CN112888742B - 氟橡胶组合物和成型品 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟橡胶组合物，其含有(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶、(b)多元醇交联用交联剂、(c)交联促进剂以及(d)选自由碱式碳酸镁和磷酸镁组成的组中的至少一种酸接受剂，相对于氟橡胶(a)100质量份，2价金属氧化物的含量小于1质量份。

Description

氟橡胶组合物和成型品
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物和成型品。
背景技术
氟橡胶通常进行交联来使用，已知为了使氟橡胶进行交联而在氟橡胶中混配交联剂、交联促进剂、酸接受剂等。例如，专利文献1中提出了一种能够进行多元醇交联的氟橡胶组合物，其是在每100重量份能够进行多元醇交联的氟橡胶中含有通式F(CF2)2nF(此处，n为5～30的整数)所表示的全氟烷烃、通式F(CF2)mH(此处，m为10～30的整数)所表示的1H-全氟烷烃或这些的混合物0.5～10重量份、碱性铝镁羟基碳酸盐水合物0.5～2重量份和Ca化合物以外的酸接受剂1～5重量份而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-316120号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将氟橡胶进行交联而得到的成型品通常被认为耐化学药品性优异，但根据本发明人的研究可知，该成型品对于有机酸、羧酸酯化合物的耐久性还有改善的余地。
鉴于这样的技术思想，本发明的目的在于提供能够得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异的成型品的氟橡胶组合物。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种氟橡胶组合物，其含有(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶、(b)多元醇交联用交联剂、(c)交联促进剂、以及(d)选自由碱式碳酸镁和磷酸镁组成的组中的至少一种酸接受剂，相对于氟橡胶(a)100质量份，2价金属氧化物的含量小于1质量份。
本发明的氟橡胶组合物中，优选相对于氟橡胶(a)100质量份，含有0.5～15质量份的多元醇交联用交联剂(b)。
本发明的氟橡胶组合物中，优选相对于氟橡胶(a)100质量份，含有0.05～5质量份的交联促进剂(c)。
本发明的氟橡胶组合物中，优选相对于氟橡胶(a)100质量份，含有2～40质量份的酸接受剂(d)。
本发明的氟橡胶组合物中，优选氟橡胶(a)包含偏二氟乙烯单元。
本发明的氟橡胶组合物中，优选磷酸镁为磷酸三镁八水合物。
本发明的氟橡胶组合物中，将上述氟橡胶组合物进行交联而得到的成型品依据JIS K6253-3利用A型硬度计测定得到的硬度(3秒后的值)优选为65以上。
本发明的氟橡胶组合物优选为软管用氟橡胶组合物。
另外，根据本发明，提供一种成型品，其将上述氟橡胶组合物进行交联而得到。
本发明的成型品优选为与包含有机酸和羧酸酯化合物中的一者或两者的流体接触的软管。
本发明的成型品优选为生物柴油燃料用构件或内燃机的空气管理系统用构件。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种氟橡胶组合物，该氟橡胶组合物能够得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异的成型品。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的氟橡胶组合物含有(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶、(b)多元醇交联用交联剂、(c)交联促进剂和(d)酸接受剂。
(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶
本发明中使用的能够进行多元醇交联的氟橡胶只要为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶即可。作为能够进行多元醇交联的部位，可以举出具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。其中，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，优选包含VdF单元的氟橡胶。
作为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶，可以举出非全氟橡胶。
作为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶，可以举出VdF系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用或在无损于本发明效果的范围内任意组合使用。
作为VdF系氟橡胶，优选下述通式(1)所表示的物质。
-(M1)-(M2)-(N1)-(1)
(式中，结构单元M1为来自偏二氟乙烯(m1)的结构单元，结构单元M2为来自含氟烯键式单体(m2)的结构单元，结构单元N1为来自能够与单体(m1)和单体(m2)共聚的单体(n1)的重复单元)
