CN102083905A - 含氟弹性体组合物及由其制造的成型件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多元醇交联性含氟弹性体组合物，所述组合物具有优异的耐化学性、耐溶剂性(特别是耐酸性溶剂性)和耐燃料性(特别是耐生物燃料性)，并且甚至在不掺入氢氧化钙(或者减少氢氧化钙的掺入量)时也可以以与使用常规用量的氢氧化钙的情况中相同的交联速度进行交联。所述含氟弹性体组合物包含多元醇交联性含氟弹性体、多元醇交联剂和碱金属硅酸盐。

Description

含氟弹性体组合物及由其制造的成型件
技术领域
本发明涉及含氟弹性体组合物及由所述组合物制造的成型件。
背景技术
含氟弹性体因表现出优异的耐化学性、耐溶剂性和耐热性而广泛用于汽车工业、半导体工业和化学工业领域中。例如，在汽车工业领域中，含氟弹性体被用作发动机及其外围装置和自动变速(AT)装置、燃料系统及其外围装置用软管和密封材料等。
另一方面，在通常采用的多元醇交联系统的含氟弹性体组合物的组分配方中，为加速交联，已经采用的是向组合物中掺入氢氧化钙(例如，参考JP52-15543A和Takaomi Satokawa所著的“Fluorine-containing Resin Handbook”(第一版，Nikkan Kogyo Shuppan Production，1990年11月30日，第567页))。
然而，在多元醇交联性含氟弹性体组合物中，已经知道，当包含氢氧化钙的弹性体成型件与燃料(特别是生物燃料)、化学品和溶剂(特别是酸性溶剂)接触时，将会发生所述燃料等的分解和劣化。在这些燃料等中，由源于生物的油生产的生物燃料(例如，生物柴油等)在氢氧化钙存在下容易氧化和劣化，因此，多元醇交联性含氟弹性体组合物在与劣化的生物燃料接触后也会明显地发生劣化和膨胀。当减少氢氧化钙的量或者不掺入氢氧化钙时则不存在问题。然而，在不使用氢氧化钙的情况下，交联速度大大降低，这是不实用的。因此，这一情形使得仍需掺入氢氧化钙。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种多元醇交联性含氟弹性体组合物，所述组合物具有优异的耐燃料性(特别是耐生物燃料性)、耐化学性和耐溶剂性(特别是耐酸性溶剂性)，并且可以以与使用所需量氢氧化钙的情况中的交联速度相同的水平交联，甚至在不掺入氢氧化钙时也如此，掺入氢氧化钙可提高交联速度，但会加速燃料的氧化和劣化。
本发明涉及一种含氟弹性体组合物，所述组合物包含多元醇交联性含氟弹性体、多元醇交联剂和碱金属硅酸盐。
优选的是，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠或其盐水合物。
此外，本发明还涉及一种通过使上述含氟弹性体组合物进行多元醇交联而制备的成型件。
优选的是，所述成型件为密封材料，特别是与生物燃料接触的密封材料。
优选的是，所述成型件为燃料软管，特别是与生物燃料接触的燃料软管。
具体实施方式
本发明涉及一种含氟弹性体组合物，所述组合物包含多元醇交联性含氟弹性体、多元醇交联剂和碱金属硅酸盐。
可用于本发明的多元醇交联性含氟弹性体的实例为含氟偏二氟乙烯(VdF)型弹性体、含氟四氟乙烯(TFE)/丙烯型弹性体，含氟TFE/丙烯/VdF型弹性体、含氟乙烯/六氟丙烯(HFP)型弹性体、含氟乙烯/HFP/VdF型弹性体、含氟乙烯/HFP/TFE型弹性体、含氟氟硅氧烷型弹性体和含氟氟代磷腈型弹性体。它们可以单独使用，也可以以可选的组合使用，只要不破坏本发明的效果即可。
优选的含氟VdF型弹性体的实例为由式(1)表示的弹性体。
-(M1)-(M2)-(N1)-  (1)
(式中，结构单元M1为源于VdF(m1)的结构单元，结构单元M2为不同于VdF(m1)的源于含氟烯单体(m2)的结构单元，结构单元N1为可与单体(m1)和单体(m2)共聚的源于单体(n1)的结构单元。)
在由式(1)表示的含氟VdF型弹性体中，假定结构单元M1+M2为100摩尔％，则优选包含20摩尔％～85摩尔％结构单元M1和80摩尔％～15摩尔％结构单元M2的弹性体，更优选包含25摩尔％～80摩尔％结构单元M1和75摩尔％～20摩尔％结构单元M2的弹性体。结构单元N1为可选的结构单元，并且优选的是，相对于结构单元M1和结构单元M2的总量，结构单元N1的含量为0摩尔％～10摩尔％。
