸强度、模量、硬度等物理性质的物质，在本发明中，也可根据需要进行添加。

作为填充材料，可以举出炭黑、滑石、硅酸、硅酸化合物、碳酸钙、硫酸钡、粘土、高苯乙烯树脂、酚醛树脂、香豆酮树脂等。对于其中常用的炭黑，可以举出热裂法炭黑、沥青炭填料、炉黑、槽法炭黑等。这些之中，从耐压缩永久变形的方面考虑，优选沥青炭填料，从力学物理性质方面考虑，优选沥青炭填料和热裂法炭黑的混合物。

相对于100重量份含氟弹性体，填充材料的添加量优选为10～50重量份，更优选为15～45重量份。

此外，在使用沥青炭填料和热裂法炭黑的混合物的情况下，它们的混合重量比(沥青炭填料/热裂法炭黑)优选为9/95～80/20，更优选为30/70～70/30。如果所述混合重量比在上述范围外，则可认为耐压缩永久变形变差、耐压裂性降低。

本发明的组合物可以通过使用通常的弹性体用加工机械(例如，开放式辊、班伯里混炼机、捏合机等)对上述各成分进行混合来制备。此外，也可通过使用密闭式混合机的方法来制备。

由上述组合物得到预成型体的方法可以是通常的方法，可以利用以模具进行加热压缩的方法、压入至经加热的模具中的方法、利用挤出机进行挤出的方法等公知方法。在为软管和电线等挤出制品的情况下，可以通过在挤出后利用蒸气等进行加热交联来得到交联成型体。

在本发明中，作为交联条件并无特别限定，可在通常的含氟弹性体的交联条件下进行。例如，在使用具有通式(1)所示的交联性官能团的化合物或通式(4)所示的化合物的情况下，可将所述化合物放入模具中在加压下于120～250℃(优选为180～250℃)保持1～120分钟来进行模压交联，接着在120～320℃(优选为250～320℃、更优选为260～320℃)的炉中保持0～48小时(优选为2～48小时)来进行加热交联(ovencross-linking)，由此来得到交联物。

此外，在使用具有通式(2)所示的交联性官能团的化合物或通式(5)所示的化合物时，可将所述化合物放入模具中在加压下于120～300℃(优选为180～250℃)保持1～180分钟来进行模压交联，接着在120～320℃(优选为250～320℃、更优选为260～320℃)的炉中保持0～48小时(优选为2～48小时)来进行加热交联，由此来得到交联物。

在使用具有通式(3)所示的交联性官能团的化合物或通式(6)所示的化合物时，可将所述化合物放入模具中在加压下于120～250℃(优选为180～250℃)保持1～120分钟来进行模压交联，接着在120～320℃(优选为250～320℃、更优选为260～320℃)的炉中保持0～48小时(优选为2～48小时)来进行加热交联，由此来得到交联物。

此外，也可以在公知的弹性体的交联方法例如多元胺交联、多元醇交联、过氧化物交联的混合中添加双(氨基苯酚)AF等以进行并用交联，但从所得到的成型品的耐热性和压缩永久变形的角度出发，更优选不进行这种交联。

通过对本发明的交联性组合物进行交联成型可得到本发明的成型品。本发明的成型品为长时间的耐热性和压缩永久变形优异的成型品。

本发明的成型品作为各种领域的各种成型品是有用的，作为以下示出的领域的各种成型品是有用的，其中作为密封材料、特别是作为运输机器(汽车等)的发动机用的氧传感器用密封材料是有用的。

作为优选的领域，可以举出半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等半导体相关领域、汽车领域、飞机领域、火箭领域、船舶领域、化学机械设备等化学品领域、药品等化学试剂领域、显影机等摄影领域、印刷机械等印刷领域、涂装设备等涂装领域、食品机械设备的机器领域、原子能设备的机器领域、铁板加工设备等铁钢领域、一般工业领域、燃料电池领域、电子部件领域等。

实施例

下面举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。

评价法

<组成分析>

利用¹⁹F-NMR(Bruker制造的AC300P型)进行测定。

<压缩永久变形>

根据JIS K6301测定圆形环(AS-568A-214)在250℃于70小时、168小时、336小时后的压缩永久变形。

制造例1(含COOH基的弹性体(B-1)的合成)

向不带着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中投入2.4升纯水和4.8g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温到80℃，投入VdF、HFP的混合气体(VdF/HFP＝50/50摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入4ml的过硫酸铵(APS)的水溶液(过硫酸铵(APS)的浓度为12mg/ml)，引发反应。

