JPS6155138A - フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本出願は、１９８４年８月９日付の通し番号第６３９．
０８２号の一部継続出願である。 本発明は改善されたフルオロポリマーに関する。このフ
ルオロエラストマーは、多くの公知の過酸化物加硫性フ
ルオロエラストマーよりも、速く硬化し、より強靭な加
硫をした生成物を生成し、これが、より良いものを型か
ら離型させるという点で、改善されている。この発明は
、また、改善されたフルオロポリマーを射出成型する方
法にも関する。 ポリマー鎖中の反応性座位上での加硫剤（架橋剤）の反
応によって加硫され得るフルオロポリマー類を製造する
ことは、木分野で公知である。 殊に、ビニリデンクロリド、ヘキサフルオロプロピレン
および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブ
テン−１からなり、その中で臭素含有上ツマ−が３モル
％までの量だけポリマー中に存在することからなる、フ
ルオロポリマー類を製造することは公知であり、アポシ
カ−（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）らの米国特許第４，０３５
，５６５号の殊に実施例１０を参照のこと。 ４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−
１は公知の化学化合物であり、これにつイー（は有機化
学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｔｃ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第４２巻１９８５−９０頁（１
９７７）のシー、ニス、ロンデストベド（Ｃ，Ｓ、Ｒｏ
ｎｄｅｓｔｖｅｄ）（７）文献を参照されたいが、この
ものをテトラフルオロエチレンお上びフッ素化されたア
ルキルエチレン類との重合反応において使用することが
、フリッチエル（Ｆｒｔｔｃｈｅｌ）のベルイー特許第
８９０，４７６号に開示されている。 モノヨードトリフルオロエチレンの如きヨードフルオロ
アルケン類、および１．４−ショートパーフルオロ−ｎ
−ブタンの如きアルカン類を含有する、加硫可能なフル
オロポリマー類は、タテモトらの米国特許第４．２４３
．７７０号に開示されている。 木発明において、４−ヨード−３，３，４，４−テトラ
フルオロブテン−１、および重合単位として存する時に
は弐〇Ｘ２＝ＣＹ　（Ｒ）　　の他の瞭 （Ｉ）　ｍ 同様のヨウ素化されたモノマー類を含有し、付加重合に
よって生成され、フルオロポリマー中に存在する重合単
位の全モル数を基準として０．１乃至２モル％の量だけ
ポリマー鎖に沿って殆ど一様に分布されたフルオロポリ
マーにＣて、該フルオロポリマーが、また、ビニリデン
フルオライドおよび少なくとも１種の、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、およびアルキ
ル基が１乃至５個の炭素原子を有することからなるパー
フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルの如きパ
ーフルオロアルキルビニルエーテル類からなる類から選
ばれたフッ素含有オレフィンから誘導された、補足量の
重合単位をも含有することからなる、フルオロポリマー
が、予期できないくらいに良好な加硫特性を有し、加硫
された生成物が予期できないくらいに良好なエラストマ
ー特性を有することが見出された。フルオロポリマーの
非ヨウ素化部分は、場合により、重合されたテトラフル
オロエチレン単位、もしくはクロロトリフルオロエチレ
ン単位を含むことができる。 ４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−
１を合単位もしくは上記特定範囲内の他の同様の重合単
位を含有するフルオロポリマー類は、等モル量の４−ブ
ロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１を含
有するポリマー、即ちアポシカ−らの米国特許第４，０
３５，５６５号のポリマーよりも、多くの面で優れてい
る。 本発明のフルオロポリマーにおいて、ビニリデンフルオ
ライドから誘導される重合単位の量は、典型的には、フ
ルオロポリマー中の単位の約４５乃至８０モル％の範囲
内とする。木発明のフルオロポリマー中のビニリデンフ
ルオライド以外のフッ素含有オレフィンの量は、典型的
には、フルオロポリマー中の単位の２０乃至５５モル％
の範囲内とする。１種より多くのフッ素含有オレフィン
が、本発明のポリマー中の重合単位として存在し得る。 更に、場合によりそれ以上の成分も木発明のフルオロポ
リマー中に存在することができ、例えばクロロトリフル
オロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンも
、フルオロポリマー中の重合単位の約２０モル％までの
量だけ存在し得る。 重合されたヨード単位を含有するポリマーの、等モル量
の重合ブロモ単位を含有するポリマー以上の優位性は、
これら２種のポリマーを加硫させる際に得られる結果か
ら明らかである。ヨード重合単位を含有するポリマーは
より速く加硫し、より高度な加硫状態を示し、そのもの
はより良好な圧縮歪抵抗を有している。未加硫ヨード単
位含有ポリマーは、未加硫プロ七単位含有ポリマーより
も低いポリマー粘度を有しており、この粘度がより低い
ことは、多くの応用において加工上の利点となる０本発
明のポリマーが型の中で加硫されて物品を成形する時は
、この物品は、等モル分率のブロモ含有上ツマ−を含む
ポリマーから成型された物品よりも容易に、型から離脱
される。型からの物品の取り出しが遥かに容易であるた
め１本発明の未加硫組成物は射出成型することができる
。 本発明のフルオロポリマーは、実質酷に、下記の相互に
重合された単位からなる： （ａ）弐〇Ｘ２＝ＣＹ　（Ｒ）　　を有し、式中、ｎ （Ｉ）　ｍ 工はヨウ素であり、ＸおよびＹは水素もしくはフッ素で
あり、Ｒは（ｉ）アルキル基中の一つの炭素原子に結合
された１個もしくは２個のヨウ素原子、およびアルキル
基中の一つもしくは複数の炭素原子に結合された水素、
塩素およびフッ素からなる群から選ばれた追加原子を宥
する、１乃至６個の炭素原子からなるアルキル基、およ