通式(1)所表示的VdF系氟橡胶中，优选包含30～85摩尔％的结构单元M1、55～15摩尔％的结构单元M2，更优选结构单元M1为50～80摩尔％、结构单元M2为50～20摩尔％。结构单元N1相对于结构单元M1和结构单元M2的总量优选为0～20摩尔％。
作为含氟烯键式单体(m2)，可以利用1种或2种以上的单体，例如可以举出TFE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、通式(2)：
CF2＝CFO(Rf1O)q(Rf2O)rRf3 (2)
(式中，Rf1和Rf2各自独立地为碳原子数1～6的直链或带支链的全氟亚烷基，Rf3为碳原子数1～6的直链或带支链的全氟烷基，q和r各自独立地为0～6的整数(其中满足0<q+r≤6))所表示的含氟单体、通式(3)：
CHX11＝CX12Rf4 (3)
(式中，X11和X12中的一者为H、另一者为F，Rf4为碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、氟乙烯等含氟单体，这些之中，优选TFE、HFP、PAVE。
作为单体(n1)，只要能够与单体(m1)和单体(m2)共聚，即可为任何单体，例如可以举出乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、可提供交联部位的单体、二烯烃化合物等。它们可以分别单独或任意组合使用。
作为这样的可提供交联部位的单体，可以举出通式(4)：
CY1 2＝CY1-Rf5CHR1X1 (4)
(式中，Y1独立地为氢原子、氟原子或-CH3，Rf5为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R1为氢原子或-CH3，X1为碘原子或溴原子)所表示的含碘或溴的单体、通式(5)：
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2 (5)
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X2为氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子、碘原子)所表示的单体、通式(6)：
CH2＝CH(CF2)pI (6)
(式中，p为1～10的整数)所表示的单体等，例如可以举出日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特开平4-217936号公报中记载的CF2＝CFOCF2CF2CH2I等含碘单体、日本特开昭61-55138号公报中记载的4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯等含碘单体、日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。它们可以分别单独或任意组合使用。
另外，作为二烯烃化合物，可以使用日本特开平8-12726号公报中记载的二烯烃化合物。
作为上述VdF系氟橡胶，具体地说，优选可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/TFE/PAVE系氟橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶等。
作为TFE/丙烯系氟橡胶，优选下述通式(7)所表示的物质。
-(M3)-(M4)-(N2)- (7)
(式中，结构单元M3为来自TFE(m3)的结构单元，结构单元M4为来自丙烯(m4)的结构单元，结构单元N2为来自能够与单体(m3)和单体(m4)共聚的单体(n2)的重复单元)
通式(7)所表示的TFE/丙烯系氟橡胶中，优选包含40～70摩尔％的结构单元M3、60～30摩尔％的结构单元M4，更优选包含50～60摩尔％的结构单元M3、50～40摩尔％的结构单元M4。相对于结构单元M3和结构单元M4的总量，结构单元N2优选为0～40摩尔％。
作为单体(n2)，只要可与单体(m3)和单体(m4)共聚，即可以为任何单体，优选为可提供交联部位的单体。例如可以举出VdF等。
这些之中，作为能够进行多元醇交联的氟橡胶，优选为由VdF和其他至少一种含氟单体形成的氟橡胶，特别是优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶、VdF/TFE/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/PAVE系氟橡胶组成的组中的至少一种橡胶，更优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/HFP系氟橡胶组成的组中的至少一种橡胶。
上述氟橡胶在100℃的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为2以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上、特别优选为30以上。另外，优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为120以下、特别优选为100以下。门尼粘度为依据ASTM-D1646和JIS K6300测定得到的值。
上述氟橡胶优选氟浓度为50～75质量％。更优选为60～73质量％、进一步优选为63～72质量％。上述氟浓度由构成氟橡胶的单体单元的组成比通过计算而求出。