在内压随着聚合的进行降低至1.48MPa·G的时刻，利用氮气压压入1.3g的I(CF₂CF₂)₂I。接下来，分别利用自压压入VdF/HFP的混合气体(78/22摩尔比)，以使压力达到15.2MPa·G。以后，随着反应的进行，同样地压入VdF、HFP，在14.8～15.2MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入34.3g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH(CBVE)。

在聚合反应开始7小时后，在VdF、HFP的总投料量达到400g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到3004g固体成分浓度为14.7重量％的水性分散体。

将所述水性分散体之中的2000g以2000g水稀释，搅拌下缓慢添加至2000g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步加入至500g HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复四次水洗、过滤的操作，然后在100℃真空干燥12小时，得到290g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-1))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/HFP/CBVE＝76.3/22.2/1.5摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，可在1773cm^-1附近确认羧基的特性吸收，在3538cm^-1和3090cm^-1附近确认OH基的特性吸收。该含氟弹性体在100℃的门尼粘度为85。

制造例2(含有COOH基的弹性体(B-2)的合成)

向不带着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1.5升纯水和3.0g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温至80℃，投入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入4ml的过硫酸铵(APS)水溶液(7.5mg/ml)，引发反应。

在内压随着聚合的进行降低至1.48MPa·G的时刻，利用氮气压压入0.77g的I(CF₂CF₂)₂I。接下来，分别压入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝50/20/30摩尔比)以使压力达到15.2MPa·G。以后，随着反应的进行压入VdF、TFE、HFP，在14.8～15.2MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入14.1g CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH(CBVE)。

在聚合反应开始5小时后，在VdF、TFE、HFP的总投料量达到250g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1732g固体成分浓度为14.1重量％的水性分散体。

将所述水性分散体之中的1500g以1500g水稀释，搅拌下缓慢添加至1500g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步加入至500g HCFC-141b之中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复4次水洗、过滤的操作，然后在100℃真空干燥12小时，得到205g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-2))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/HFP/CBVE＝52.8/22.9/23.4/0.9摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在1773cm^-1附近确认羧基的特性吸收，在3538cm^-1和3090cm^-1附近确认OH基的特性吸收。该含氟弹性体在100℃的门尼粘度为113。

制造例3(含有CNVE基的弹性体(B-3)的合成)

向不带着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1.5升纯水和3.0g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温至80℃，加入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入3ml的过硫酸铵(APS)水溶液(15mg/ml)，引发反应。

在内压随着聚合的进行降低至1.48MPa·G的时刻，利用氮气压压入0.77g的I(CF₂CF₂)₂I。接下来，分别压入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝50/20/30摩尔比)以使压力达到15.2MPa·G。以后，随着反应的进行压入VdF、TFE、HFP，在14.8～15.2MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入11.0g CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)。

在聚合反应开始9小时后，在VdF、TFE、HFP的总投料量达到125g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1684g固体成分浓度为7.7重量％的水性分散体。

在搅拌下将所述水性分散体之中的1600g缓慢添加至1600g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步添加到500g的HCFC-141b之中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复4次水洗、过滤的操作，然后在70℃真空干燥48小时，得到205g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-3))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/HFP/CNVE＝53.6/21.0/24.1/1.3摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在2169cm^-1附近确认氰基的特性吸收。

制造例4(含有CNVE基的弹性体(B-4)的合成)

向不带着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中加入3升纯水和6.0g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温至70℃，加入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入2g CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)和3ml的过硫酸铵(APS)水溶液(30mg/ml)，引发反应。

随着反应的进行压入VdF、TFE、HFP，在1.48～1.52MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入18g CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)。

在聚合反应开始9小时后，在VdF、TFE、HFP的总投料量达到330g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到3382g固体成分浓度为9.8重量％的水性分散体。

在搅拌下将所述水性分散体之中的3300g缓慢添加至3300g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步加入到500g的HCFC-141b之中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复4次水洗、过滤的操作，然后在70℃真空干燥48小时，得到320g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-4))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/HFP/CNVE＝52.1/22.5/23.8/1.6摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在2169cm^-1附近确认氰基的特性吸收。

制造例5(含有CNVE基的弹性体(B-5)的合成)