び（ｉ［）１個のヨウ素原子および他の水素、塩素、お
よびフッ素からなる群から選ばれた原子がエーテル基の
炭素原子に結合された、２乃至６個の炭素原子を含有す
る、エーテル＃素がＣＸ２＝ＣＹ基に結合されたエーテ
ル基からなる類から選ばれるものとし、式中、ｎおよび
ｍはゼロもしくは１であり、ｎが１である時はｍはゼロ
であり、そしてｍが１である時はｎはゼロであり、また
ｎが１で何れかのＸがフッ素である時は、その時のＲは
末端エーテル結合を有する種類の（ｉ　ｉ）の−員のも
のであることからなる化合物の、成分（ａ）および（ｂ
）の全モル数を基準として０．１乃至２モル％の間の、
付加重合から誘導される単位、末端エーテル結合とｔ＊
ｃＸ、＝ＣＹ−０−Ｒ１を意味するものとし、式中、＋
　Ｒｔは上で定義の如き−Ｒ基の残りのものとする。（
本発明のポリマーにおいて、これらの（ａ）単位は、ポ
リマー分子の全てに沿って殆ど一様にランダムに分布さ
れるものとする。）および、 （ｂ）ビニリデンフルオライドおよび少なくとも１種の
、ヘキサフルオロ゛プロピレン、ペンタフルオロプロ°
ピレン、アルキル基が１乃至５個の炭素原子を含有する
ことからなるパーフルオロアルキルパーフルオロビニル
エニテル、および場合によりテトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンからなる類から選ばれ
たフッ素含有オレフィンの、付加重合から誘導される。 相補量の単位。 本発明のポリマー組成物を製造する際に有・用な上記式
の範囲内の特定的なモノマーは ＣＨ，＝ＣＨ（ＣＦ、）　　Ｉ　　式中Ｘは０乃至６Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＦＣＩＣＦ２Ｉ、 ＣＨ，＝ＣＨ−０−ＣＦ、−ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−
０−ＣＦ、ＣＦ２Ｉ。 ＣＦ。 ＣＦ、＝ＣＦ−ＯＣＦ、ＣＦＩ、 ＣＨ，＝ＣＨ−０−ＣＨ２ＣＨ，Ｉ、 ＣＨ２＝　ＣＨＣＦ２　ＣＦ　Ｉ　ＣＦａおよびＣＦ、
＝ＣＦＩ である。 本発明のポリマーは、ヨウ素含有七ツマ−をビニリデン
フルオライドおよびフッ素含有オレフィンと乳液法によ
って重合させることによって製造され、この方法におい
ては、先行技術が臭素含有上ツマ−を重合させるのと同
じ方法、即ちアポシカ−らの米国特許第４，０３５，５
６５号実施例１０と大略同じ方法で、全てのモノマーを
連続的に反応容器に加えていく、かかる乳液重合法に関
するこれ以上の詳細については、ムーア（Ｍｏ。 ｒｅ）の米国特許第３，８３９，３０５号およびグラデ
ィング（Ｇ　１　ａ　ｄ　ｄ　ｉ　ｎ　ｇ）らの米国特
許第３，７０７，５２９号を参照のこと。もし全てのモ
ノマーが連続的に反応容器に加えられなければ、ヨウ素
含有単位はポリマー分子の全てに沿ってランダムに分布
されなくなろう、もし単位がポリマー鎖に沿ってランダ
ムに分布されていなければ、生成するポリマーは以下に
議論される特性の改善を示さない。 本発明の加硫されたポリマーは、従来公知の過酸化物加
硫性ツー、素化エラストマー類より優れた圧縮歪試験結
果を示し得る。このことは、個々のポリマー釦の全長に
沿って分布されていくヨウ素含有モノマーからの分枝お
よび架橋によるものと考えられる。この分布を達成する
ためには、回分式重合を使用するよ゛りはむしろ重合さ
れていくモノマーの全てのものを連続的に加えることが
必要である。もし米国特許第３，３５１，６１９号の如
く回分式重合を用いると、反応性のより低いモノマーは
ポリマー鎖に沿ってランダムには分布されない。 米国特許第４．２４３．７７０号においては、ヨウ素含
有七ツマー化合物が反応の開始時に反応容器へ装荷され
、そして次にビニリデンフルオライドおよびヘキサフル
オロプロピレンの混合物が連続的に反応容器に装荷され
ている。エチレン性の不飽和を含有しないヨード化合物
の場合は、分枝は起らず、ヨウ素は連鎖移動機構を介し
てポリマー鎖の末端で巻き上がる。ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ
２ＣＦＩＣＦ２０見もしくはＣＦ２＝ＣＦＣＦ。 ＣＦ２Ｉの如きヨード化合物の場合は、連鎖移動剤とし
てのヨウ素の反応とエチレン的に不飽和の重合とが互い
に競争する。もし連鎖移動反応が最初に起れば、分枝は
起らない、もし重合が最初に起れば分枝ができるが、も
し初めに装荷されたヨード化合物が、上述の七ツマ−の
場合の如く、その重合反応性よりも実質的に大きい連鎖
移動剤としての反応性を示せば１分枝は少ししか起らな
い。 上で定義した如きＣＸ、＝ＣＹ　（Ｒ）　　なる構（Ｉ
）　ｍ 造からなるモノマーは、ヨード置換基を介する連鎖移動
に向かうよりも実質的に大きい反応性を付加重合に向か
って有しており、従って、ポリマー分子に沿ってランダ
ムに分布されるようになる。 加硫後は、本発明のエラストマーは、室温および高めら
れた温度で試験された瞳の両方において、圧縮歪試験に
かけられた後に、先行技術関連のエラストマーよりも優
れた回復を示す。 本発明のポリマーは、通常の加硫剤によって通常の方法
で加硫され得る。再び、かかる材料を加硫する際の通常
の情報については、アポシカ−らの米国特許第４，０３
５，５６５号を参照のこと、典型的には、本発明のポリ
マーは、例えばラバーミル上、押出成型機中もしくはイ
ンターナルミキサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ　　ｍ１ｘｅｒ
）中、または射出成型機の胴部の中で、有機の過酸化物
ラジカルトラップおよび酸受容剤と混合され、混合物を
過酸化物が分解する温度まで加熱することによって加硫
される。加熱段階は、密閉された型もしくは大気に開放
した型の中で進められてよい、もし望ましければ、生成
するエラストマーは、初期加硫の後、これを型から取り
出した後で更に加熱することによって、更に加硫させる
ことができる。 本発明のフルオロポリマーの好ましい類のものは１重合
されたヨウ素化モノマ一単位およびビニリデンフルオラ
イド単位の他に、１種類より多くのフッ素化されたオレ
フィン単位を含有するもの、例えばテトラフルオロエチ
レン、およびヘキサフルオロプロピレンの重合によって
得られる単位を含有するポリマーである。 本発明のポリマーの今一つ別の好ましい類のものは、重
合されたヨウ素化モノマ一単位、重合されたビニリデン
フルオライド単位および１つだけ別のフッ素化オレフィ