以上说明的氟橡胶可以通过常规方法制造。
(b)多元醇交联用交联剂
本发明的氟橡胶组合物进一步包含多元醇交联用交联剂。作为本发明中使用的多元醇交联用交联剂，可以使用以往作为氟橡胶的交联剂已知的化合物，例如适于使用多羟基化合物、特别是从耐热性优异的方面出发适于使用多羟基芳香族化合物。
在通过多元醇交联体系进行交联时，在交联点具有碳-氧键，具有压缩永久变形小、成型性也良好、密封性和耐热性优异的特征，从这方面出发是合适的。
作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定，例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(以下称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(以下称为双酚B)、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、2,2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。
这些之中，从所得到的成型品的耐热性优异的方面出发，优选双酚AF。
上述氟橡胶组合物中，作为多元醇交联用交联剂的含量，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为0.5～15质量份、更优选为0.5～5质量份、进一步优选为0.5～3质量份。
(c)交联促进剂
本发明的氟橡胶组合物进一步包含交联促进剂。在使用交联促进剂时，可通过促进氟橡胶主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的形成而促进交联反应。
作为多元醇交联体系的交联促进剂，通常使用鎓化合物。作为鎓化合物没有特别限定，例如可以举出季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、1官能性胺化合物等，这些之中，优选季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐没有特别限定，例如可以举出8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(以下称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些之中，从交联性、交联物的物性的方面出发，优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐没有特别限定，例如可以举出四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(以下称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等，这些之中，从交联性、交联物的物性的方面出发，优选苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。
另外，作为交联促进剂，也可以使用季铵盐、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。此外，作为多元醇交联用交联剂与交联促进剂的组合物，也可以举出季鏻盐与双酚AF的固溶体、双酚AF的苄基三苯基鏻盐。
上述氟橡胶组合物中，作为交联促进剂的含量，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为0.05～5质量份、更优选为0.05～3质量份、进一步优选为0.05～2质量份。
(d)酸接受剂
本发明的氟橡胶组合物所含有的酸接受剂(d)为选自由碱式碳酸镁和磷酸镁组成的组中的至少一种。作为能够进行多元醇交联的氟橡胶的酸接受剂使用截止目前未被使用的这些化合物时，可得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异的成型品，这一点是本发明人的新发现。本发明的氟橡胶组合物是基于该技术思想完成的。
碱式碳酸镁通常由下述通式(8)所表示。
mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O (8)
(式中，m为3～5、n为3～8)
作为磷酸镁，可以举出磷酸二氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁、焦磷酸镁等，其中优选磷酸三镁。另外，磷酸镁可以为磷酸镁水合物，例如可以举出磷酸三镁三水合物、磷酸三镁五水合物、磷酸三镁八水合物、磷酸三镁十水合物、磷酸三镁二十二水合物等。作为磷酸镁，从可得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，特别优选磷酸三镁八水合物(Mg3(PO4)2·8H2O)。
上述氟橡胶组合物中，作为酸接受剂的含量，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为2～40质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为4～25质量份。
另外，上述氟橡胶组合物中，作为碱式碳酸镁的含量，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为2～40质量份、更优选为2～15质量份、进一步优选为4～10质量份。