向不带着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1.5升纯水和3.0g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温至70℃，加入VdF、TFE、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的混合气体(VdF/TFE/PMVE＝70/12/18摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入1.4g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)和3ml的过硫酸铵(APS)水溶液(15mg/ml)，引发反应。

随着反应的进行，压入VdF、TFE、PMVE，在1.48～1.52MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入12.6g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)。

在聚合反应开始9小时后，在VdF、TFE、PMVE的总投料量为260g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1766g固体成分浓度为15.0重量％的水性分散体。

在搅拌下将所述水性分散体之中的1700g缓慢添加至1700g 3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步加入至500g的HCFC-141b之中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复4次水洗、过滤的操作，然后在70℃真空干燥48小时，得到315g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-5))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/PMVE/CNVE＝66.2/13.5/19.3/1.0摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在2169cm^-1附近确认氰基的特性吸收。

制造例6(含有CNVE基的弹性体(B-6)的合成)

向不带着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中加入3升纯水和6.0g作为乳化剂的C₇F₁₅COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以700rpm进行的搅拌下升温至70℃，加入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入1.4g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)和3ml的30mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液，引发反应。

随着反应的进行，压入VdF、TFE、HFP，在1.48～1.52MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入12.6gCF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)。

在聚合反应开始9小时后，在VdF、TFE、HFP的总投料量达到330g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到3211g固体成分浓度为10.1重量％的水性分散体。

在搅拌下将所述水性分散体之中的3200g缓慢添加至3300g的3.5重量％盐酸水溶液中。添加后搅拌30分钟，然后滤出凝析物，将所得到的聚合物进一步加入至500g的HCFC-141b之中，搅拌5分钟，再次过滤。其后进一步重复4次水洗、过滤的操作，然后在70℃真空干燥48小时，得到315g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-6))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/HFP/CNVE＝52.5/22.7/23.7/1.1摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在2169cm^-1附近确认氰基的特性吸收。

实施例1

向制造例1中得到的交联性含氟弹性体(B-1)中以100/3.1/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，制备出能够交联的交联性组合物。

在200℃将所述交联性组合物模压60分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表1。

实施例2

向制造例2中得到的交联性含氟弹性体(B-2)中以100/1.8/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，制备出能够交联的交联性组合物。

然后，在200℃对所述交联性组合物模压90分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表1。

实施例3

向制造例3中得到的交联性含氟弹性体(B-3)中以100/2.5/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，制备出能够交联的交联性组合物。

然后，在200℃将所述交联性组合物模压60分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表1。

比较例1

向制造例1中得到的交联性含氟弹性体(B-1)中以100/3.8/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷(交联剂TA-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，制备出能够交联的交联性组合物。

将该交联性组合物在180℃模压90分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表1。

比较例2

将通常市售的含氟弹性体1(包含VdF/HFP＝78/22摩尔％的含氟弹性体)、热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)、酸性接受体(Caldic#2000，协和化学工业株式会社制造)和氧化镁(MA-150，协和化学工业株式会社制造)以100/20/6/3的重量比进行混合，利用开放式辊进行混炼，制备出能够交联的交联性组合物。

接下来，在170℃将所述交联性组合物模压10分钟后，进而于230℃实施24小时的加热交联，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表1。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	配料交联性含氟弹性体(B-1)交联性含氟弹性体(B-2)交联性含氟弹性体(B-3)含氟弹性体1MT碳Caldic#2000MA-150交联剂TA-AF交联剂OH-AF	100203.1	100201.8	100202.5	100203.8	1002063
压缩永久变形(％)250℃×70小时250℃×168小时250℃×336小时250℃×500小时250℃×1000小时	4457707995	41577585102	3250677792	4158758999	38628699-		100203.1	100201.8	100202.5	100203.8	1002063

实施例4

向制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/2.9/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

在200℃将所述交联性组合物模压30分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表2。

实施例5

向制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/1.5/20的重量比混合作为交联剂的化合物3，3’-双羟基联苯胺(交联剂DOH)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

在200℃将所述交联性组合物模压60分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表2。

实施例6

向制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/20/0.75的重量比混合作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)和氮化硅(宇部兴产株式会社制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

实施例7

向制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/2.2/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-铵乙酸酯-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂Salt-OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

在200℃将所述交联性组合物模压15分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表2。

实施例8

向制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/2.4/16/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)以及沥青炭填料(矿物黑325BA，Keystone filler&Mfg制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

实施例9

向制造例5中得到的交联性含氟弹性体(B-5)中以100/2.1/30的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