ン単位を含有するものであり、例えば、この別のフッ素
化オレフィン単位は１重合されたヘキサフルオロプロピ
レン単位とすることができる。 本発明の第三の好ましい類のポリマーは、重合されたヨ
ウ素化モノマ一単位の他に、ビニリデンフルオライド単
位、フルキル基が１乃至５個の炭素原子を含有すること
からなるパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テル単位％　（例えばパーフルオロメチルバーフルオロ
ビニルエーテルは、通常は満足できる七ツマ−である）
および場合によりテトラフルオロエチレン単位を含有す
るものである。 ヨウ化メチレン（ＣＨ２Ｉ２）、飽和パーフルオロ化ヨ
ード化合物および／またはイソプロピルアルコールの如
き他の化合物を重合反応に加えることにより、連鎖移動
反応が起され、これによってポリマーのゲル含有率が低
減され、ポリマーの分子量が低下される。ムーアの米国
特許第３，８３９．３０５号開示のものの如き、他の連
鎖移動剤も使用できる。 本発明のポリマーは、臭素含有ビニリデンフルオライド
ポリマーの如き、先行技術の過酸化物硬化性エラストマ
ーとブレンドすることができ、そして加硫されると、先
行技術の結果と本発明のポリマーの加硫の結果との間の
φ間約な結果を得ることができる。 以下に続〈実施例においては、本発明のポリマーの種々
の特性および本発明のポリマーを加硫させることによっ
て作られる生成物の特性を提示する。これらの特性は以
下の試験に従って測定されるものである： Ａ、加硫体（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）特性：よ工」ピ
ー二二ａ度 ゴム化合物の粘度およびスコーチング（ＳＣＯｒ　ｃ　
ｈ）を測定するのにモンサントムーニー粘度計（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ　Ｍｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を
使用する。このことは、加熱された（特定の如く１００
℃もしくは１２１℃）型の空洞の中で９０ｐＳｉで閉じ
これられた試料片に剪断歪を作用させる、エラストマー
試験片中に埋めこまれた平滑な円柱状ディスクの回転に
よって行なわれる。ディスクを回転させるのに必要とさ
れる力が剪断粘度の測度となる（ＡＳＴＭ　　Ｄｌ　６
４Ｂ−８１）、ＭＬ−１０は１分間の予備加熱と１０分
間の試験の後の力の読みである。 ２、　　　　　　び　び−試験温度：２５℃ボストンダ
イズ（Ｂｏｓｔｏｎ　　Ｄｉｅｓ、）からの型Ｎｏ、Ｆ
Ｄ　　４９２ＧもしくはＮｏ、ＲＢ　　３２６゜ インストロユニバーサル試験装置ｌ　（Ｉ　ｎ　ｓ　ｔ
　ｒｏｎ　　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　　ｔｅｓｔｉｎｇ　
　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を、破損するまで引張試験片
を伸ばすのに使用し、試験片を破損させ志のに必要とさ
れる力を測定する。ダンベル型の試験片をこの測定では
使用する（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４１２−８０）、実施例
においては、そこに与える値は、型の中で加硫され（プ
レス加硫）、そして次に型の外で加硫される（後加硫）
か、或いはプレス加硫、後加硫および熱エージングされ
た試料について測定されるものである。加硫条件は、他
に注意しなければ、プレス加硫１５分７１７７℃、後加
硫２４時間／２３２℃、熱エージング７０時間／２７５
℃とした。１００％の伸びにおける引張強度は、ここで
はＭｌｇ（１として報告する。破壊時の引張強度はここ
ではＴＢとして報告する。 破壊時の伸びはここではＥＢとして報告する。 Ｍｌ（１゜およびＴＢに対する値はｐｓＥおよびＭＰａ
で与えられるが、換算はＭＰａ＝０．００６８９５Ｘｐ
ｓｉである。 ３、　　−　ス　ｔｚオメ−タ−（ＯＤＲ）ＡｓＴＭ−
０２０８４−８１ ポリマーの試験片を、１７７℃および９０ｐｓｔ　　（
８、２ＭＰ　ａ）の圧力のもとで、加硫チャンバー内に
収容する。１２分間、試験片上に剪断歪を作用させる１
°の円弧を介して、ディスクを振動させる。ディスクを
振動させるのに必要とされる力（トルク）は、ポリマー
のステイフネス（剪断率）に比例する。ＯＤＲからは次
のデータが報告される。 Ｍ　　　−生成曲線の最小トルク ｔ　２−　　ＭＬより上２ｉｎ、１ｂ（０゜Ｓ ２Ｎ、ｍ）上昇するための所要 分 Ｍ　　　−最大トルク、もしくは加熱時間（ここでは１
２分）の終了時の トルク、何れか大きい方。 ｔ’９０　　　　Ｍ、からトルク上昇９０％に至る、即
ちＭ　ｃ　９０における所要 分 Ｍａ２Ｏ−９０％加硫におけるトルク （即ち、ＭＣ９０＝ＭＬ＋９０ （ＭＨ−ＭＬ）／１００） 値は、Ｎ−Ｍ＝０．１１３Ｘｉｎ−１ｂの換算に基づい
て、Ｎ−Ｍおよび１ｎ−１ｂｓで与えるものとする。 土ユＪ町証歪 示された試験時間および温度における、圧縮応力（もと
の高さから２５％の圧縮を与えるもの）を取り去った後
の、材料の残留変形、試料は、プレス加硫（１７７℃で
１５分）および後加硫（２３２℃で２４時間）後に試験
する。トラップされた空気が迄げるのを許容するプレス
を使用して、全体がＯ−リングの試料を用いることによ
って、Ｏ−リング試験を変形する。［ペレットに対する
ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９５−８２、Ｏ−リングに対するＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−７４１４−パー）３．８．１圧縮歪を試
験する全ての試料は、試験の前に、１７７℃で１５分間
プレス加硫し、循環空気オーブン中２３２°Ｃで２４時
間後加硫した。 Ｂ、ボ」二二二特泄−一 １、標準スコニガー（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ）酸素フラス
コ法によって試料を燃焼させ、次にヨウ素フラグメント
をヨウ素酸塩に転化させ、そしてスコツｈ（Ｓｃｏｔｔ
）ｍの分析化学の標準的方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ　　ｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第６版第１巻ｐ５２２に従ってヨウ素酸塩
