JP2011522921A - 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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Abstract

水酸化カルシウムを含有せず(もしくは低減し)、さらに通常程度水酸化カルシウムを含有したものと同等程度の速度で架橋可能であり、耐薬品性・耐溶剤性(特に酸性溶剤)、耐燃料性(特に生物起源燃料)に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物を提供する。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物。

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなる成形品に関する。
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。たとえば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、オートマティックトランスミッション(AT)装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのホース、シール材などとして使用されている。
ところで、含フッ素エラストマー組成物に一般的に採用されているポリオール架橋系の配合においては、架橋を促進させるという点から水酸化カルシウムを配合することが従来から行われている(たとえば特許文献1、非特許文献1参照)。
特開昭52−15543号公報
里川孝臣、「フッ素樹脂ハンドブック」、初版1刷、日刊工業出版プロダクション、1990年11月30日、p.567
しかし、ポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物においては、水酸化カルシウムを含むエラストマー成形品が燃料(特に生物起源燃料)、薬品、溶剤(特に酸性溶剤)に接触することによって、それらの燃料などを変質し、劣化させることが知られている。それらの燃料などの中でも生物由来油から製造される生物起源燃料(たとえばバイオディーゼル燃料など)は水酸化カルシウムの存在により、容易に酸化されて劣化し、ついでその劣化した生物起源燃料に接触したポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物もまた大きく劣化し、膨潤する。水酸化カルシウムを減量または配合しなければよいのであるが、水酸化カルシウムを用いない場合は架橋速度が大きく低下し実用的ではないため、水酸化カルシウムを配合しているのが現状である。
本発明は、架橋速度を速めるが燃料などの酸化劣化を促す水酸化カルシウムを含有せずとも、水酸化カルシウムを必要量使用したと同じ程度の架橋速度で架橋可能であり、耐燃料性(特に耐生物起源燃料性)や耐薬品性、耐溶剤性(特に耐酸性溶剤性)に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩であることが好ましい。
また本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品にも関する。
前記成形品がシール材であることが好ましく、特に生物起源燃料に接触するシール材であることが好ましい。
前記成形品が燃料ホースであることが好ましく、特に生物起源燃料に接触する燃料ホースであることが好ましい。
本発明によれば、架橋速度を速めるが燃料などの酸化劣化を促す水酸化カルシウムを含有せずとも(もしくは減量しても)、水酸化カルシウムを必要量使用したと同じ程度の架橋速度で架橋可能であり、耐燃料性(特に耐生物起源燃料性)や耐薬品性、耐溶剤性(特に耐酸性溶剤性)に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物が得られる。
本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。
本発明で用いるポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系含フッ素エラストマー、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン系含フッ素エラストマー、TFE/プロピレン/VdF系含フッ素エラストマー、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系含フッ素エラストマー、エチレン/HFP/VdF系含フッ素エラストマー、エチレン/HFP/TFE系含フッ素エラストマー、フルオロシリコーン系含フッ素エラストマー、またはフルオロホスファゼン系含フッ素エラストマーなどがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
VdF系含フッ素エラストマーとしては、式(1)で表されるものが好ましい。
−(M1)−(M2)−(N1)− (1)
(式中、構造単位M1はVdF(m1)由来の構造単位であり、構造単位M2はVdF(m1)以外の含フッ素エチレン性単量体(m2)由来の構造単位であり、構造単位N1は単量体(m1)および単量体(m2)と共重合可能な単量体(n1)由来の構造単位である。)
式(1)で示されるVdF系含フッ素エラストマーの中でも、構造単位M1+M2=100モル%としたとき、構造単位M1を20〜85モル%、構造単位M2を80〜15モル%含むものが好ましく、構造単位M1を25〜80モル%、構造単位M2を75〜20モル%含むものがより好ましい。構造単位N1は、任意の構造単位であり、構造単位M1と構造単位M2の合計量に対して、0〜10モル%であることが好ましい。
含フッ素エチレン性単量体(m2)としては、たとえばTFE、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、HFP、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ(アルキルビニルエーテル)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体の1種または2種以上があげられる。これらのなかでもTFE、HFP、PAVE、またはこれらの組合せが好ましい。PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などが例示できる。
単量体(n1)としては、単量体(m1)および単量体(m2)と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
このようなVdF系含フッ素エラストマーとして、具体的には、VdF−HFP系含フッ素エラストマー、VdF−HFP−TFE系含フッ素エラストマー、VdF−CTFE系含フッ素エラストマー、VdF−CTFE−TFE系含フッ素エラストマーなどが好ましくあげられる。