另外，上述氟橡胶组合物中，作为磷酸镁的含量，从得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性更为优异的成型品的方面出发，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为2～40质量份、更优选为10～30质量份、进一步优选为15～25质量份。
(e)其他成分
本发明的氟橡胶组合物可以进一步含有金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化钙。
上述氟橡胶组合物中，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，上述金属氢氧化物的含量优选为0.5～30质量份、更优选为1～15质量份、进一步优选为1～3质量份。通过使用金属氢氧化物，可补偿交联速度，但若金属氢氧化物的含量过多，则耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性可能会受损。
另外，上述氟橡胶组合物可以根据需要混配通常混配在氟橡胶组合物中的添加物，例如填充剂(炭黑、硫酸钡等)、加工助剂(蜡等)、增塑剂、着色剂、稳定剂、增粘剂(苯并呋喃树脂、苯并呋喃·茚树脂等)、离型剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘着剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以混配1种或1种以上的与上述物质不同的常用交联剂、交联促进剂。
例如，作为炭黑等填充剂的含量没有特别限定，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为0～150质量份、更优选为1～100质量份、进一步优选为2～50质量份。
另外，作为蜡等加工助剂的含量，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选为0～10质量份。在使用加工助剂、增塑剂、离型剂时，具有所得到的成型品的机械物性、密封性降低的倾向，因此需要根据目标硬度调整它们的含量。
本发明的氟橡胶组合物可以含有、也可以不含有2价金属氧化物，即使在含有2价金属氧化物的情况下，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，2价金属氧化物的含量也小于1质量份。作为2价金属氧化物的含量，优选为0.5质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下、特别优选为0.01质量份以下、还优选实质上不含有2价金属氧化物。在氟橡胶组合物的交联速度不充分的情况下，尽管在使用2价金属氧化物时有时能够改善交联速度，但为了得到充分的耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性，优选尽可能避免使用2价金属氧化物。
作为2价金属氧化物，可以举出镁、钙、铅、锌等的氧化物。
另外，出于同样的理由，上述氟橡胶组合物可以含有、也可以不含有水滑石类，即使在含有水滑石类的情况下，也优选其为少量。作为水滑石类的含量，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选小于2质量份、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下、特别优选为0.1质量份以下、还优选实质上不含有水滑石类。
另外，出于同样的理由，上述氟橡胶组合物可以含有、也可以不含有碱金属硅酸盐，即使在含有碱金属硅酸盐的情况下，也优选其为少量。作为碱金属硅酸盐的含量，相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份，优选小于5质量份、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下、特别优选为0.1质量份以下、最优选为0.01质量份以下、还优选实质上不含有碱金属硅酸盐。
上述氟橡胶组合物通过将氟橡胶(a)、多元醇交联用交联剂(b)、交联促进剂(c)、酸接受剂(d)、填充剂等其他成分使用通常使用的橡胶混炼装置进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
另外，为了使各成分均匀分散在橡胶中，可以使用下述方法：将氟橡胶(a)、多元醇交联用交联剂(b)和交联促进剂(c)使用捏合机等密闭型混炼装置在100～200℃的高温下熔融并同时进行混炼，之后将酸接受剂(d)和填充剂等其他成分在上述温度以下的较低温度下进行混炼。另外还有先暂时使多元醇交联用交联剂(b)和交联促进剂(c)熔融，使熔点降低，使用该降低了熔点的固溶体进行均匀分散的方法。
此外，在将氟橡胶(a)、多元醇交联用交联剂(b)、交联促进剂(c)、酸接受剂(d)、填充剂等其他成分混炼后，在室温放置12小时以上后再次进行混炼，由此能够进一步提高分散性。
<成型品>
通过将上述氟橡胶组合物进行交联，能够得到本发明的成型品。另外，通过将上述氟橡胶组合物成型、进行交联，也可以得到本发明的成型品。上述氟橡胶组合物可以通过现有公知方法进行成型。作为成型和交联的方法和条件，可以为所采用的成型和交联中公知的方法和条件的范围内。成型和交联的顺序没有限定，可以在成型后进行交联，可以在交联后进行成型，也可以同时进行成型和交联。