含氟烯单体(m2)的实例为一种或两种以上含氟单体，如TFE、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、无氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和氟乙烯。其中，优选TFE、HFP、PAVE及其组合。PAVE的实例为全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)等。
任何单体都可以用作单体(n1)，只要其可与单体(m1)和单体(m2)共聚即可，例如可以是乙烯、丙烯和烷基乙烯基醚等。
所述含氟VdF型弹性体的具体实例优选为含氟VdF/HFP型弹性体、含氟VdF/HFP/TFE型弹性体、含氟VdF/CTFE型弹性体和含氟VdF/CTFE/TFE型弹性体等。
优选的含氟TFE/丙烯型弹性体的实例为由式(2)表示的弹性体。
-(M3)-(M4)-(N2)-  (2)
(式中，结构单元M3为源于四氟乙烯(m3)的结构单元，结构单元M4为源于丙烯(m4)的结构单元，并且结构单元N2为可与单体(m3)和单体(m4)共聚的源于单体(n2)的结构单元。)
在由式(2)表示的含氟TFE/丙烯型弹性体中，假定结构单元M3+M4为100摩尔％，则优选包含40摩尔％～70摩尔％结构单元M3和60摩尔％～30摩尔％结构单元M4的弹性体，更优选包含50摩尔％～60摩尔％结构单元M3和50摩尔％～40摩尔％结构单元M4的弹性体。结构单元N2为可选的结构单元，并且优选的是，相对于结构单元M3和结构单元M4的总量，结构单元N2的含量为0摩尔％～40摩尔％。
任何不同于VdF的单体都可以用作单体(n2)，只要其可与单体(m3)和单体(m4)共聚即可，并且优选可提供固化位点的单体。
可提供固化位点的单体的实例为含碘单体，如JP5-63482B和JP7-316234A中所公开的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧-1-戊烯)、JP4-505341A中所公开的含溴单体、JP4-505345A和JP5-500070A中所公开的含氰基单体、含羧基单体和含烷氧基羰基单体。
在含氟弹性体中，从耐热性、压缩形变、加工性和成本方面看，包含VdF单元的含氟弹性体更为优选，并且特别优选VdF/HFP型弹性体和VdF/HFP/TFE型弹性体。
含氟弹性体不限于一种，可以使用两种以上。
另外，从令人满意的耐化学性、耐燃料性和耐燃料渗透性方面考虑，用在本发明中的含氟弹性体优选为氟含量不低于65质量％的含氟弹性体，更优选为氟含量不低于66质量％的含氟弹性体。氟含量的上限不受特别限制，优选不超过74质量％。
在本发明中，含氟弹性体具有多元醇交联性。多元醇交联性含氟弹性体的加工性较之其它交联性含氟弹性体的加工性更为优异，另外，通过在多元醇交联剂存在下进行交联而获得的成型件具有较低的压缩形变和优异的耐热性。
此处，“交联”是指通过使用交联剂而使相同或不同的含氟弹性体聚合物链进行交联。通过交联，含氟弹性体变得具有较高的强度和良好的弹性。
在本发明中，可以将被称作多元醇交联系统的含氟弹性体用交联剂的化合物，用作掺入本发明的含氟弹性体组合物的多元醇交联剂，并且，优选例如多羟基化合物，因为其成型性优异且通过交联而获得的含氟弹性体成型件具有较小的压缩形变，特别是，从优异的耐热性的方面考虑，适合使用多羟基芳香化合物。
上述多羟基芳香化合物不受特别限制，例如可以为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(下文中称为双酚AF)、间苯二酚、1，3-二羟基苯、1，7-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基茋、2，6-二羟基蒽、氢醌、儿茶酚、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(下文中称为双酚B)、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、2，2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯双酚A和3，3′，5，5′-四溴双酚A等。这些多羟基芳香化合物可以是碱金属盐和碱土金属盐等。但是，在含氟弹性体为通过先使用酸凝结再分离和收集而获得的弹性体的情况中，为防止组合物中含有金属，优选不使用上述金属盐。
