JPWO2020091034A1 - フッ素ゴム組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

（ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、（ｂ）ポリオール架橋用架橋剤、（ｃ）架橋促進剤、ならびに、（ｄ）塩基性炭酸マグネシウムおよびリン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の受酸剤を含有し、２価金属酸化物の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、１質量部未満であるフッ素ゴム組成物を提供する。

Description

本開示は、フッ素ゴム組成物および成形品に関する。

フッ素ゴムは、通常、架橋して用いられるものであり、フッ素ゴムを架橋させるために、フッ素ゴムに対して、架橋剤、架橋促進剤、受酸剤などを配合することが知られている。たとえば、特許文献１では、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００重量部当り、一般式Ｆ（ＣＦ_２）_２ｎＦ（ここで、ｎは５〜３０の整数である）で表わされるパーフルオロアルカン、一般式Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＨ（ここで、ｍは１０〜３０の整数である）で表わされる１Ｈ−パーフルオロアルカンまたはこれらの混合物０．５〜１０重量部、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレート０．５〜２重量部およびＣａ化合物以外の受酸剤１〜５重量部を含有してなるポリオール架橋可能なフッ素ゴム組成物が提案されている。

特開２００６−３１６１２０号公報

フッ素ゴムを架橋して得られる成形品は、一般的に耐薬品性に優れるとされているが、有機酸やカルボン酸エステル化合物に対する耐久性に改善の余地があることが、本発明者の検討によって明らかとなった。

本開示では、上記の知見に鑑み、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れる成形品を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。

本開示によれば、（ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、（ｂ）ポリオール架橋用架橋剤、（ｃ）架橋促進剤、ならびに、（ｄ）塩基性炭酸マグネシウムおよびリン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の受酸剤を含有し、２価金属酸化物の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、１質量部未満であるフッ素ゴム組成物が提供される。

本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．５〜１５質量部のポリオール架橋用架橋剤（ｂ）を含有することが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の架橋促進剤（ｃ）を含有することが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、２〜４０質量部の受酸剤（ｄ）を含有することが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物において、フッ素ゴム（ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含むことが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物において、リン酸マグネシウムが、リン酸三マグネシウム八水和物であることが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物において、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に従って、タイプＡデュロメータにより測定した硬さ（３秒後の値）が、６５以上であることが好ましい。
本開示のフッ素ゴム組成物は、ホース用フッ素ゴム組成物であることが好ましい。

また、本開示によれば、上記のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品が提供される。

本開示の成形品は、有機酸およびカルボン酸エステル化合物の一方または両方を含む流体と接触するホースであることが好ましい。
本開示の成形品は、バイオディーゼル燃料用部材または内燃機関の空気管理システム用部材であることが好ましい。

本開示によれば、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れる成形品を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示のフッ素ゴム組成物は、（ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、（ｂ）ポリオール架橋用架橋剤、（ｃ）架橋促進剤および（ｄ）受酸剤を含有する。

（ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム
本開示で用いるポリオール架橋可能なフッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。ポリオール架橋可能な部位としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を有する部位などをあげることができる。なかでも、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムが好ましい。

ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムがあげられる。

ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ^１）−（Ｍ^２）−（Ｎ^１）− （１）
（式中、構造単位Ｍ^１はビニリデンフルオライド（ｍ^１）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^２は含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^１は単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能な単量体（ｎ^１）由来の繰り返し単位である）

一般式（１）で表されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^１を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ^２を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^１を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ^２を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ^１は、構造単位Ｍ^１と構造単位Ｍ^２の合計量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、一般式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒｆ^１Ｏ）_ｑ（Ｒｆ^２Ｏ）_ｒＲｆ^３ （２）
（式中、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖または分岐したパーフルオロアルキレン基、Ｒｆ^３は炭素数１〜６の直鎖または分岐したパーフルオロアルキル基、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜６の整数（ただし０＜ｑ＋ｒ≦６を満たす）である）で表される含フッ素単量体、一般式（３）：
ＣＨＸ^１１＝ＣＸ^１２Ｒｆ^４ （３）
（式中、Ｘ^１１およびＸ^１２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ^４は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である）で表される含フッ素単量体、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