を滴定することによって、％工を測定する。 ２、％Ｂｒ−コトバー、イー、トランタム。 エッチ、ブイ５．ポウマン、アール、エル、アンドベテ
スダ（Ｃｏｔｂｒｅ、Ｅ、Ｔｒａｎｔｈａｍ、Ｈ，Ｖ、
、Ｂｏｗｍａｎ、Ｒ，Ｌ、ａｎｄＢｅｔｈｅｓｄａ）の
実験室および臨床の薬剤雑誌（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　　ａｎｄ　　Ｃ
１１ｎｔｃａｌ　　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ）旦１　４６１　
（１９５８）記載の如くとする。 ３、％ゲルコメチルエチルケトン中１％のポリマーの分
散液を終夜溶解させ、次に遠心分離する（１７０００ｒ
ｐｍ、室温、３０分）６分離された固体の上の溶液の濃
度は、既知容量の溶液から溶媒を除去することによって
測定する。１％ゲル」　（％不溶物）は差をとることに
よって求める。 ４、ポリマーの重合単位の重量％（ヨウ素含有重合単位
の存在に対して未補正）は、ＡＴＲ−ｉｒ−赤外分光に
よって薄くされた全反射（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　　ｔ
ｏｔａｌ　　ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　　ｂｙ　　１ｎ
ｆｒａｒｅｄ　　５ｐｅｃｔｒｏ　ｓ　ｃ　ｏ　ｐ　ｙ
）によって測定されたが、この技術は応用分光総説（Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　　５ｐｅｃｔ　ｒｏｓｃｏｐｙ　　Ｒｅ
ｖｉｅｗ）第１８巻第３版ｐ３２９　（ダブリュー、エ
ル、トルエツト　（Ｗ。 Ｌ、Ｔｒｕｅｔｔ）らによる１９８３年版）に更に詳細
に記載されている。 以下の実施例は、本発明を例示しており、実施例のいく
つかのものは、本発明のポリマーから作られたポリマー
および生成物の、先行技術で教唆されている臭素含有ポ
リマーの照査標準実施例と比較した、優秀な特性を例示
している。 災且胴ユ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４
，４−テトラフルオロブテン−１を含有する加硫可能な
フルオロポリマーを、以下の段階を有する連続法によっ
て製造した：この４種の成分を、１１５°Ｃおよび６　
、３ＭＰａの圧力において、２．０ｆＬのステンレス鋼
反応容器の中へ連続的に加え、これらのものが反応容器
の中を通るのにつれて乳液重合を行なわせた。 反応容器中の滞留時間は、第工表に示されるモノマー供
給測度を使用して、毎時５！Ｌという水系供給速度を基
準として、２４分とした。過硫酸アンモニウム、水酸化
ナトリウムおよびゾニル（Ｚ。 ｎｙｌ）ＵＲ（ゾニルＵＲはモノ−およびビスフルオロ
アルキルホスフェート類のモノナトリウム塩の混合物で
ある）の水溶液を重合の間に加えた。コポリマーラテッ
クスを大気圧において容器の中に通し、排出ガス（未反
応上ツマ−）をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。最初の４回の滞留時間から生成されるラテックスを
放出した後、ラテックスの試料を捕集した。コポリマー
は、硫酸カリウムアルミニウムの４％水溶液を徐々に加
えてコポリマーを凝集させることによって単離した。こ
れらの粒子を水で洗浄し、１００″で乾燥させて、湿分
含有率１％とした。得られたポリマーを次の成分とツー
ロールラバーミル（ｔｗｏ−ｒｏｌｌ　　ｒｕｂｂｅｒ
　　ｍ１ｌｌ）上で混合した：ポリマー１００部、メデ
ィアムサーマル（ｍｅｄｉｕｍ　ｔｈｅｒｍａｌ）　（
ＭＴ）カーボンブラック（Ａ　Ｓ　ＴＭ命名Ｎ−９９０
）３０部、酸化鉛（リサージ）Ｐｂ０３部、過酸化物（
ルベル：ｌ　（Ｌｕｐｅｒｃｏ）ｌｏｔ−ＸＬ：　５５
％ＣａＣＯ３上へ吸着された４５％の２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン；もし
くはルペルコー１３０−ＸＬ：５５％ＣａＣＯ５上へ吸
着された４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ジ−
ｔ−ブチルパーオキ−、）へキシン−３，第ｎ表参照）
３部およびトリアリルイソシアヌレート３部、ポリマー
を１７７℃で１５分間プレス加硫し、循環空気オーブン
中２３２°で２４時間後加硫させた。第■表は加硫体の
物理的特性を示す。 第−工−表 ポリマー試料 テトラフルオロエチレン　　　　　　　　　　　４３２
　　　　４４４　　　　４４４ビニリデンフルオライド
　　　　　　　　　　　　５［１１５３１５３ｇヘキサ
フルオロプロピレン　　　　　　　　　　８４３　　　
　７９５　　　　７９５４−ヨード−３，３，４，４−
テトラフルオロブテン−１２４２０１３過硫酸アンモニ
ウム　ｇ／ｈｒ　　　　　　　　　　　　８．３１　　
　　　？、　１９　　　　７．１９ＭａＯ）１．　ｇＡ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１
０　　　　２．４Ｇ　　　　　２．４０ゾニル血、　ｇ
／ｌＩｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７１
　　　　４．５０　　　　４．５０分析 全体（７）４／−Ｆ−転イＭ（計算値）　　　　　　　
　８３　　　　　８５　　　　　８７重量ＸＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（１，３４ｉ　　
　　　０．５４　　　　０．３７ゲル＄　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　４４　　
　　　３１ム一ニー粘度　ＭＬ−１０／１２１℃　　　
　　　　　　９７　　　　５２　　　　５９反応容器 温度、’Ｃ１１５１１５１１５ 滞留時間、分　　　　　　　　　　　　　　　２４　　
　　２４　　　　２４ポリマー生産性（ν針）　　　　
　　　　　　　１４１８　　　　＋４８１　　　１５２
３組成 ＴＦ！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０．０　　　　２Ｂ、７　　　　２Ｂ、４ＶＦｔ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｆ１．１