实施例10

向制造例6中得到的交联性含氟弹性体(B-6)中以100/2.6/20/3的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)、作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)和分子筛(4A，粉末，Aldrich制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

实施例11

向制造例6中得到的交联性含氟弹性体(B-6)中以100/2.6/20/3的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)、作为填充材料的热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)和氧化硅(Carplex#1120，Degussa制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

在200℃将所述交联性组合物模压15分钟进行交联后，进而于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。

比较例3

将通常市售的含氟弹性体2(VdF/TFE/PMVE＝67.0/13.9/19.1摩尔％的含氟弹性体)、热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)、异氰酸三烯丙酯(日本化成株式会社制造)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA25B，日本油脂株式会社制造)以100/30/3/1.5的重量比进行混合，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性组合物。

在170℃对所述交联性组合物进行10分钟模压后，进一步在230℃实施24小时的加热交联，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表2。

此外，利用下述方法对实施例4～11、比较例3中得到的交联性组合物的硫化(キユラスト)进行测定。结果列于表2。

(硫化测定)

分别取这些交联性组合物的一部分，在210℃的条件下(比较例3为170℃)，使用硫化仪(商品名：JSR II型硫化仪，JSR株式会社制造)，按照JIS K 6300测定最佳硫化时间T90。

制造例7(含有CNVE基的弹性体(B-7)的合成)

向不带着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中加入3升纯水和6.0g作为乳化剂的C₅F₁₁COONH₄，利用氮气对体系内充分进行置换脱气后，在以600rpm进行的搅拌下升温至80℃，加入VdF、TFE、HFP的混合气体(VdF/TFE/HFP＝19/11/70摩尔比)以使内压达到1.52MPa·G。接下来，利用氮气压压入3g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)和6ml的过硫酸铵(APS)水溶液(0.3g/ml)，引发反应。

随着反应的进行压入VdF、TFE、HFP，在1.48～1.52MPa·G之间反复进行升压、降压，并利用氮气压压入45g的CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN(CNVE)、1g的丙二酸二乙酯。

在聚合反应开始10小时后，在VdF、TFE、HFP的总投料量达到1000g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到4037g固体成分浓度为24.4重量％的水性分散体。

在搅拌下将所述水性分散体之中的3900g缓慢添加至4900g的0.1重量％硫酸铝水溶液中。添加后滤出凝析物，对所得到的聚合物反复进行4次水洗、过滤的操作后，在70℃真空干燥48小时，得到950g的聚合物(交联性含氟弹性体(B-7))。

关于分析结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/HFP/CNVE＝50.3/20.9/27.1/1.7摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定，结果可在2169cm^-1附近确认腈基的特性吸收。

实施例12

向制造例7中得到的交联性含氟弹性体(B-7)中以100/3.1/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)和作为填充材料的炭黑(MT-C，Cancarb社制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

实施例13

向制造例7中得到的交联性含氟弹性体(B-7)中以100/2.5/20/0.1的重量比混合作为交联剂的化合物(A)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(交联剂OH-AF)、作为填充材料的炭黑(MT-C，Cancarb社制造)和氮化硅(宇部兴产株式会社制造)，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性含氟弹性体组合物。

分别取实施例12和实施例13的交联性组合物的一部分，在210℃的条件下使用硫化仪(商品名：JSR II型硫化仪，JSR社制造)，依照JIS K 6300测定最佳硫化时间T90。结果列于表3。

将这些交联性组合物在180℃模压15分钟进行交联后，再在烘箱中于200℃加热交联2小时、于260℃加热交联5小时、然后于290℃加热交联18小时，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表3。

比较例4

将通常市售的含氟弹性体1(VdF/HFP＝78/22摩尔％的含氟弹性体)、热裂法炭黑(MT-C，Cancarb制造)、酸性接受体(Caldic#2000，协和化学工业株式会社制造)和氧化镁(MA-150，协和化学工业株式会社制造)以100/20/6/3的重量比进行混合，利用开放式辊进行混炼，从而制备出能够交联的交联性组合物。

取该交联性组合物的一部分，在170℃的条件下使用硫化仪(商品名：JSR II型硫化仪，JSR社制造)，依照JIS K 6300测定最佳硫化时间T90。结果列于表3。

接下来，在170℃对所述交联性组合物进行10分钟模压后，进一步在230℃实施24小时的加热交联，从而制作出厚度为2mm的交联物和圆形环(AS-568A-214)的被测样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。结果列于表3。