単量体（ｎ^１）としては、単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、架橋部位を与える単量体、ビスオレフィン化合物などをあげることができる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（４）：
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^１−Ｒｆ^５ＣＨＲ^１Ｘ^１ （４）
（式中、Ｙ^１は、独立に、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ_３、Ｒｆ^５は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ^１は、水素原子または−ＣＨ_３、Ｘ^１は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（５）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２ （５）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ^２は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（６）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐＩ （６）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開昭６１−５５１３８号公報に記載されている４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
またビスオレフィン化合物としては特開平８−１２７２６号公報に記載されたものを用いることができる。

上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとして具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ^３）−（Ｍ^４）−（Ｎ^２）− （７）
（式中、構造単位Ｍ^３はＴＦＥ（ｍ^３）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^４はプロピレン（ｍ^４）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^２は単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能な単量体（ｎ^２）由来の繰り返し単位である）

一般式（７）で表されるＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^３を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ^４を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^３を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ^４を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ^２は、構造単位Ｍ^３と構造単位Ｍ^４の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ^２）としては、単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ＶｄＦなどがあげられる。

これらのなかでも、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては、ＶｄＦと他の少なくとも１種のフッ素含有モノマーからなるフッ素ゴムであることが好ましく、特にＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることがより好ましい。

上記フッ素ゴムは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましい。また、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。

上記フッ素ゴムは、フッ素濃度が５０〜７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜７３質量％であり、更に好ましくは、６３〜７２質量％である。上記フッ素濃度は、フッ素ゴムを構成する単量体単位の組成比から計算により求められる。

以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができる。

（ｂ）ポリオール架橋用架橋剤
本開示のフッ素ゴム組成物は、さらに、ポリオール架橋用架橋剤を含む。本開示で用いるポリオール架橋用架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

ポリオール架橋系により架橋すると、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール性および耐熱性に優れているという特徴がある点で好適である。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。
これらの中でも、得られる成形品の耐熱性が優れることからビスフェノールＡＦが好ましい。

上記フッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋用架橋剤の含有量としては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

（ｃ）架橋促進剤
本開示のフッ素ゴム組成物は、さらに、架橋促進剤を含む。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。更に、ポリオール架橋用架橋剤と架橋促進剤とを組合せたものとして、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩も挙げられる。

上記フッ素ゴム組成物において、架橋促進剤の含有量としては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。

（ｄ）受酸剤
本開示のフッ素ゴム組成物が含有する受酸剤（ｄ）は、塩基性炭酸マグネシウムおよびリン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。ポリオール架橋可能なフッ素ゴムの受酸剤として、これまで用いられてこなかったこれらの化合物を用いると、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れる成形品が得られることが、本発明者によって新たに見出された。本開示のフッ素ゴム組成物は、この知見に基づき完成された。

塩基性炭酸マグネシウムは、通常、下記一般式（８）で表されるものである。

ｍＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ （８）
（式中、ｍは３〜５、ｎは３〜８である）

リン酸マグネシウムとしては、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ピロリン酸マグネシウムなどが挙げられ、なかでも、リン酸三マグネシウムが好ましい。また、リン酸マグネシウムは、リン酸マグネシウム水和物であってよく、たとえば、リン酸三マグネシウム三水和物、リン酸三マグネシウム五水和物、リン酸三マグネシウム八水和物、リン酸三マグネシウム十水和物、リン酸三マグネシウム二十二水和物などが挙げられる。リン酸マグネシウムとしては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、リン酸三マグネシウム八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）が特に好ましい。

上記フッ素ゴム組成物において、受酸剤の含有量としては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対し、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部であり、さらに好ましくは４〜２５質量部である。