　　　　３８．０　　　　　Ｇ５．８ＨＦＰ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．８　　　　
３７．３　　　　３８．０第−且一表 試料　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　
２　　　　　　　３過務ｕし吻　　　　　　　　　　　
　　ルベルコ　　　　　ルベルコ　　　　　ルペルコ＋
３０ＸＬ　　　　　　　　　ｌ０ＩＸＬ　　　　　　　
　　ｌ０ＩＸＬ引張特性 後加硫 ＭｌｏＯｌＰｓｉ（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　１
５００（１０，３）　　　　　　　１７００（比７）　
　　　　　　＋１５０（７，９）〒Ｂ、ｐｓｉ（ＭＰａ
）　　　　　　２８００（１９，３）　　　　３３００
（２２，７）２８５０（１９，８）ＥＢ、＄　　　　　
　　　　　　１８０　　　　　１８５　　　　　１７５
熱エージング７０ｈｒ、／２７５℃ ）Ｉ＋ｏｏ、ｐｓ＋（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　
　＋０５０（７，２）　　　　８５０（４，５）ＴＢ、
ｐｓｉｏｌＰａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６５０（１８，３
）　　　　　　　　２２００（１５，２）ＥＢ、！　　
　　　　　　　　　　　　　　　＋９０　　　　　２４
０ＤＲ Ｈし、ｉｎ、１ｂｓ（Ｎ、ｍ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．０（１，０）　　　　　　　　　　
７．０（０，８）　　　　　　　　　　７．０（０，８
）にｌ＋ｉｎ、Ｉｂ５（Ｎ、ｍ）　　　　　　　　　　
　　　４９（５，５）　　　　　　　　　４９（５，５
）　　　　　　　　　４０（４，５）ｔ　２（ｗｉｎ）
　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　　１．
３　　　　　　　１．２ｔ’９０（ｗｉｎ）　　　　　
　　　　　　　２．９　　　　　　　２．８　　　　　
　　２．７Ｍｃ９０　ｉｎ、ｌｂｓ、（Ｎ、ｉ＋）　　
　　　　　４０（４，５）　　　　　　４５（５，１）
　　’　　　　３８（４，１）圧縮歪 Ｏ−リング ７０ｈｒ／Ｒ，Ｔ、　　　　　　　　　　　　１？　　
　　　　　　　＋９　　　　　　　　２３７０ｈｒ／２
００℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７
５２ヂ 実ＪＪＫヱ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
および４−ヨード−３，３，４，，４−テトラフルオロ
ブテン−１を含有する加硫性のフルオロポリマー類を、
以下の段階を有するＭ続法で製造した： この３種の成分を、１１０’、９００ｐｓ　ｉ（６，３
ＭＰａ）おいて、２　、０ｎ（７）７．テンレス鋼反応
容器の中へ第１表記載の量だけ連続的に加え、これらの
ものが反応容器の中を通るのにつれて乳液重合を行なわ
せた。滞留時間は、第■表に示される供給速度を基準と
して、１５分とした。 過硫酸アンモニウム（７、２ｇ／ｈ）　、水酸化ナトリ
ウム（１、８ｇ／ｈ）およびインプロピ・ルアルコール
（２，６ｇ／ｈ）の水溶液をもこの重合の間に加えた。 ポリマーは実施例１記載の如く単離した。得られたポリ
マーを次の成分とツーロールラバーミル上で混合した：
ポリマー１００部、メディアムサーマル（ＭＴ）カーボ
ンブラック３Ｏ部、酸化鉛（リサージ）３部、トリアリ
ルイソシアヌレート３部およびルペルコ１０１−ＸＬ（
実施例１規定）（３〜４部、ｐｈｒ第■表参照）、ポリ
マーを１７７℃で１５分間プレス加硫し、次に循環空気
オーブン中２３２°で２４時間後加硫させた。得られる
物理的特性を第■表に示す。 ヘヘ １へ心 第■表 ！−ｉ　２のポリマーの　゛。 ポリマー試料 ＭＨｉｎ、１ｂｓ（Ｘｉ）　　　　２０（２，３）　　
　　２８（２，９）　　　　２９（３，３）ｔｓ２　　
　　　　　　　　１．０　　　　　　　＋、３　　　　
　　　＋、０ｔ’　９０　　　　　　　　　３．８　　
　　　　３．９　　　　　　３．７Ｍｃ９０ｉｎ、Ｉｂ
（Ｎ、ｍ）　　　１８（２，０）　　　　２４（２，７
）　　　　２７（３，１）７０ｈｒｓ、／２００℃　　
　　　　　１　　　　　　　　５８４６Ｃ−圧潰 弘張 ＴＢｐｓｉ（ＭＰａ）　　　２０００（１３，８）　　
　２６０Ｇ（１７，９）　　　２４００（１８，５）Ｅ
Ｂ％　　　　　　３４０　　　　２８０　　　　２３０
Ｔ８ｐｓｉ０１Ｐａ）＋５５０（１０，７）　　　１９
００（１３，１）　　　＋７００（１１，７）Ｅ８＄　
　　　　　　２９０　　　　２１０　　　　１７０４−
ヨード−３３４４−テトラフルオロこの比較を行なうた
めに−、殆ど等しいモル分率のヨウ素化モノマーおよび
臭素化モノマーを有するポリマーを製造した。使用した
技術は、ヨウ素化されたポリマーの製造において、重合
反応を高い転化率に維持するために、全てのモノマーの
供給速度を下げ、滞留時間を３０分まで上げることが必
要であった点景外は、アポシカ−らの米国特許第４．０
３５．５６５号の実施例１０に提示されているものとし
た。第Ｖ表は重合条件の詳細を示しており、生成するポ
リマーに関する物理的および化学的情報を与えている。 亀−ヱース ＢＴＦＢを含有　　　ＩＴＦＢを含有 試　　料　　　　　　　　　　するポ１ツマ−するポＩ
Ｊマーハロゲンのモル駕　　　　　　　　０．５　Ｂｒ
　　　　　Ｏ，４Ｔハロゲン重Ｉ＃Ｘ　　（実Ｘ）　　
　　　　０．５　Ｂｒ　　　　Ｑ、８　＋２ゲル　　　
　　　　　　　　　　Ｑ、　ｌ　　　　　　２３ＭＬ−
１０（１００℃）　　　　　　　　　　１２９　　　　
　　４８組　　　　成　　（計算／実測） ｖｔ　％　ＶＦ　２　　　／／　　　ｔｔ　　　　８２
．３／８３．７　　８１．４／ｌ！８．７ｗｔ　％　Ｈ
ＦＰ　　　／／　　／／　　　　３Ｂ、５／３８．３　
　３７．０／３３．３重合条件 転化率（＄）　　　　　　　　　　　８０　　　　　　
８９温度（”Ｃり　　　　　　　　　　＋０５　　　　
　１０５滞留時間（ｗｉｎ）　　　　　　　　　２０　
　　　　　３Ｇ駕固体　　　　　　　　　　　１８．８