作为成型方法，可例示出利用模具等的压塑成型法、注入成型法、注射成型法、挤出成型法等，但并不限于这些。作为交联方法，可以采用蒸汽交联法、通过加热引发交联反应的常规方法、放射线交联法等，其中优选蒸汽交联法、基于加热的交联反应。作为非限定性的具体交联条件，通常在140～250℃的温度范围、1分钟～24小时的交联时间内根据所使用的多元醇交联用交联剂(b)、交联促进剂(c)和酸接受剂(d)等的种类适宜地决定即可。
也可以将本发明的成型品与不同于本发明成型品的其他成型品进行层积来使用。例如，具有由本发明的成型品形成的层和由其他成型品形成的层的层积体也是适宜方式之一。上述层积体可以具备一层由其他成型品形成的层，也可以具备二层以上的由其他成型品形成的层，对各层的位置也没有特别限定。
作为构成其他成型品的其他材料，根据所要求的特性、预期的用途等选择适当的材料即可。作为上述其他材料，可以举出后述的其他橡胶、热塑性树脂等。
作为其他橡胶，在特别要求耐化学药品性、柔软性的情况下，优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM、乙烯丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶和氟硅酮橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶，更优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、环氧氯丙烷橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶和硅酮橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶。
另外，作为热塑性树脂，优选为由优选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂，更优选为由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂。
上述层积体中，可以将由本发明的成型品形成的层与由其他成型品形成的层直接层积，也可以在2层之间夹设接合剂层。通过夹设接合剂层，能够使由本发明的成型品形成的层与由其他成型品形成的层牢固地接合而成为一体。
上述层积体的制造方法没有特别限定，成型和交联的时机也没有特别限定。
作为上述层积体的制造方法，在构成其他成型品的其他材料为其他橡胶的情况下，例如可以举出下述方法：将本发明的氟橡胶组合物与其他橡胶进行层积，之后使两层同时进行交联来制造的方法；将本发明的氟橡胶组合物和其他橡胶中的任一者进行成型和交联，制作一者的交联成型品后，与另一者的未交联的成型品进行层积，使另一者的未交联的成型品进一步进行交联来制造的方法；将本发明的氟橡胶组合物和其他橡胶分别进行成型和交联，分别制作交联成型品后，将两成型品进行层积来制造的方法；等等。
作为上述层积体的制造方法，在构成其他成型品的其他材料为热塑性树脂的情况下，例如可以举出下述方法：将本发明的氟橡胶组合物和热塑性树脂进行层积，之后使氟橡胶组合物进行交联来制造的方法；将本发明的氟橡胶组合物进行成型和交联，制作交联成型品后，与热塑性树脂的成型品进行层积来制造的方法；等等。
另外，在制作层积体时，可以根据需要对本发明的成型品或其他成型品进行表面处理。作为该表面处理，只要为能够进行粘接的处理方法即可，对其种类没有特别限制，例如可以举出等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，底涂处理也是合适的。底涂处理可以按照常规方法进行。在实施底涂处理的情况下，也可以对未经表面处理的氟橡胶的表面进行处理，在若预先实施等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等，之后进一步实施底涂处理，则更有效果。
本发明的成型品的硬度通常为50以上，从成型品的机械物性良好的方面出发，优选为65以上、更优选为67以上、进一步优选为70以上，上限没有特别限定，考虑到柔软性，可以为100以下。此处记载的硬度为利用JIS K6253-3所述的A型硬度计测定的硬度(3秒后的值)。但是，利用A型硬度计测定的硬度(3秒后的值)大于90的情况下，为利用D型硬度计测定的硬度(3秒后的值)。
对于上述氟橡胶组合物而言，由于能够得到耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异的成型品，因此能够适当地用作软管用氟橡胶组合物或密封材料用氟橡胶组合物，另外，由于能够得到具有上述范围的硬度的成型品，因此能够特别适当地用作软管用氟橡胶组合物。
另外，对于本发明的成型品而言，由于耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异，因此优选为软管或密封材料、更优选为软管。特别是能够合适地用作与包含有机酸和羧酸酯化合物中的一者或两者的流体接触的软管或密封材料。
作为有机酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等。
作为羧酸酯化合物，可以为生物柴油燃料中含有的羧酸酯化合物。作为羧酸酯化合物，例如可以举出菜籽油甲酯、大豆油甲酯、葵花籽油甲酯、椰子油甲酯、棕榈油甲酯等。
另外，对于本发明的成型品而言，由于耐有机酸性和耐羧酸酯化合物性优异，因此能够合适地用作生物柴油燃料用构件或内燃机的空气管理系统用构件。