在这些多羟基芳香化合物中，特别优选双酚AF，因为组合物的成型性令人满意，并且通过交联获得的含氟弹性体成型件的压缩形变较小，且耐热性优异。
相对于100质量份的含氟弹性体，多元醇交联剂的量优选为0.2质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～6质量份，进而更优选1质量份～3质量份。当交联剂的量少于0.2质量份时，存在所获得的成型件的交联密度较低的倾向，并且其压缩形变增加。当交联剂的量超过10质量份时，存在因所获得的成型件的交联密度变得过高而容易在压缩时破碎的倾向。
本发明的含氟弹性体组合物包含碱金属硅酸盐。通过将碱金属硅酸盐掺入组合物中，甚至不掺入氢氧化钙也可以在与掺入常规氢氧化钙的情况中相同的时间段内进行多元醇交联。另外，将碱金属硅酸盐掺入组合物，由于不必掺入氢氧化钙来加快交联速度，因此与化学品、溶剂(特别是酸性溶剂)或燃料(特别是生物燃料)接触而导致的所获得的成型件的劣化和膨胀可以减轻，另外还有望改善压缩形变。
碱金属硅酸盐的实例为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂和其盐水合物。
在碱金属硅酸盐为硅酸钠或其盐水合物的情况中，硅酸钠或其盐水合物的组成由Na2O、SiO2和H2O的质量比(％)表示，并且优选为0.5质量％～95质量％的Na2O、5质量％～99质量％的SiO2和0质量％～94.5质量％的H2O。另外，从提高交联速度的优异效果来看，更优选为1质量％～85质量％的Na2O、2.0质量％～95质量％的SiO2和0质量％～85质量％的H2O。此外，从优异的加工性来看，进而更优选为2质量％～70质量％的Na2O、7.0质量％～70质量％的SiO2和0质量％～75质量％的H2O。
市售硅酸钠及其盐水合物的实例例如为Sodium Silicate(硅酸钠)No.1～No.5(可购自Fuji Kagaku Corp.)、偏硅酸钠5水合物和偏硅酸钠9水合物(可购自Fuji Kagaku Corp.)、原硅酸钠(65％，80％)(可购自Osaka Keisou Co.，Ltd.)、Sodium Silicate Powder(硅酸钠粉)No.1～No.3(可购自Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.)和无水硅酸钠(可购自Osaka Keisou Co.，Ltd.)。
在碱金属硅酸盐为硅酸钾的盐水合物的情况中，硅酸钾的盐水合物的组成由K2O、SiO2和H2O的质量比(％)表示，并且优选为5质量％～30质量％的K2O、15质量％～35质量％的SiO2和35质量％～80质量％的H2O。
市售硅酸钾的盐水合物的实例例如为硅酸钾1号和硅酸钾2号(可购自Fuji Kagaku Corp.)。
在碱金属硅酸盐为硅酸锂的盐水合物的情况中，硅酸锂的盐水合物的组成由Li2O、SiO2和H2O的质量比(％)表示，并且优选为0.5质量％～10质量％的Li2O、15质量％～25质量％的SiO2和65质量％～84.5质量％的H2O。
市售硅酸锂的盐水合物的实例例如为Lithium silicate 45(硅酸锂45)(可购自Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.)。
在这些碱金属硅酸盐中，优选硅酸钠或其盐水合物，因为可以获得稳定的交联速度并且耐燃料性也令人满意。
相对于100质量份的含氟弹性体，碱金属硅酸盐的量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.2质量份～7质量份。
在本发明中，并不必须排斥氢氧化钙的使用，但是，氢氧化钙的使用应该被抑制到以下程度，即，不影响使用碱金属硅酸盐所表现出的优点和效果。氢氧化钙的量应该少于含氟弹性体组合物中所含的碱金属硅酸盐的量，具体而言，相对于100质量份的含氟弹性体，其不应超过3质量份，进而不应超过1质量份。特别优选的是，基本不掺入氢氧化钙。