　　　　　１４．５この２種のポリマーを、次に、アポ
シカ−らの米国特許第４，０３５，５８５号の実施例１
０の条件ではない、以下の過酸化物加硫条件を使用して
加硫させ、結果を比較した：ポリマー１００部、メディ
アムサーマルカーボンブラック３０部、ルペルコ１３０
ＸＬ（実施例１記載の組成）３部、トリアリルイソシア
ヌレート３部、酸化鉛（リサージ）３部。結果を第■表
に提示する。 匪一旦一大 ０ＤＲ １’１１．ａ＋ｉｎ−１ｂｓ（Ｎ、ｍ）　　　　　　　
　　　　　　８（０，８）　　　３（０，３）ＭＨｗａ
ｘ（ｉｎ、ｌｂｓ　　（Ｎ、＋ｗ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３１（３，５）　　　　　
　４８（５，２）ｔｓ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０　　　　　　＋、８ｔ’　９０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８　
　　　４．７Ｘ　９０　ｆｎ、Ｉｂｇ（Ｎ、ｊ）　　　
　　　　　　　　　２９（ｆｆ、２）　　　　＜２（４
，７）ムーニー粘土（１２１℃における）ＩＬ−１０＞
　　　　　８５　　　　　２８後加硫引張 ’＋００　Ｐｓｉ（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　
　５００（３，４）　　　１０００（８，１１）ＴＢｐ
ｓｉ（ｌ［’ａ）　　　　　　　　　　　　３３５０（
２３，１）　　　２４５Ｇ（１８，９）Ｅ８Ｘ　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８０　　　　１８０熱エ
ージング引張 Ｍｌｏｏ　ｐａ＋（にＰａ）　　　　　　　　　　５０
０（３，４）　　１８５０（１１，４）ＴＢｐｓｉ（Ｘ
Ｐａ）　　　　　　　　　　　　２１００（１４，５）
　　　２０５０（１４，１）ＥＢ！　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１１０　　　　１２０圧縮歪−ペ
レット ４　　　　　　　７０ｈ／Ｒ，Ｔ、　　　　　　　　　
　　　　　　　　２３　　　　　　＋５７０ｈ／２００
℃　　　　　　　　　　　　　　　２５１４第Ｖ表およ
び第■表は、ＢＴＦＢおよびＩＴＦＢを含有するポリマ
ーの間の、生見肛至上水ヱ３Ｕる顕著な差異を示す、殊
に以下の点に注意二１、実質的により多くのインシチュ
ー（上」ｓ　ｉ　ｔ　ｕ）のゲルが、ＢＴＦＢを用いる
よりも工ＴＦＢを用いて重合させる際に生成される。 ２、ＥＴＦＢを用いるよりもＩＴＦＢを用いる方がより
低い粘度のポリマーが生成した。粘度がより低いことに
より、多くの応用において加工上の利点が提供される。 ３、ＩＴＦＢを含有するポリマーの加硫速度は、ＢＴＦ
Ｂを含有するポリマーよりも速い。 ４゜ＢＴＦＢを含有するポリマーを使用して得られるよ
りは高度な加硫状態が、ＩＴＦＢを含有するポリマーを
使用して得られる。 ５、ＩＴＦＢを含有するポリマーの圧縮歪抵抗性は、Ｂ
ＴＦＢを含有するポリマーに対するそれよりも優れてい
る。 ６、ＩＴＦＢを含有するポリマーは、より高い初期粘度
を宥したＢＴＦＢを含有するポリマーよりも、より低い
粘度を有するがより高度な加硫状態まで加硫する。 尖凰週Ｊ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレン、４−ヨード−３，３，４，４
−テトラフルオロブテン−１およびヨウ化メチレン（Ｃ
Ｈ２Ｉ２）を含有する加硫可能なフルオロポリマーを、
以下の段階を有する連続法によって製造した： この５種の成分を、１０５℃および６　、３ＭＰａにお
いて、２．ＯＲのステンレス鋼反応容器の中へ連続的に
加え、第■表に報告される組成を提供させ、これらのも
のが反応容器の中を通るのにつれて乳液重合を行なわせ
た。滞留時間は、第■表に示される供給速度を基準とし
て２０分とした。過硫酸アンモニウム（６，９７ｇ／ｈ
）、および水酸化ナトリウム（２−０９ｇ／ｈ）の水溶
液をもこの重合の間に連続的に加えた。ポリマーは実施
例１記載の如く単離した。得られたポリマーを次の成分
とツーロールラバーミル上で混合した：ポリマー１００
部、カーボンブラック（ＭＴ）３０部、酸化鉛ｐｂｏ（
リサージ）３部、トリアリルインシアヌレート３部およ
びルペルコ１３０−ＸＬ（実施例１規定の如し）２部、
ポリマーを１７７℃で１５分間プレス加硫し、次に循環
空気オーブン中２３２℃で２４時間後加硫させた。得ら
れる物理的特性を第１表に示す。 追−皿一去 ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４５ヘキザフルオａプロピレン　　　　　
　　　　　　　　　　　　３゜テトラフルオロエチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４４−ヨー
ド−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１０，８
ヨウ化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２低絨孟度Ｘ１／上１ ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６８７ヘキナフルオロプロピレン　　　　　
　　　　　　　　　　　６４３テトラフルオロエチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６２４−ヨー
ド−３、３、４、４−テ）うゲル、ｔｅｌブチ７−１１
２．０ヨウ化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．０公折 全体のモノマー転化ｆｉ％ （計算）８６ ％Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４
９％　ゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７ＭＬ１０（１２１”ｃ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３６五−一厘一一唐 ポリマー試料（第■表参照）　　　８ 山 ＭＬｉｎ、ｌｂｇ（Ｎ、Ｍ）　　　　　　　　　７．２
（０，８）ＭＨｉｎ、ｌｂｇ　（Ｎ、Ｎ）　　　　　　