TFE/プロピレン系含フッ素エラストマーとしては、式(2)で表されるものが好ましい。
−(M3)−(M4)−(N2)− (2)
(式中、構造単位M3はテトラフルオロエチレン(m3)由来の構造単位であり、構造単位M4はプロピレン(m4)由来の構造単位であり、構造単位N2は単量体(m3)および単量体(m4)と共重合可能な単量体(n2)由来の構造単位である。)
式(2)で示されるTFE/プロピレン系含フッ素エラストマーの中でも、構造単位M3+M4=100モル%としたとき、構造単位M3を40〜70モル%、構造単位M4を60〜30モル%含むものが好ましく、構造単位M3を50〜60モル%、構造単位M4を50〜40モル%含むものがより好ましい。構造単位N2は、任意の構造単位であり、構造単位M3と構造単位M4の合計量に対して、0〜40モル%であることが好ましい。
単量体(n2)としては、単量体(m3)および単量体(m4)と共重合可能なものであれば、VdF以外のいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平5−63482号公報、特開平7−316234号公報に記載されているようなパーフルオロ(6,6−ジヒドロ−6−ヨード−3−オキサ−1−ヘキセン)やパーフルオロ(5−ヨード−3−オキサ−1−ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平4−505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平4−505345号公報、特開平5−500070号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
含フッ素エラストマーの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、VdF単位を含む含フッ素エラストマーであることがより好ましく、さらにVdF系含フッ素エラストマー、特にVdF−HFP系エラストマー、VdF−HFP−TFE系エラストマーが好ましい。
含フッ素エラストマーとしては、以上説明したものを1種に限らず2種以上用いてもよい。
また、本発明に使用される含フッ素エラストマーは、耐薬品性、耐燃料油性、燃料不透過性が良好な点から、フッ素含有率65質量%以上の含フッ素エラストマーであることが好ましく、フッ素含有率66質量%以上の含フッ素エラストマーであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、74質量%以下であることが好ましい。
本発明における含フッ素エラストマーはポリオール架橋可能である。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、加工性が他の架橋系のフッ素エラストマーの加工性と比較して優れているうえ、ポリオール架橋剤の存在下に架橋されて得られる成形品は圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れている。
ここで、「架橋」とは、架橋剤により含フッ素エラストマーの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、架橋することによって含フッ素エラストマーは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物に配合するポリオール架橋剤としては、従来、ポリオール架橋系の含フッ素エラストマーの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば成形性に優れており、架橋して得られた含フッ素エラストマー成形品の圧縮永久歪みが小さいという点からポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシスチルベン、2,6−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’−テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’−テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、含フッ素エラストマーが酸を用いて凝析され分離回収されたものである場合は、金属を含ませない点から金属塩は用いない方が好ましい。
これらのポリヒドロキシ芳香族化合物の中でも、組成物の成形性に優れており、架橋して得られた含フッ素エラストマー成形品は圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れることから、ビスフェノールAFが特に好ましい。
ポリオール架橋剤の含有量としては、含フッ素エラストマー100質量部に対して、0.2〜10質量部が好ましく、0.5〜6質量部がより好ましく、1〜3質量部がさらに好ましい。架橋剤が、0.2質量部未満であると、得られる成形品の架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、10質量部をこえると、得られる成形品の架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する。アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に従来の水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋することができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、得られる成形品が薬品、溶剤(特に酸性溶媒)、燃料(特に生物起源燃料)などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムまたはこれらの含水塩などがあげられる。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である場合、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩の組成は、Na2OとSiO2とH2Oに換算した質量割合(%)で表され、Na2Oが0.5〜95質量%、SiO2が5〜99質量%、H2Oが0〜94.5質量%であることが好ましい。また、架橋速度を上昇させる効果に優れるという点から、Na2Oが1〜85質量%、SiO2が2.0〜95質量%、H2Oが0〜85質量%であることがより好ましい。さらに、加工性に優れるという点から、Na2Oが2〜70質量%、SiO2が7.0〜70質量%、H2Oが0〜75質量%であることがさらに好ましい。
ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩としては、たとえば、ケイ酸ソーダ1号〜5号(富士化学(株)製)、メタケイ酸ソーダ5水塩、9水塩(富士化学(株)製)、オルソケイ酸ソーダ(65%、80%)(大阪硅曹(株)製)、粉末珪酸ソーダ1〜3号(日本化学工業(株)製)、無水メタ珪酸ソーダ(大阪硅曹(株)製)などとして入手可能である。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸カリウムの含水塩である場合、ケイ酸カリウムの含水塩の組成は、K2OとSiO2とH2Oに換算した質量割合(%)で表されるが、K2Oが5〜30質量%、SiO2が15〜35質量%、H2Oが35〜80質量%であることが好ましい。
ケイ酸カリウムの含水塩としては、たとえば、1号ケイ酸カリ、2号ケイ酸カリ(富士化学(株)製)などとして入手可能である。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムの含水塩である場合、ケイ酸リチウムの含水塩の組成は、Li2OとSiO2とH2Oに換算した質量割合(%)で表されるが、Li2Oが0.5〜10質量%、SiO2が15〜25質量%、H2Oが65〜84.5質量%であることが好ましい。
ケイ酸リチウムの含水塩としては、たとえばケイ酸リチウム45(日本化学工業(株)製)などとして入手可能である。
これらのなかで、安定した架橋速度が得られる点と耐燃料性に優れるという点から、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩が好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩の含有量としては、含フッ素エラストマー100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜7質量部がより好ましい。
なお、本発明は水酸化カルシウムの併用を必ずしも排除するものではないが、水酸化カルシウムの併用は、アルカリ金属ケイ酸塩によって奏される利点および効果に影響を与えない程度に止めるべきである。その量は、含フッ素エラストマー組成物中に含有されるアルカリ金属ケイ酸塩の量よりも少なくすべきであり、具体的には、含フッ素エラストマー100質量部に対して3質量部以下、さらには1質量部以下とすべきであり、実質的に配合しないことが特に好ましい。
架橋に関連する添加剤として、前記ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩以外にも、架橋促進剤、受酸剤、架橋助剤、共架橋剤を配合してもよい。
架橋促進剤を用いることによって、含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応による分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
架橋促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。
オニウム塩としては特に限定されず、たとえば、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、1官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩が好ましい。
第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムアイオダイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムメチルスルフェート、8−エチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−プロピル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムブロミド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド、8−ドデシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−エイコシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド、8−テトラコシル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド(以下、DBU−Bとする)、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムハイドロキサイド、8−フェネチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド、8−(3−フェニルプロピル)−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリドなどの1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム誘導体の塩があげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性が良好であるという点から、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム塩およびDBU−Bが好ましい。
また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(以下、BTPPCともいう)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−2−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性が良好な点から、BTPPCが好ましい。
また、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体や特開平11−147891号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
また、オニウム塩は2種以上を用いてもよい。
架橋促進剤の含有量としては、架橋速度、成形品の常態物性および圧縮永久歪みの調整が容易な点から、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.1〜5.0質量部が好ましく、0.2〜2質量部がより好ましく、0.3〜1.5質量部がさらに好ましい。
受酸剤は、ポリオール架橋の際に発生する酸性物質を除去するために用いられものであり、具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、リサージ(酸化鉛)、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