また、上記フッ素ゴム組成物において、塩基性炭酸マグネシウムの含有量としては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対し、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、さらに好ましくは４〜１０質量部である。

また、上記フッ素ゴム組成物において、リン酸マグネシウムの含有量としては、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性にさらに優れる成形品が得られることから、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対し、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部であり、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。

（ｅ）その他の成分
本開示のフッ素ゴム組成物は、さらに、金属水酸化物を含有してもよい。金属水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。

上記フッ素ゴム組成物において、上記金属水酸化物の含有量は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜３質量部である。金属水酸化物を用いることにより、架橋速度を補えることがあるが、金属水酸化物の含有量が多すぎると、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性が損なわれるおそれがある。

また、上記フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤（カーボンブラック、硫酸バリウム等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、粘着性付与剤（クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂等）、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
例えば、カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、２〜５０質量部であることが更に好ましい。
また、ワックス等の加工助剤の含有量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。加工助剤、可塑剤や離型剤を使用すると、得られる成形品の機械物性やシール性が下がる傾向があるので、目的とする硬度によってこれらの含有量を調整する必要がある。

本開示のフッ素ゴム組成物は、２価金属酸化物を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、２価金属酸化物を含有する場合であっても、２価金属酸化物の含有量が、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、１質量部未満である。２価金属酸化物の含有量としては、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以下であり、特に好ましくは０．０１質量部以下であり、実質的に２価金属酸化物を含有しないことも好ましい。フッ素ゴム組成物の架橋速度が十分でない場合に、２価金属酸化物を用いると、架橋速度を改善させることができる場合があるが、十分な耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性を得るためには、２価金属酸化物の使用を可能な限り避けることが好ましい。

２価金属酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛などの酸化物をあげることができる。

また、同様の理由により、上記フッ素ゴム組成物は、ハイドロタルサイト類を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、ハイドロタルサイト類を含有する場合であっても、少量とすることが好ましい。ハイドロタルサイト類の含有量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは２質量部未満であり、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以下であり、特に好ましくは０．１質量部以下であり、実質的にハイドロタルサイト類を含有しないことも好ましい。

また、同様の理由により、上記フッ素ゴム組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する場合であっても、少量とすることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の含有量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部未満であり、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以下であり、特に好ましくは０．１質量部以下であり、最も好ましくは０．０１質量部以下であり、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しないことも好ましい。

上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ａ）、ポリオール架橋用架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）、受酸剤（ｄ）、充填剤などのその他の成分を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。

また、各成分をゴム中に均一に分散させるために、フッ素ゴム（ａ）、ポリオール架橋用架橋剤（ｂ）および架橋促進剤（ｃ）をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１００〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、受酸剤（ｄ）および充填剤などのその他の成分をこれ以下の比較的低温で混練りする方法を用いてもよい。また、ポリオール架橋用架橋剤（ｂ）と架橋促進剤（ｃ）を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。

さらに、フッ素ゴム（ａ）、ポリオール架橋用架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）、受酸剤（ｄ）、充填剤などのその他の成分を混練りした後に、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることができる。

＜成形品＞
上記フッ素ゴム組成物を架橋することにより、本開示の成形品を得ることができる。また、上記フッ素ゴム組成物を成形し、架橋することによっても、本開示の成形品を得ることができる。上記フッ素ゴム組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。成形および架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。

成形方法としては、金型などによる圧縮成形法、注入成形法、インジェクション成形法、押出し成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、スチーム架橋法、加熱による架橋反応が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０〜２５０℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用するポリオール架橋用架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）および受酸剤（ｄ）などの種類により適宜決めればよい。

本開示の成形品は、本開示の成形品とは異なる他の成形品と積層して用いることもできる。たとえば、本開示の成形品からなる層および他の成形品からなる層を備える積層体も、好適な態様の一つである。上記積層体は、一層の他の成形品からなる層を備えるものであっても、二層以上の他の成形品からなる層を備えるものであってもよく、各層の位置も特に限定されない。