　５１（５，８）ｔａ２　　　　　　　　　　　　　　
１．２ｔ’９ｏ　　　　　　　　　　　　　　３．７Ｍ
ｏ９０　ｉｎ、Ｉｂ５（Ｎ、Ｍ）　　　　　　５０（５
，３）室温で７０時間　　　　　　　　　１２２００℃
で７０時間　　　　　　　　３６匠立１ Ｍｌｏｏ　ｐｓ＋　（）ｌＰａ）　　　　　　　１１２
０（７，７）ＴＢｐｓｒ　（ＭＰａ）　　　　　　　　
２８８０（１９，７）ＥＢ　＄　　　　　　　　　　　
　　　１８０熱エージング ＭｌｏｏＰｓｉ　　（ＭＰａ）　　　　　　　　　　８
Ｈ（８，２）↑Ｂ　　ｐｓｉ　　（ＭＰａ）２７１０（
１８，７）ＥＢＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００実］１帆Ａ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラブルオロエチレンおよびヨードトリフルオロエチ
レンを含有する加硫可能なフルオロポリマーを、以下の
段階を有する連続法で製造した： この４種の成分を、１０５℃および６　、３ＭＰａにお
いて、２．０ｆＬのステンレス鋼反応容器の中へ連続的
に加え、これらのものが反応容器の中を通るのにつれて
乳液重合を行なわせた。ヨードトリフルオロエチレンを
パーフルオロ（２−ブチル−１−テトラヒドロフラン）
中の１：１モル溶液として加えた。滞留時間は、第■表
に示される供給速度を基準として１２分とした。過硫酸
アンモニウム（ｔａ、９ｇ／ｈ）、および水酸化ナトリ
ウム（５、７ｇ／ｈ）の水溶液をもこの重合の間に連続
的に加えた。ポリマーは実施例１記載の如く単離した。 得られたポリマーを次の成分とツーロールラバーミル上
で混合した：ポリマー１００部、カーボンブラック（Ｍ
Ｔ）３０部、酸化鉛ＰｂＯ（リサージ）３部、トリアリ
ルイソシアヌレート３部およびルペルコｌ　３０−ＸＬ
　（実ｍ例１ｔＪＩ定の如し）２部、ポリマーを１７７
℃で１５分間プレス加硫し、次に循環空気オーブン中２
３２℃で２４時間後加硫させた。得られる物理的特性を
第Ｘ表に示す。 込−区−１ ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４７．８ヘキサフルオロプロピレン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３３．０テトラフルオ
ロエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９
．２供給亜度二１／上Σ ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１８４ヘキサフルオロプロピレン　　　　　
　　　　　　　　　　　　９３８テトラフルオコエチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　５６４ヨードト
リフルオロエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７公訴 全体の七ツマー転化重量％（計算）８６％　”　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４２％　ゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４４ＭＬ１０（１００’Ｃり　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４ヂ 区−Ｘ−−１ ポリマー試料（第■表参照）　　９ 山 ＭＬｉｎ、１ｂｓ（Ｎ、Ｍ）　　　　　　　　　？　　
（０，８）ＭＨｉｎ、１ｂｓ（Ｎ、Ｍ）　　　　　　　
　３１　　（３，５）ｔ　　２　　（ｗｉｎ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、　　　　１．８ｔ’ｓ
ｏ（層ｉｎ）　　　　　　　　　　　３．３Ｍ０９０　
ｉｎ、１ｂｓ（Ｎ、Ｎ）　　　　　　　２８．８（３，
２）ｉ産豆≦上二二 ２５℃で７０ｆｔＰ間　　　　　　　　２５２００℃で
７０時間　　　　　　　３３

【去ｊ 後加硫 ＭｌｏｏＰｓｉ　　（ＭＰａ）　　　　　　　　　　１
０００（８，９）ＴＢｐｓｉ　　（ＭＰａ）　　　　　
　　　　　　３０５０（２１，０）Ｅａ　　駕　　　　
　　　　　　　　　　　　１ＢＧＬＬ二乏上！ Ｍｌ、）、）　　ＰＳＥ　　（ＭＰａ）　　　　　　　
　　　８５０（５，９）ＴＢ　ｐｓｉ　　（ＮＰａ）　
　　　　　　　　　　２７２０（１８，８）Ｅ日＄　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００突」１匠１ マスバランスによって計算して、２３．２重量％（７）
ＴＦＥ／４４．０重量％（７）ＶＦ２／３１　、９重量
％のＲＦＰ７０．７６重量％のＩＴＦＢｌｏ、１９重量
％のＣ・Ｈ，Ｉ２からなるフルオロエラストマーを、実
施例３記載の如く製造し混合した。 このものは、１５０トンのシンシナチ（Ｃｔｎｃｉｎｎ
ａｔｉ）ミラクロン（Ｍｉｌａｃｒ。 ｎ）「ハイドラダンプ（Ｈｙｄｒａｄａｍｐ）Ｊ機械で
、以下の条件下で成功裏に射出成型された： 押　　１器　　　のｍ　： 背面　　　　　　　　　８７？ 中央　　　　　　　　　１３１？ 前面　　　　　　　　　１６０？ ノズル温度　　　　　　　　１Ｂ？”Ｆ呈皇渡 左半分　　　　　　　　１８７℃ 湯道側半分　　　　　　１８３℃ 射出圧力　　　　　　　ｆ５００ｐｓｉ（ゲージ圧）保
持圧力　　　　　　　１４００ｐｓｉ（ゲージ圧）ラム
速度　　　　　　　　Ｆａｓ　ｔ スクリュー速度　　　　　　　８０ｒｐｍ背圧　　　　
　　　　　　、１００ｐｓｉ土エヱ互葺１ 射出時間　　　　　　　　　　５ｓｅｃ。 充填時間　　　　　　　　　４０ｓｅｃ。 保持時間　　　　　　　　　　ＦＪＯｓｅｃ。 全サイクル時間（加硫時間）　　１３５ｓｅｃ。 怠旦辺１】 標準の１″直径の試験リングを製造するべく、ＡＳＴＭ
　　０１４１４−７２−１５．２．２．４に提示された
、リングゲートおよび空洞寸法を有する、２個の“０”
リング空洞へ入るように、湯道から分岐している、湯溝
系を有する、二重“０°”リング空洞の型。 ！五勇Ｊ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレンおよびヨードジフルオロエチレ
ンを含有する加硫性あフルオロポリマーを、以下の段階
を有するＭ続法で製造した： この４種の成分を、１０５℃および６．３ＭＰａにおい