受酸剤の配合量は、受酸剤として酸化マグネシウムを用いる場合、架橋反応で発生するフッ化水素の受酸効果に優れるという点から、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。また、耐薬品性に優れるという点から、含フッ素エラストマー100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤をさらに配合することができる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩、要すれば架橋促進剤や受酸剤などの他の配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出し機などを用いることができる。
また架橋促進剤を併用する場合、ポリオール架橋剤および架橋促進剤としては融点が比較的高いものが多い。そこで、含フッ素エラストマー中にポリオール架橋剤および架橋促進剤を均一に分散させるために、架橋剤および架橋促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて100〜150℃の高温で溶融させながら混練りした後に、含フッ素エラストマーと、要すれば充填剤などのその他配合剤と共に前記温度より低い温度で混練りする方法が好ましい。そのほか、ポリオール架橋剤と架橋促進剤とを混合した後一旦溶融させて融点が降下した固溶体とし、これを用いて均一分散させる方法もある。
さらにまた、含フッ素エラストマー組成物を一度混練りし、室温にて12時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることもできる。
本発明は、前記の含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品にも関する。
本発明の成形品は、前記含フッ素エラストマー組成物を成形し、ポリオール架橋することによって製造される。ポリオール架橋は、どのような条件下でも行うことができ、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても行うことができる。
具体的な架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋など通常用いられている方法が採用できる。また架橋条件としては、含フッ素ポリマー、ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩などの種類や量により適宜決めればよいが、通常、100〜200℃の温度で、5〜60分間かけて架橋を行う。さらに架橋を完結させる必要がある場合は二次架橋を行ってもよい。
本発明において、アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋することができる。
本発明の成形品は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、得られる成形品が薬品、溶剤(特に酸性溶媒)、燃料(特に生物起源燃料)などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。そのほか、耐熱性も兼ね備えるため、シール材や燃料ホースとして有用であり、特に自動車のエンジンならびにその周辺装置、AT装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのシール材や燃料ホースとして有用なものである。
本発明の成形品のシール材としての具体的用途は特に限定されず、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系;駆動系のトランスミッション系;シャーシのステアリング系;ブレーキ系;電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類(セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど)などのシール材などがあげられる。
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Oリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターOリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターOリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Oリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッション(AT)のOリング、パッキン類などがあげられる。
自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Oリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ(ゴムカップ)など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのOリング、パッキンなどがあげられる。
自動車用以外におけるシール材の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Oリング、その他のシール材;化学プラントにおける同様のパッキン、Oリング、その他のシール材;食品プラント機器および食品機器(家庭用品を含む)における同様のパッキン、Oリング、その他のシール材;原子力プラント機器における同様のパッキン、Oリング、その他のシール材;一般工業部品における同様のパッキン、Oリング、その他のシール材などがあげられる。
本発明の成形品は上述のシール材における各種用途、装置、部品に関連するホース(チューブも含む)に好適に用いることができ、特に工業用ホース、燃料ホースとして好適である。
なかでも、本発明の成形品はトウモロコシや大豆などの植物を起源とする、いわゆる生物起源燃料と接触するシール材や燃料ホースなどの成形品においても有用である。生物起源燃料のうちでも特にバイオディーゼル燃料は化石燃料が使用されている過酷な条件下では生物由来の各種の成分や不純物が変質したり、酸化劣化したりといった化学変化を起こし、接触する金属、樹脂、ゴムなどの各種の部材を劣化・膨潤させることがある。本発明の成形品は、このような生物由来の各種の成分や不純物が変質したり化学変化した生物起源燃料と接触しても劣化・膨潤が生じにくいため、生物起源燃料に対するシール材や燃料ホースなどの各種部材として好適に用いることができる。
「生物起源燃料」とは、バイオから作られた燃料をいい、たとえばバイオメタノール、バイオエタノールなどのバイオアルコール;これらのバイオアルコールとガソリンを混合したバイオ混合ガソリン;バイオエタノールとイソブテンとの反応生成物であるエチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)とガソリンを混合したETBE混合ガソリン;バイオディーゼル燃料などの液体燃料を呼ぶ。またこれらの動力源に用いる燃料に限らず、暖房用などの燃料も含む。また、化石燃料の併用を除外するものではない。