可以将交联加速剂、酸受体、交联助剂和共交联剂作为不同于上述多元醇交联剂和碱金属硅酸盐的与交联有关的添加剂掺入组合物中。
当使用交联加速剂时，含氟弹性体主链的脱氟化氢反应所引起的分子间双键的形成被加速，由此使得交联反应加速。
交联加速剂不受特别限制，可以使用鎓盐。
鎓盐不受特别限制，其优选实例例如为季铵盐、季鏻盐、氧鎓盐、锍盐、环胺和单官能胺化合物等。其中，优选季铵盐和季鏻盐。
季铵盐不受特别限制，其实例例如为1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯衍生物的盐，如8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯碘化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯硫酸甲酯、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯溴化物、8-丙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氢氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物和8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物等。其中，从满意的交联性和交联产物的物理性质方面考虑，优选8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯盐和DBU-B。
季鏻盐不受特别限制，其实例例如为四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻和苄基苯基(二甲基氨基)氯化鏻等。其中，从满意的交联性和交联产物的物理性质方面考虑，优选BTPPC。
另外，可以使用季鏻盐和双酚AF的固溶体和JP11-147891A中所公开的化合物。
此外，可以使用两种以上鎓盐。
相对于100质量份的含氟弹性体，交联加速剂的量优选为0.1质量份～5.0质量份，更优选为0.2质量份～2质量份，进而更优选为0.3质量份～1.5质量份，因为这样容易调整交联速度、成型件在正常状态下的物理性质和压缩形变。
酸受体用于除去多元醇交联时产生的酸性物质，其实例为氧化镁、氧化钙、密陀僧(氧化铅)、氧化锌、二元亚磷酸盐和水滑石等。
当使用氧化镁作为酸受体时，相对于100质量份的含氟弹性体，其量优选不低于0.1质量份，更优选不低于0.5质量份，进而更优选不低于1质量份，因为这样对于交联反应中所生成的氟化氢具有优异的接受效果。另外，从满意的耐化学性方面考虑，相对于100质量份的含氟弹性体，所述量优选不超过10质量份，更优选不超过5质量份。
另外，必要时可以向本发明的含氟弹性体组合物中掺入通常可掺入含氟弹性体组合物中的添加剂，例如填料、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘合助剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面不粘性赋予剂、柔性赋予剂、耐热性改善剂和阻燃剂等。
本发明的含氟弹性体组合物可以通过下述方法获得：使用常用的橡胶捏合装置捏合多元醇交联性含氟弹性体、多元醇交联剂、碱金属硅酸盐和必要时需掺入的其它复合剂(如交联加速剂和酸受体等)。可以使用辊、捏合机、本伯里混合机、密炼机或双螺杆挤出机等作为橡胶捏合装置。
许多多元醇交联剂和交联加速剂具有较高的熔点。因此，当将交联剂与交联加速剂一起使用时，为将它们均匀分散在含氟弹性体中，优选使用下述方法：通过使用如捏合机等封闭捏合装置在将交联剂和交联加速剂于100℃～150℃的高温熔融的同时捏合它们，然后在低于上述温度的温度将其与含氟弹性体(必要时还有如填料等复合剂)一起捏合。另外，还有下述方法，即，在将多元醇交联剂与交联加速剂混合后，将其熔融并将该混合物形成为具有较低熔点的固溶体，然后通过使用所获得的固溶体进行均匀分散。
通过捏合含氟弹性体组合物、使其在室温保持12小时以上然后再次进行捏合，分散性可以得到进一步提高。