他の成形品を構成する他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。上記他の材料としては、後述する他のゴム、熱可塑性樹脂等が挙げられる。

他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムおよびフルオロシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリルゴム、アクリルゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムがより好ましい。

また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。

上記積層体は、本開示の成形品からなる層と、他の成形品からなる層とを直接積層したものであってもよいが、２つの層の間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本開示の成形品からなる層と他の成形品からなる層とを強固に接合一体化させることができる。

上記積層体の製造方法は、特に限定されず、成形および架橋の時機も特に限定されない。
上記積層体の製造方法としては、他の成形品を構成する他の材料が他のゴムである場合には、たとえば、本開示のフッ素ゴム組成物と他のゴムとを積層してから、両層を同時に架橋させることにより製造する方法、本開示のフッ素ゴム組成物および他のゴムのいずれか一方を成形および架橋して、一方の架橋成形品を作製した後、他方の未架橋の成形品と積層し、他方の未架橋の成形品をさらに架橋させることにより製造する方法、本開示のフッ素ゴム組成物と他のゴムとをそれぞれ成形および架橋して、別個に架橋成形品を作製した後、両成形品を積層することにより製造する方法、などを挙げることができる。
上記積層体の製造方法としては、他の成形品を構成する他の材料が熱可塑性樹脂である場合には、たとえば、本開示のフッ素ゴム組成物および熱可塑性樹脂を積層してから、フッ素ゴム組成物を架橋させることにより製造する方法、本開示のフッ素ゴム組成物を成形および架橋して、架橋成形品を作製した後、熱可塑性樹脂の成形品と積層することにより製造する方法、などを挙げることができる。

また、積層体を作製する際に、本開示の成形品または他の成形品に対し、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などがあげられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。

本開示の成形品の硬さは、通常、５０以上であり、成形品の機械物性が良好である点から、好ましくは６５以上であり、より好ましくは６７以上であり、さらに好ましくは７０以上であり、上限は特に限定されないが、柔軟性を考慮して、１００以下であってよい。ここに記載する硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に記載のタイプＡデュロメータで測定した硬さ（３秒後の値）である。ただしタイプＡデュロメータで測定した硬さ（３秒後の値）が９０を超える場合は、タイプＤデュロメータで測定した硬さ（３秒後の値）である。

上記フッ素ゴム組成物は、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れる成形品を得ることができることから、ホース用フッ素ゴム組成物またはシール材用フッ素ゴム組成物として好適に用いることができ、また、上記範囲の硬さを有する成形品を得ることができることから、ホース用フッ素ゴム組成物として特に好適に用いることができる。

また、本開示の成形品は、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れていることから、ホースまたはシール材であることが好ましく、ホースであることがより好ましい。特に、有機酸およびカルボン酸エステル化合物の一方または両方を含む流体と接触するホースまたはシール材として、好適に利用可能である。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などを挙げることができる。

カルボン酸エステル化合物としては、バイオディーゼル燃料に含有されるカルボン酸エステル化合物であってよい。カルボン酸エステル化合物としては、たとえば、菜種油メチルエステル、大豆油メチルエステル、ひまわり油メチルエステル、ココナッツ油メチルエステル、パーム油メチルエステルなどがあげられる。

また、本開示の成形品は、耐有機酸性および耐カルボン酸エステル化合物性に優れていることから、バイオディーゼル燃料用部材または内燃機関の空気管理システム用部材として、好適に利用可能である。

バイオディーゼル燃料用部材としては、たとえば、バイオディーゼル燃料用ホースが挙げられる。バイオディーゼル燃料とは、生物（バイオマス）、主に植物を搾油することによって得られる高級脂肪酸をエステル化して得られる燃料であり、軽油類、高級脂肪酸エステル、および／または高級脂肪酸を含有する混合物である。バイオディーゼル燃料としては、高級脂肪酸をエステル化したものを単品として用いる場合や、軽油と混合し、例えば軽油：バイオディーゼル＝９０：１０（体積％）のように用いる場合などがある。