作为生物柴油燃料用构件，例如可以举出生物柴油燃料用软管。生物柴油燃料是指将通过对生物(生物物质)(主要是植物)榨油而得到的高级脂肪酸进行酯化而得到的燃料，为含有轻油类、高级脂肪酸酯和/或高级脂肪酸的混合物。作为生物柴油燃料，有时以单品的形式使用将高级脂肪酸进行酯化而得到的物质；有时将其与轻油混合，例如按照轻油：生物柴油＝90:10(体积％)的方式进行使用；等等。
空气管理系统用构件是空气管理系统中使用的构件。上述空气管理系统中，气体在其内部循环，例如可以举出通常的发动机(汽车、船舶、建筑机械等)中附带的空气过滤器、涡轮增压器、中间冷却器、吸气歧管和尾气再循环冷却器等。
上述空气管理系统用构件是构成上述空气管理系统的构件，也包含与空气管理系统直接连接的构件。例如可以举出风道、涡轮增压器软管、EGR(排气再循环)软管、中间冷却器的软管和密封件、吸气歧管密封件、氧传感器的软管和密封件、其他传感器的软管和密封件等。
作为在空气管理系统的内部循环的气体，优选为选自由NOx、SOx和汽油的燃烧气体中包含的有机酸组成的组中的至少一种，特别优选为汽油的燃烧气体中包含的有机酸。作为汽油的燃烧气体中包含的有机酸，可以举出甲酸、乙酸等。在进行循环的气体为上述气体的情况下，耐有机酸性优异的本发明的空气管理系统用构件是特别有用的。
因此，本发明中的空气管理系统用构件优选为上述气体进行循环的空气管理系统的构件，例如更优选为选自由涡轮增压器软管和EGR软管组成的组中的至少一种。从耐热性的方面出发，尤其是作为EGR(排气再循环)软管特别有用。
本发明的空气管理系统用构件优选为涡轮增压器软管。增压系统为下述的系统：通过将来自发动机的尾气送至涡轮并使其旋转，使得与涡轮连结的压缩机运转，提高供给至发动机中的空气的压缩比，提高输出功率。利用发动机的尾气且获得高输出功率的该增压系统也有助于发动机的小型化、汽车的低油耗定额化和尾气的净化。
涡轮增压器软管作为用于将压缩空气送入到发动机中的软管被用于增压系统中。为了有效地利用狭窄的发动机室的空间，挠性、柔软性优异的橡胶制软管是有利的，代表性地采用以耐热老化性及耐油性优异的橡胶(特别是氟橡胶)层作为内层、以硅酮橡胶或丙烯酸类橡胶为外层的多层结构的软管。但是，由于在增压系统的内部循环的气体为凝结性的酸性气体，因此要求优异的耐有机酸性。
本发明的空气管理系统用构件除了具有氟橡胶所具有的耐热老化性和耐油性以外，还具有优异的耐有机酸性，因此作为涡轮增压器软管特别有用。
本发明的空气管理系统用构件还优选为EGR(排气再循环)软管。EGR(排气再循环)软管被用作尾气再循环冷却器中使用的软管。尾气再循环冷却器中使用的软管中，挠性和柔软性优异的橡胶制软管是有利的，耐热老化性也优异的氟橡胶合适。但是，由于在尾气再循环冷却器的内部循环的气体为凝结性的酸性气体，因此对于EGR软管要求优异的耐有机酸性。
本发明的空气管理系统的构件除了具有氟橡胶所具有的耐热老化性以外，还具有优异的耐有机酸性，因此作为EGR软管特别有用。
本发明的成型品能够适当地用作生物柴油燃料用构件或内燃机的空气管理系统用构件，但也能够用于其他用途中。
例如在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示面板、太阳能电池基板等半导体相关领域；汽车领域；飞机领域；火箭领域；船舶领域；化工厂等化学品领域；医药品等药品领域；显影机等照相领域；印刷机械等印刷领域；涂布设备等涂布领域；分析·物理化学机械领域；食品工厂设备领域；原子能发电站设备领域；铁板加工设备等钢铁领域；一般工业领域；电气领域；燃料电池领域等领域中能够适当地使用，这些领域中，在汽车领域·飞机领域·火箭领域·船舶领域可以更适当地使用。此外，作为各种涂料用组合物、涂布物品等也是有用的。
在汽车领域中，垫圈、轴封装置、阀杆密封件、密封材料和软管可用于发动机以及周边装置，软管和密封材料可用于AT装置，O(方)型圈、管、密封垫、阀芯材、软管、密封材料和隔膜可用于燃料系统以及周边装置。具体地说，可以作为机座垫圈、金属垫圈、油盘垫圈、曲轴密封件、凸轮轴油封、阀杆密封件、歧管密封垫、油用软管、氧传感器用密封件、ATF软管、喷射器O型环、喷射器密封垫、燃料泵O型环、隔膜、燃料软管、曲轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速机的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚踏式制动器的活塞皮碗、扭矩传递的O型环、油封装置、尾气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、EGR管、双腔并动式化油器管、汽化器的传感器用隔膜、防振橡胶(发动机支架、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等使用。
在飞机领域、火箭领域和船舶领域中，可以举出隔膜、O(方)型圈、阀、管、密封垫、软管、密封材料等，这些可用于燃料系统中。
以上说明了实施方式，但可以理解，可在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下进行方式和详情的各种变更。
实施例
接下来举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<交联特性(最佳交联时间(T90))>
对于氟橡胶组合物，在一次交联时使用硫化试验机(M&K株式会社制造MDRH2030)，在表1记载的温度下求出交联曲线，由扭矩的变化求出最佳交联时间(T90)。