本发明还涉及通过使上述含氟弹性体组合物进行多元醇交联而获得的成型件。
本发明的成型件通过使上述含氟弹性体组合物成型和进行多元醇交联而制备。多元醇交联可以在任何条件下进行，例如在常压、加压、减压或空气中的条件下进行。
对于交联，可以采用如加压交联和蒸汽交联等常用方法。交联条件可以根据含氟聚合物、多元醇交联剂和碱金属硅酸盐的种类和量可选地确定，通常交联在100℃～200℃进行5分钟～60分钟。此外，当需要完全交联时，可以进行二次交联。
在本发明中，通过掺入碱金属硅酸盐，甚至不掺入氢氧化钙也可以在与使用氢氧化钙的情况中相同的时间段内进行多元醇交联。
由于本发明的成型件包含碱金属硅酸盐，因此无需混合氢氧化钙以加速交联速度。因此，因与化学品、溶剂(特别是酸性溶剂)或燃料(特别是生物燃料)接触而发生的所获得的成型件的劣化和膨胀可以减轻，另外，压缩形变也有望获得改善。另外，由于成型件具有耐热性，因此其可用作密封材料和燃料软管，特别是用作汽车的发动机及其外围装置、AT装置、燃料系统及其外围装置用密封材料和燃料软管。
本发明的成型制件作为密封材料的应用不受特别限制，其实例例如为如衬垫和非接触式和接触式密封垫(自密封密封垫、活塞环、开口环密封垫、机械密封、油封等)等密封材料，它们都被要求具有耐热性、耐油性、耐燃油性、对冷却发动机用防冻液的耐受性和耐蒸汽性，并被用于汽车发动机，如发动机机体、主发动机驱动系统、发动机驱动阀门系统、润滑和冷却系统、燃油系统和吸/排气系统；驱动的变速系统；底盘的转向系统；制动系统；仪表装置用标准电气部件、控制用电气部件和所配置的电气部件。
用在汽车发动机机体上的密封材料不受特别限制，其实例例如为如汽缸盖衬垫、汽缸盖罩衬垫、油盘密封垫和通用衬垫等衬垫，和如O型环、密封垫和同步皮带盖衬垫等密封材料。
用在汽车主发动机主驱动系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为如曲轴密封和凸轮轴密封的轴密封。
用在汽车发动机的阀上的密封材料不受特别限制，其实例例如为发动机阀门的阀杆油封。
用在汽车发动机的润滑和冷却系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为发动机油冷却器用密封衬垫等。
用在汽车发动机的燃油系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为燃油泵的油封、燃油箱的填料密封和箱密封垫、燃油管的连接器O型环、燃油喷射器的喷油器垫圈、喷油器密封环和喷油器O型环，以及汽化器的法兰衬垫等。
用在汽车发动机的吸/排气系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为歧管的吸入歧管密封垫和排出歧管密封垫、节流阀体密封垫和涡轮增压机的涡轮轴密封等。
用在汽车发动机的变速系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为轴封、油封、用于变速箱的O型环和密封垫，和用于自动变速(AT)的O型环和密封垫。
用在汽车发动机的制动系统上的密封材料不受特别限制，其实例例如为油封、O型环、密封垫、主汽缸的活塞皮碗(橡胶皮碗)、卡钳密封和防护罩等。
用在汽车发动机的电气部件上的密封材料不受特别限制，其实例例如为空调的O型环和密封垫。
密封材料的不同于汽车应用的其它应用不受特别限制，其实例例如为如船舶和飞机等交通工具中需要具有耐油性、耐化学性、耐热性、耐蒸汽性和耐候性的密封垫、O型环和其它密封材料；用于化工厂的类似的密封垫、O型环和其它密封材料；用于食品厂设备和食品加工设备(包括家用设备)的类似的密封垫、O型环和其它密封材料；用于原子能电站设备的类似的密封垫、O型环和其它密封材料；和用于通用工业部件的类似的密封垫、O型环和其它密封材料。
本发明的成型件适合用作用于上述各种密封材料、设备和部件应用的软管(包括管)，并特别适合用作用于工业用途的软管和燃料软管。
本发明的成型件也可用于如与来自植物(如玉米和大豆等)的燃料(即，所谓的生物燃料)接触的密封材料和软管等成型件。在生物燃料中，特别是对于生物柴油燃料，当在使用矿物燃料的艰苦条件下使用时，存在源于生物的各种组分和杂质发生分解和如氧化和劣化等化学变化的情况，导致与所述燃料接触的各种金属、树脂和橡胶元件劣化和膨胀。本发明的成型件在与生物燃料接触(其中，源于生物的各种组分和杂质已经发生分解和如氧化和劣化等化学变化)时则几乎不发生劣化和膨胀，因此可以用作生物燃料用密封材料和燃料软管等各种元件。