空気管理システム用部材は、空気管理システムに用いる部材である。上記空気管理システムは、その内部をガスが循環するものであり、例えば、一般的なエンジン（自動車、船舶、建機など）に付帯するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、および、排ガス再循環冷却器などが挙げられる。

上記空気管理システム用部材は、上記空気管理システムを構成する部材であり、空気管理システムに直接接続している部材も含む。例えば、エアダクト、ターボチャージャーホース、ＥＧＲ（排気再循環）ホース、中間冷却器のホースおよびシール、吸気マニホールドシール、酸素センサーのホースおよびシール、他のセンサーのホースおよびシールなどが挙げられる。

空気管理システムの内部を循環するガスとしては、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、および、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸であることが好ましい。ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸としては、ギ酸、酢酸などが挙げられる。循環するガスが上記のものである場合、耐有機酸性に優れる本開示の空気管理システム用部材は特に有用である。

したがって、本開示における空気管理システム用部材は、上記のガスが循環する空気管理システムの部材であることが好ましく、例えば、ターボチャージャーホースおよびＥＧＲホースからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。耐熱性の観点から、特に、ＥＧＲ（排気再循環）ホースとして特に有用である。

本開示の空気管理システム用部材は、ターボチャージャーホースであることが好ましい。ターボシステムはエンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化および排気ガスのクリーン化にも繋がる。

ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム（特にフッ素ゴム）層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、ターボシステムの内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、優れた耐有機酸性が要求される。
本開示の空気管理システム用部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性や耐油性に加えて、優れた耐有機酸性をも有するものであるため、ターボチャージャーホースとして特に有用である。

本開示の空気管理システム用部材は、ＥＧＲ（排気再循環）ホースであることも好ましい。ＥＧＲ（排気再循環）ホースは、排ガス再循環冷却器に使用されるホースとして用いられている。排ガス再循環冷却器に用いられるホースには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、耐熱老化性にも優れたフッ素ゴムが好適である。しかし、排ガス再循環冷却器の内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、ＥＧＲホースには優れた耐有機酸性が要求される。
本開示の空気管理システムの部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性に加えて、優れた耐有機酸性をも有するものであるため、ＥＧＲホースとして特に有用である。

本開示の成形品は、バイオディーゼル燃料用部材または内燃機関の空気管理システム用部材として好適に使用できるが、他の用途に使用することも可能である。

たとえば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；プラント等の化学品分野；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等の塗装分野；分析・理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野；鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野；燃料電池分野などの分野で好適に用いることができるが、これらのなかでも自動車分野・航空機分野・ロケット分野・船舶分野でより好適に用いることができる。そのほか、各種の塗料用組成物、塗装物品などとしても有用である。

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯリング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜架橋特性（最適架橋時間（Ｔ９０））＞
フッ素ゴム組成物について、一次架橋時に加硫試験機（エムアンドケー株式会社製 ＭＤＲ Ｈ２０３０）を用いて、表１に記載の温度で架橋曲線を求め、トルクの変化より、最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。

＜引張強さおよび破断時伸び＞
実施例および比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製テンシロンＲＴＧ−１３１０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１：２０１５に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル５号にて、２３℃における引張強さおよび破断時伸びを測定した。

＜硬さ＞
実施例および比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを３枚重ねたものを用いて、タイプＡデュロメータを使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して、硬さ（Ｐｅａｋ値および３秒後の値）を測定した。