[表3]

混合(重量份)	实施例12	实施例13	比较例4
混合(重量份)	实施例12	实施例13	比较例4	交联性含氟弹性体(B-7)含氟弹性体1MT碳交联剂OH-AF氮化硅Caldic#2000MA-150	100203.1	100202.50.1	1002063
硫化性，JSR II型硫化仪最佳硫化速度T90(min)	5.8	4.5	4.8	交联性含氟弹性体(B-7)含氟弹性体1MT碳交联剂OH-AF氮化硅Caldic#2000MA-150	100203.1	100202.50.1	1002063
硫化性，JSR II型硫化仪最佳硫化速度T90(min)	5.8	4.5	4.8	压缩永久变形(％)250℃70小时168小时336小时500小时1000小时	3651677592	2742566784	38628699-
压缩永久变形(％)280℃70小时168小时336小时500小时1000小时	56769197111	50627789102	7892108--	压缩永久变形(％)250℃70小时168小时336小时500小时1000小时	3651677592	2742566784	38628699-

工业实用性

本发明的交联性组合物由于含有包含至少1个特定的交联性反应基团的化合物以及能够与该化合物发生交联反应的非全氟系含氟弹性体，因而可提供长时间的耐热性优异且压缩永久变形优异的成型品和氧传感器用密封材料。

Claims

1.一种交联性组合物，该交联性组合物含有下述的(A)以及(B)，所述(A)为含有选自由通式(1)所示的交联性反应基团、通式(2)所示的交联性反应基团和通式(3)所示的交联性反应基团组成的组中的至少一个反应基团的化合物、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物或通式(6)所示的化合物，所述(B)为能够与化合物(A)发生交联反应的非全氟系含氟弹性体，其中，

通式(1)：

式中，X¹相同或不同，为氢原子或一价的有机基团；R¹为-OR³或-SR³，其中R³为氢原子或一价的有机基团；R²为氢原子、-OR³或-SR³，其中R³与上述相同，

通式(2)：

式中，R⁴相同或不同，为氢原子或氰基，

通式(3)：

式中，X²相同或不同，为氢原子或一价的有机基团；Z^-为来自酸的阴离子；Y¹为-OH、-SH或-N⁺X² ₂H·Z^-，其中X²、Z^-与上述相同，

通式(4)：

式中，X¹、R¹与上述相同，

通式(5)：

式中，R⁴与上述相同，

通式(6)：

式中，X²、Z^-、Y¹与上述相同。

2.如权利要求1所述的交联性组合物，其中，化合物(A)为具有对称结构的化合物。

3.如权利要求1或2所述的交联性组合物，其中，非全氟系含氟弹性体(B)在主链和侧链末端的至少一方具有选自由氰基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少一种交联性官能团作为能够与化合物(A)发生交联反应的交联部位。

4.如权利要求3所述的交联性组合物，其中，在主链和侧链末端的至少一方具有氰基作为交联部位。

5.如权利要求3或4所述的交联性组合物，其中，在侧链末端具有交联性官能团作为交联部位。

6.如权利要求1～5任一项所述的交联性组合物，其中，非全氟系含氟弹性体(B)含有至少一种与偏二氟乙烯单元和/或四氟乙烯单元和/或六氟丙烯单元不同的单体单元。

7.如权利要求1～5任一项所述的交联性组合物，其中，非全氟系含氟弹性体(B)为下述物质：

(1)偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、

(2)偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、

(3)四氟乙烯/丙烯共聚物、

(4)六氟丙烯/乙烯共聚物、

(5)四氟乙烯/偏二氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、或者

(6)三氟氯乙烯/偏二氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物。

8.如权利要求1～7任一项所述的交联性组合物，其中，非全氟系含氟弹性体(B)为在侧链含有0.1～5摩尔％选自由氰基、羧基、烷氧基羰基和酰卤基组成的组中的至少一种交联性官能团的弹性体。

9.一种成型品，该成型品是对权利要求1～8任一项所述的交联性组合物进行交联而得到的。

10.一种氧传感器用密封材料，该氧传感器用密封材料是对权利要求1～8任一项所述的交联性组合物进行交联而得到的。

11.一种成型品的制造方法，该制造方法具有对权利要求1～8任一项所述的交联性组合物在180～250℃进行模压交联的工序和在250～320℃进行加热交联的工序。