“生物燃料”是指由生物制备的燃料，其实例为液体燃料，例如如生物甲醇和生物乙醇等生物醇；通过混合生物醇和汽油制备的生物汽油；包含汽油和乙基叔丁基醚(ETBE)的ETBE混合汽油，所述ETBE为生物乙醇与异丁烯的反应产物；和生物柴油燃料。此外，生物燃料不仅包括用于动力源的这些燃料，还包括供暖用燃料。另外，并不排除矿物燃料的使用。
实施例
下面将通过实施例和比较例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中所使用的各化学品如下。
含氟弹性体A：包含两种单体的多元醇交联性含氟弹性体(VdF/HFP＝78/22(摩尔％)，氟含量：66质量％，门尼粘度ML1+10(100℃)：45)
含氟弹性体B：包含三种单体的多元醇交联性含氟弹性体(VdF/TFE/HFP＝58/22/20(摩尔％)，氟含量：69质量％，门尼粘度ML1+10(100℃)：42)
多元醇交联剂：2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(双酚AF)
交联加速剂：8-苄基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物(DBU-B)
交联加速剂：Crosslinking accelerator(VC50)，来自Du Pont Performance Elastomers，其为双酚AF和双酚AF的苄基三苯基鏻盐的混合物
炭黑1：Carbon black(MT-C)，来自Cancarb Co.，Ltd.
炭黑2：Carbon black(SEAST S)，来自Tokai Carbon Co.，Ltd.
氧化镁：Magnesium oxide(MA150)，来自Kyowa Chemical Industries，Co.，Ltd.
氢氧化钙：Calcium hydroxide(CALDIC#2000)，来自Ohmi Chemical Industry Co.，Ltd.
硅酸钠的盐水合物1号：来自Fuji Kagaku Corp.的Sodium silicate No.1，Na2O＝15质量％，SiO2＝32质量％，H2O＝53质量％
硅酸钠的盐水合物2号：来自Fuji Kagaku Corp.的Sodium silicate No.2，Na2O＝12质量％，SiO2＝28质量％，H2O＝60质量％
硅酸钠的盐水合物3号：来自AGC Si-Tech.Co.，Ltd.的Sodium silicate No.3，Na2O＝10质量％，SiO2＝29质量％，H2O＝61质量％
硅酸钠的盐水合物5号：来自Fuji Kagaku Corp.的Sodium silicate No.5，Na2O＝7质量％，SiO2＝26质量％，H2O＝67质量％
偏硅酸钠5水合物：来自Fuji Kagaku Corp.的Sodium metasilicate，5hydrate，Na2O＝30质量％，SiO2＝29质量％，H2O＝41质量％
65％原硅酸钠的盐水合物：来自Osaka Keisou Co.，Ltd.的65％原硅酸钠，Na2O＝43质量％，SiO2＝22质量％，H2O＝35质量％
硅酸钾的盐水合物1号：来自Fuji Kagaku Corp.的Potassium silicate No.1，K2O＝22质量％，SiO2＝28质量％，H2O＝50质量％
硅酸钾的盐水合物2号：来自Fuji Kagaku Corp.的Potassium silicate No.2，K2O＝9质量％，SiO2＝20.5质量％，H2O＝70.5质量％
硅酸锂的盐水合物：来自Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的Lithium silicate45，Li2O＝2.5质量％，SiO2＝21质量％，H2O＝76.5质量％
硅酸镁：AD600，来自Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.