＜密度＞
実施例および比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて求めた。

＜耐ＳＭＥ性＞
バイオディーゼル燃料（ＳＭＥ（大豆油メチルエステル）燃料（ＰＥＴＥＲ ＣＲＥＭＥＲ社製 ＮＥＸＳＯＬ ＢＤ−０１００ ＢＩＯＤＩＥＳＥＬ）：水分２体積％含有）を用いて、１２０℃で５０４時間浸漬試験を行った。浸漬試験前後の試験片の体積および質量を測定し、体積膨潤率（ΔＶ）および質量変化率（ΔＷ）を求めた。体積膨潤率（ΔＶ）は、試験片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率（膨潤の程度を表す。）であり、試験片の元の体積をＶｏ、試験後の体積をＶとしたとき、ΔＶ＝（Ｖ−Ｖｏ）／Ｖｏ×１００で表される。また、質量変化率（ΔＷ）は、試験片の元の質量をＷｏ、試験後の質量をＷとしたとき、ΔＷ＝（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ×１００で表される。

＜耐有機酸性＞
酢酸およびギ酸の水溶液（酢酸／ギ酸／水＝０．２／０．８／９９（質量比））を用いて、６０℃で１６８時間浸漬試験を行った。浸漬試験前後の試験片の体積および質量を測定し、体積膨潤率（ΔＶ）および質量変化率（ΔＷ）を求めた。

実施例および比較例では、次の材料を使用した。
プレコンパウンド１：
フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部、ビスフェノールＡＦ ０．６質量部およびベンジルトリフェニルホスホニウムのビスフェノールＡＦの塩とビスフェノールＡＦの混合物（ビスフェノールＡＦ：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド＝４：１（モル比）から作成された塩素フリー架橋促進剤）１．６５質量部の混合物
プレコンパウンド２：
フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部、ビスフェノールＡＦ ２質量部およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド０．４３質量部の混合物
プレコンパウンド３：
フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部、ビスフェノールＡＦ １．５質量部および８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド０．３質量部の混合物

ＭＴカーボン（Ｎ_２ＳＡ：８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）
軽質塩基性炭酸マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
リン酸三マグネシウム・八水和物：富士フイルム和光純薬株式会社製
水酸化カルシウム：商品名「ＮＩＣＣ５０００」、井上石灰工業株式会社製
酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
ハイドロタルサイト：商品名「ＤＨＴ−４Ａ」、協和化学工業株式会社製
珪酸マグネシウム：商品名「ハイトロンＡ」、竹原化学工業株式会社製

実施例１〜７、比較例１〜４
表１の処方に従ってそれぞれの成分を配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物の架橋特性（Ｔ９０）を表１に示す。得られたフッ素ゴム組成物を表１に記載の成形条件でプレスすることにより、架橋させた後、オーブン架橋させて、架橋シート（厚さ２ｍｍ）を作製した。得られた架橋シートの評価結果を表１に示す。
なお、比較例４で調製したフッ素ゴム組成物は、架橋させることができなかった。

Claims (11)

1. （ａ）ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、
   （ｂ）ポリオール架橋用架橋剤、
   （ｃ）架橋促進剤、ならびに、
   （ｄ）塩基性炭酸マグネシウムおよびリン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の受酸剤を含有し、
   ２価金属酸化物の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対して、１質量部未満であるフッ素ゴム組成物。
2. フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．５〜１５質量部のポリオール架橋用架橋剤（ｂ）を含有する請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
3. フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の架橋促進剤（ｃ）を含有する請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
4. フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、２〜４０質量部の受酸剤（ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
5. フッ素ゴム（ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
6. リン酸マグネシウムが、リン酸三マグネシウム八水和物である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
7. 前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に従って、タイプＡデュロメータにより測定した硬さ（３秒後の値）が、６５以上である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
8. ホース用である請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品。
10. 有機酸およびカルボン酸エステル化合物の一方または両方を含む流体と接触するホースである請求項９に記載の成形品。
11. バイオディーゼル燃料用部材または内燃機関の空気管理システム用部材である請求項９または１０に記載の成形品。