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各種薬品はつぎのとおりである。
含フッ素エラストマーA:ポリオール架橋可能な2元含フッ素エラストマー(VdF/HFP=78/22(モル%)、フッ素含有量:66質量%、ムーニー粘度ML1+10(100℃):45)
含フッ素エラストマーB:ポリオール架橋可能な3元含フッ素エラストマー(VdF/TFE/HFP=58/22/20(モル%)、フッ素含有量:69質量%、ムーニー粘度ML1+10(100℃):42)
ポリオール架橋剤:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(ビスフェノールAF)。
架橋促進剤:8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド(DBU−B)。
架橋促進剤:DuPont Performance Elastomers製の架橋促進剤(VC50)。ビスフェノールAFとビスフェノールAFのベンジルトリフェニルホスホニウム塩のブレンド品
カーボンブラック1:Cancarb社製のカーボンブラック(MT−C)
カーボンブラック2:東海カーボン(株)製のカーボンブラック(シーストS)
酸化マグネシウム:協和化学(株)製の酸化マグネシウム(MA150)
水酸化カルシウム:近江化学工業(株)製の水酸化カルシウム(CALDIC♯2000)
1号ケイ酸ナトリウム含水塩:富士化学(株)製の1号ケイ酸ソーダ、Na2O=15質量%、SiO2=32質量%、H2O=53質量%
2号ケイ酸ナトリウム含水塩:富士化学(株)製の2号ケイ酸ソーダ、Na2O=12質量%、SiO2=28質量%、H2O=60質量%
3号ケイ酸ナトリウム含水塩:AGCエスアイテック(株)製の3号ケイ酸ソーダ、Na2O=10質量%、SiO2=29質量%、H2O=61質量%
5号ケイ酸ナトリウム含水塩:富士化学(株)製の5号ケイ酸ソーダ、Na2O=7質量%、SiO2=26質量%、H2O=67質量%
メタケイ酸ナトリウム5水塩:富士化学(株)製のメタケイ酸ソーダ5水塩、Na2O=30質量%、SiO2=29質量%、H2O=41質量%
65%オルソ珪酸ナトリウム含水塩:大阪硅曹(株)製の65%オルソ珪酸ナトリウム、Na2O=43質量%、SiO2=22質量%、H2O=35質量%
1号ケイ酸カリウム含水塩:富士化学(株)製の1号ケイ酸カリ、K2O=22質量%、SiO2=28質量%、H2O=50質量%
2号ケイ酸カリウム含水塩:富士化学(株)製の2号ケイ酸カリ、K2O=9質量%、SiO2=20.5質量%、H2O=70.5質量%
ケイ酸リチウム含水塩:日本化学(株)製のケイ酸リチウム45、Li2O=2.5質量%、SiO2=21質量%、H2O=76.5質量%
ケイ酸マグネシウム:富田製薬(株)製のAD600
ケイ酸カルシウム:富田製薬(株)製のAD850H200M
ケイ酸アルミニウム:富田製薬(株)製のAD700
実施例1
含フッ素エラストマーA100質量部に、架橋剤としてビスフェノールAFを1.5質量部および架橋促進剤としてDBU−Bを0.3質量部混合しオープロールにて混練した後、カーボンブラック1、酸化マグネシウムおよび1号ケイ酸ナトリウム含水塩を表1の配合比になるように添加し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。ついで約2mmの厚さにシーティングして未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を以下の方法により測定した。なお、含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、架橋特性の評価結果を表2に示す。
<架橋特性>
未架橋ゴムシートの架橋曲線をゴム加工性解析装置RPA2000(アルファテクノロジーズジャパンエルエルシー社製)を用いて、JIS K6300−2に従い、表2に示す架橋温度で調べ、誘導時間(T10)、90%架橋時間(T90)、最大トルク(ML)および最小トルク(MH)を求める。
ついで、前記で得られた未架橋ゴムシートを表2に示す温度および時間でプレスして架橋し、さらにオーブンで、表2に示す温度および時間にて加熱(二次架橋)し、架橋成形品として厚さ2mmの架橋ゴムシートを得た。
この架橋ゴムシートの加熱物性および耐バイオディーゼル燃料性を以下の測定方法により測定した。評価結果を表2に示す。
<加熱物性>
JIS B2401に準じて200℃で72時間での25%圧縮の圧縮永久歪み(CS)を測定する。
<耐バイオディーゼル燃料性>
浸漬前の架橋ゴムシートの体積を測定する。ついで架橋ゴムシートを劣化バイオディーゼル燃料(SME(大豆油メチルエステル)燃料(PETER CREMER製 NEXSOL BD−0100 BIODISEL):水分2体積%含有)に125℃にて504時間浸漬する。浸漬後の架橋ゴムシートの体積を測定し、体積変化率(%)を求める。
実施例2〜9
1号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えて、2号ケイ酸ナトリウム含水塩(実施例2)、3号ケイ酸ナトリウム含水塩(実施例3)、5号ケイ酸ナトリウム含水塩(実施例4)、メタケイ酸ナトリウム5水塩(実施例5)、65%オルソケイ酸ナトリウム含水塩(実施例6)、1号ケイ酸カリウム含水塩(実施例7)、2号ケイ酸カリウム含水塩(実施例8)、ケイ酸リチウム含水塩(実施例9)を表1に示す配合比でそれぞれ配合した以外は、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表2に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋ゴムシートを製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、評価結果を表2に示す。
実施例10
含フッ素エラストマーB100質量部に、架橋剤(ビスフェノールAF)を2質量部および架橋促進剤(DBU−B)を0.6質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック2、1号ケイ酸ナトリウム含水塩および酸化マグネシウムを表1に示す配合比で混練し、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表2に示す。
ついで、表2に示す架橋条件(二次架橋はしない)で架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、JIS B2401に準じて100℃で72時間での25%圧縮の圧縮永久歪み(CS)を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、評価結果を表2に示す。
実施例11