硅酸钙：AD850H200M，来自Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.
硅酸铝：AD700，来自Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.
实施例1
向100质量份含氟弹性体A中混合15质量份作为交联剂的双酚AF和0.3质量份作为交联加速剂的DBU-B，并使用开放式轧辊(open roll)捏合该混合物。以表1中所示的比例，向其中加入炭黑1、氧化镁和硅酸钠的盐水合物1号，然后使用开放式轧辊捏合，以制备交联性含氟弹性体组合物。接下来，将所述组合物形成为约2mm厚的片材，以制备未交联的橡胶片。通过以下方法测量所获得的未交联的橡胶片的交联特性。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，交联特性的评价结果如表2中所示。
<交联特性>
通过使用橡胶加工性分析仪RPA2000(来自Alpha Technologies，Japan LLC)确定诱导时间(T10)、90％交联时间(T90)、最大扭矩(ML)和最小扭矩(MH)，以根据JISK6300-2在如表2所示的交联温度检测未交联的橡胶片的交联曲线。
然后，将所获得的未交联的橡胶片在如表2所示的温度和时间进行加压交联，并在如表2所示的温度和时间(二次交联)于烘箱中进一步加热，以获得作为交联成型件的2mm厚的交联橡胶片。
通过以下方法测量该交联橡胶片的加热特性和耐生物柴油燃料性。评价结果如表2中所示。
<加热特性>
根据JIS B2401，通过25％压缩在200℃测量压缩形变(CS)72小时。
<耐生物柴油燃料性>
测量浸渍前交联橡胶片的体积。然后，在125℃将该交联橡胶片浸入劣化的生物柴油燃料中(SME(大豆甲基酯)燃料，来自PETER CREMER的NEXSOL BD-0100BIODIESEL，含2体积％的水)504小时。测量浸渍后该交联橡胶片的体积，并确定体积变化率(％)。
实施例2～9
以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，分别以表1中的量使用硅酸钠的盐水合物2号(实施例2)、硅酸钠的盐水合物3号(实施例3)、硅酸钠的盐水合物5号(实施例4)、偏硅酸钠5水合物(实施例5)、65％原硅酸钠的盐水合物(实施例6)、硅酸钾的盐水合物1号(实施例7)、硅酸钾的盐水合物2号(实施例8)和硅酸锂的盐水合物(实施例9)，来代替硅酸钠的盐水合物1号，并测量所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表2中所示。
然后，通过在与实施例1相同的交联条件下交联该未交联的橡胶片来制备交联橡胶片，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，评价结果显示在表2中。
实施例10
向100质量份的含氟弹性体B中混合2质量份交联剂(双酚AF)和0.6质量份交联加速剂(DBU-B)，并使用开放式轧辊捏合该混合物。以表1中所示的量向其中加入炭黑2、硅酸钠的盐水合物1号和氧化镁，然后捏合。以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表2中所示。
然后，在表2中所示的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联(不进行二次交联)，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。对于加热特性，根据JISB2401，在25％的压缩下于100℃对压缩形变(CS)测量72小时。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，评价结果显示在表2中。
实施例11
向100质量份含氟弹性体B中混合2质量份交联剂(双酚AF)和0.6质量份交联加速剂(DBU-B)，并使用开放式轧辊捏合该混合物。以表1中所示的量向其中加入炭黑2、硅酸钾的盐水合物1号和氧化镁，然后捏合。以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表2中所示。
然后，在表2中所示的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联(不进行二次交联)，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。对于加热特性，根据JISB2401，在25％的压缩下于100℃对压缩形变(CS)测量72小时。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，评价结果显示在表2中。
实施例12
向100质量份含氟弹性体A中混合1质量份交联剂(双酚AF)和1.5质量份交联加速剂(VC50)，并使用开放式轧辊捏合该混合物。以表1中所示的量向其中加入炭黑2、偏硅酸钠5水合物和氧化镁，然后捏合。以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，并测量所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表2中所示。