<拉伸强度和断裂时伸长率>
使用实施例以及比较例中得到的厚度2mm的交联片，使用拉伸试验机(株式会社A&D制Tensilon RTG-1310)，依据JIS K6251-1:2015，在500mm/分钟的条件下利用哑铃形5号测定23℃的拉伸强度和断裂时伸长率。
<硬度>
使用将实施例以及比较例中得到的厚度2mm的交联片3片重叠而得到的重叠片，使用A型硬度计，依据JIS K6253-3:2012测定硬度(峰值和3秒后的值)。
<密度>
使用实施例以及比较例中得到的厚度2mm的交联片，依据JIS K6268求出密度。
<耐SME性>
使用生物柴油燃料(SME(大豆油甲酯)燃料(PETER CREMER公司制造NEXSOL BD-0100BIODIESEL)：含有2体积％水分)，在120℃下进行504小时浸渍试验。测定浸渍试验前后的试验片的体积和质量，求出体积溶胀率(ΔV)和质量变化率(ΔW)。体积溶胀率(ΔV)为将试验片在特定条件下浸渍后的体积的变化率(表示溶胀的程度)，设试验片的原体积为Vo、试验后的体积为V时，以ΔV＝(V-Vo)/Vo×100来表示。另外，关于质量变化率(ΔW)，设试验片的原质量为Wo、试验后的质量为W时，以ΔW＝(W-Wo)/Wo×100来表示。
<耐有机酸性>
使用乙酸和甲酸的水溶液(乙酸/甲酸/水＝0.2/0.8/99(质量比))，在60℃下进行168小时的浸渍试验。测定浸渍试验前后的试验片的体积和质量，求出体积溶胀率(ΔV)和质量变化率(ΔW)。
实施例以及比较例中使用下述材料。
预混胶1：
氟橡胶(VdF/HFP＝78/22(摩尔比))100质量份、双酚AF 0.6质量份、以及苄基三苯基磷鎓的双酚AF的盐与双酚AF的混合物(由双酚AF：苄基三苯基氯化膦＝4:1(摩尔比)制作的无氯交联促进剂)1.65质量份的混合物
预混胶2：
氟橡胶(VdF/HFP＝78/22(摩尔比))100质量份、双酚AF 2质量份和苄基三苯基氯化膦0.43质量份的混合物
预混胶3：
氟橡胶(VdF/HFP＝78/22(摩尔比))100质量份、双酚AF 1.5质量份和8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物0.3质量份的混合物
MT碳(N2SA：8m2/g、DBP：43ml/100g)
轻质碱式碳酸镁：富士胶片-和光纯药株式会社制造
磷酸三镁·八水合物：富士胶片-和光纯药株式会社制造
氢氧化钙：商品名“NICC5000”、井上石灰工业株式会社制造
氧化镁：商品名“KYOWAMAG150”、协和化学工业株式会社制造
水滑石：商品名“DHT-4A”、协和化学工业株式会社制造
硅酸镁：商品名“Haitoron A”、竹原化学工业株式会社制造
实施例1～7、比较例1～4
将各成分按照表1的配方进行混配，在开炼机上进行混炼，制备氟橡胶组合物。将所得到的氟橡胶组合物的交联特性(T90)示于表1。将所得到的氟橡胶组合物在表1中记载的成型条件下进行压制，由此使其交联，之后进行加热交联，制作交联片(厚度2mm)。将所得到的交联片的评价结果示于表1。
需要说明的是，比较例4中制备的氟橡胶组合物无法进行交联。
[表1]
Figure BDA0003034631070000161
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Claims (10)

1.一种氟橡胶组合物，其含有：
(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶、
(b)多元醇交联用交联剂、
(c)交联促进剂、以及
(d)选自由碱式碳酸镁和磷酸镁组成的组中的至少一种酸接受剂，
相对于氟橡胶(a)100质量份，所述酸接受剂的含量为3～40质量份，
相对于氟橡胶(a)100质量份，2价金属氧化物的含量小于1质量份。
2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，相对于氟橡胶(a)100质量份，含有0.5质量份～15质量份的多元醇交联用交联剂(b)。
3.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，相对于氟橡胶(a)100质量份，含有0.05质量份～5质量份的交联促进剂(c)。
4.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，氟橡胶(a)包含偏二氟乙烯单元。
5.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，磷酸镁为磷酸三镁八水合物。
6.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，将所述氟橡胶组合物进行交联而得到的成型品依据JIS K6253-3利用A型硬度计测定得到的硬度为65以上，该硬度为3秒后的值。
7.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其为软管用组合物。
8.一种成型品，其将权利要求1～7中任一项所述的氟橡胶组合物进行交联而得到。
9.如权利要求8所述的成型品，其为与包含有机酸和羧酸酯化合物中的一者或两者的流体接触的软管。
10.如权利要求8或9所述的成型品，其为生物柴油燃料用构件或内燃机的空气管理系统用构件。
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