含フッ素エラストマーB100質量部に、架橋剤(ビスフェノールAF)を2質量部および架橋促進剤(DBU−B)を0.6質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック2、1号ケイ酸カリウム含水塩および酸化マグネシウムを表1に示す配合比で混練し、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表2に示す。
ついで、表2に示す架橋条件(二次架橋はしない)で架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、JIS B2401に準じて100℃で72時間での25%圧縮の圧縮永久歪み(CS)を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、評価結果を表2に示す。
実施例12
含フッ素エラストマーA100質量部に、架橋剤(ビスフェノールAF)を1質量部および架橋促進剤(VC50)を1.5質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック1、メタケイ酸ナトリウム5水塩および酸化マグネシウムを表1に示す配合比で混練し、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表2に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、評価結果を表2に示す。
実施例13〜14
メタケイ酸ナトリウム5水塩に代えて、65%オルソケイ酸ナトリウム含水塩(実施例13)、およびケイ酸リチウム含水塩(実施例14)を表1に示す配合比でそれぞれ配合した以外は、実施例12と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表2に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表1に示し、評価結果を表2に示す。
Figure 2011522921
Figure 2011522921
比較例1および2
1号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えて水酸化カルシウムを表3に示す配合比でそれぞれ混練したほかは、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表4に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表3に示し、評価結果を表4に示す。
比較例3
1号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸マグネシウムを配合したほかは、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートについて、プレス架橋を行ったが架橋せず、未架橋のままであった。
比較例4
1号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸カルシウムを表3に示す配合比で配合したほかは、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表4に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表3に示し、評価結果を表4に示す。
比較例5〜7
1号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸アルミニウム(比較例5)、ケイ酸マグネシウムと純水(比較例6)、およびケイ酸カルシウムと純水(比較例7)をそれぞれ配合したほかは、実施例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートについて、プレス架橋を行ったが架橋せず、未架橋のままであった。
比較例8および9
含フッ素エラストマーB100質量部に、架橋剤(ビスフェノールAF)を2質量部および架橋促進剤(DBU−B)を0.6質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック2、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを表3に示す配合比で混練し、比較例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表4に示す。
ついで、表4に示す架橋条件(二次架橋はしない)で架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、JIS B2401に準じて100℃で72時間での25%圧縮の圧縮永久歪み(CS)を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表3に示し、評価結果を表4に示す。
比較例10および11
含フッ素エラストマーA100質量部に、架橋剤(ビスフェノールAF)を1質量部および架橋促進剤(VC50)を1.5質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック1、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを表3に示す配合比で混練し、比較例1と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表4に示す。
ついで実施例1と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品(架橋ゴムシート)を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合(質量部)を表3に示し、評価結果を表4に示す。
Figure 2011522921
Figure 2011522921

Claims (7)

  1. ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物。
  2. アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である請求項1記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 請求項1または2記載の含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品。
  4. シール材である請求項3記載の成形品。
  5. 燃料ホースである請求項3記載の成形品。
  6. 生物起源燃料に接触するシール材である請求項4記載の成形品。
  7. 生物起源燃料に接触する燃料ホースである請求項5記載の成形品。
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