然后，在与实施例1相同的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，评价结果显示在表2中。
实施例13和14
以与实施例12相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，使用65％原硅酸钠的盐水合物(实施例13)和硅酸锂的盐水合物(实施例14)代替偏硅酸钠5水合物，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表2中所示。
然后，在与实施例1相同的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表1中所示，评价结果显示在表2中。
Figure BDA0000042913890000141
比较例1和2
以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，以表3中所示的量使用氢氧化钙，来代替硅酸钠的盐水合物1号，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果如表4中所示。
然后，在与实施例1相同的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表3中所示，评价结果显示在表4中。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，使用硅酸镁代替硅酸钠的盐水合物1号。对所获得的未交联的橡胶片进行加压交联，但未能交联，保持为未交联状态。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，以表3中所示的量使用硅酸钙，来代替硅酸钠的盐水合物1号，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果显示在表4中。
然后，在与实施例1相同的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表3中所示，评价结果显示在表4中。
比较例5～7
以与实施例1相同的方式制备未交联的橡胶片，不同之处在于，使用硅酸铝(比较例5)、硅酸镁和纯水(比较例6)以及硅酸钙和纯水(比较例7)，来代替硅酸钠的盐水合物1号。对所获得的未交联的橡胶片进行加压交联，但未能交联，保持为未交联状态。
比较例8和9
向100质量份含氟弹性体B中混合2质量份交联剂(双酚AF)和0.6质量份交联加速剂(DBU-B)，并使用开放式轧辊捏合该混合物。以表3中所示的量向其中加入炭黑2、氢氧化钙和氧化镁，然后捏合。以与比较例1相同的方式制备未交联的橡胶片，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果显示在表4中。
然后，在表4中所示的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联(不进行二次交联)，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。对于加热特性，根据JISB2401，在25％的压缩下于100℃对压缩形变(CS)测量72小时。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表3中所示，评价结果显示在表4中。
比较例10和11
向100质量份含氟弹性体A中混合1质量份交联剂(双酚AF)和1.5质量份交联加速剂(VC50)，并使用开放式轧辊捏合该混合物。以表3中所示的量向其中加入炭黑1、氢氧化钙和氧化镁，然后捏合。以与比较例1相同的方式制备未交联的橡胶片，并检测所获得的未交联的橡胶片的交联特性。评价结果显示在表4中。
然后，在与实施例1相同的交联条件下对该未交联的橡胶片进行交联，以制备交联成型件(交联橡胶片)，并测量物理性质。含氟弹性体组合物的组分的比例(质量份)如表3中所示，评价结果显示在表4中。
工业实用性
根据本发明，提供了一种多元醇交联性含氟弹性体组合物，所述组合物具有优异的耐燃料性(特别是耐生物燃料性)、耐化学性和耐溶剂性(特别是耐酸性溶剂性)，并且甚至在不掺入氢氧化钙(或者即便减少氢氧化钙的量)时也可以以与使用所需量的氢氧化钙的情况中相同的交联速度进行交联，掺入氢氧化钙可提高交联速度，但会加速燃料的氧化和劣化。

Claims (7)

1.一种含氟弹性体组合物，所述组合物包含多元醇交联性含氟弹性体、多元醇交联剂和碱金属硅酸盐。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述碱金属硅酸盐为硅酸钠或其盐水合物。
3.一种成型件，所述成型件通过使权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物进行多元醇交联而制备。
4.如权利要求3所述的成型件，所述成型件为密封材料。
5.如权利要求3所述的成型件，所述成型件为燃料软管。
6.如权利要求4所述的成型件，所述成型件为与生物燃料接触的密封材料。
7.如权利要求5所述的成型件，所述成型件为与生物燃料接触的燃料软管。
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