て、２．０１のステンレス鋼反応容器の中へ連続的に加
え、これらのものが反応容器の中を通過する際に乳液重
合させた。ヨードジフルオロエチレンをパーフルオロ（
２−ブチルテトラヒドロフラン）中の１：１容量溶液と
して加えた。 滞留時間は、第ｘ表に示される供給速度に基づいて、２
０分とした。過硫酸アンモニウム（６，９７ｇ／ｈ）、
および水酸化ナトリウム（２、０９ｇ／ｈ）の水溶液を
も、この重合の間に連続的に加えた。ポリマーは実施例
１記載の如く単離した。得られたポリマーを、ツーロー
ルラバーミル上で以下の成分と混合した：ポリマー１０
０部、カーボンブラック（ＭＴ）３０部、酸化鉛ｐｂ。 （リサージ）３部、トリアリルイソシアヌレート３部お
よびルベルコ１３０−ＸＬ（実施例１規定の如し）２部
、ポリマーを１７７°で１５分間プレス加硫し、次に循
環空気オーブン中２３２℃で２４時間後加硫させた。得
られた物理的特性を第Ｘ表に示す。 ■−別−表 ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５．７へキサフルオロプロピレン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７．９テトラフルオロ
エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
．５供給速度■１／上エ ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６６１ヘキサフルオロプロピレン　　　　　　
　　　　　　　　　　　６１７テトラフルオロエチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５２ヨードジ
フルオロエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１分析 全体のモノマー転化型９％（計算）８６％　Ｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｑ、３４％　ゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５ＭＬ１０（１００℃）４６ 芝−一厘一一麦 ポリマー試料（第Ａ表参照）　　１０ … ＭＬｉｎ、１ｂｓ（Ｎ、Ｍ）　　　　　　　　　３　　
（０，３）Ｍ、　ｉｎ、Ｉｂｓ　、（Ｎ、Ｍ）　　　　
　　　　３８　（４，３）ｔ　２　（ｓｉｎ）　　　　
　　　　　　　　１．８１　Ｈ（ｓｉｎ）　　　　　　
　　　　　　４．７Ｍｃ９０　ｉｎ、ｌｂｓ　（Ｎ、Ｍ
）　　　　　　　３４．５　（３，９）ＩＬ工と上二二 ２５℃で７０ＦＩＰＰＢ　　　　　　　　　　２１２０
０℃で７０時間　　　　　　　　２８【去ｊ 後加硫 ＭＩｏｏ　ｐｓｉ　（ＭＰａ）　　　　　　　　１１３
８（４，４）ＴＢｐｓｉ　（ＭＰａ）　　　　　　　　
　２８１３（１９，３）ＥＢ％　　　　　　　　　　　
　　２２５炎且１１ ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレンおよびビニルアイオダイドを含
有する加硫性のフルオロポリマー・を、以下の段階を有
する連続法で製造した：この４種の成分を、１０５℃お
よび６　、３ＭＰａにおいて、２．（ｌのステンレス鋼
反応容器の中へ連続的に加え、これらのものが反応容器
の中を通過する際に乳液重合させた。ビニルアイオダイ
ドをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中
の１：１容量溶液として加えた。滞留時間は、第■表に
示される供給速度に基づいて、２０分とした。過硫酸ア
ンモニウム（６、９７ｇ／ｈ）、および水酸化ナトリウ
ム（２，０９ｇ／ｈ）の水溶液をも、この重合の間に連
続的に加えづ　　　　　た、ポリマーは実施例１記載の
如く単離した。得られたポリマーを、ツーロールラバー
ミル上で以下の成分と混合した：ポリマー１００部、カ
ーボンブラック（ＭＴ）３０部、酸化鉛Ｐｂ０（リサー
ジ）３部、トリアリルイソシアヌレート３部およびルペ
ルコ１３０−ＸＬ（実施例１規定の如し）３部、ポリマ
ーを１７７°で１５分間プレス加硫し、次に循環空気オ
ーブン中２３２℃で２４時間後加硫させた。得られた物
理的特性を第Ｗ表に示す。 第一！−１ ビニリデンフルオライド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４８．６ヘキサフルオロプロピレン　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．６テトラフルオロ
エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
．８供給速度二１／上Σ ビニリデンフルオライ）’　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８８９ヘキサフルオロプロピレン　　　
　　　　　　　　　　　　　　６４２テトラフルオロエ
チレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６７ヨ
ードトリフルオロエチレン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５分析 全体のモノマー転化重量％（計算）　　　　　　　　　
　　　　　・７７％　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３％　ゲル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１ＭＬ
ｔｏ（１００℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０晟−Ｕ ポリマー試料（第擢表参照）　　１１ … ＫＬｉｎ、ｌｂｇ（Ｍ、＞１）　　　　　　　　　　　
　６　　（０，７）にＨｉｎ、ｌｂｓ（Ｍ、）Ｉ）　　
　　　　　　　　　４２　（４，７）ｔ２（層ｉｎ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｔ
’９０（ｗｉｎ）　　　　　　　　　　　　８ＫＣ’　
Ｏ’　”　、’　ｂｓ　　（Ｎ　、に）　　　　　　　
　　３８　　（４，３）Ｌ１エと上−二 ２５℃−ｔ’７０時間　　　　　　　　　５゜２００℃
で７０時間　　　　　　　　２７【去」 後加硫 Ｍ、ｏｏｐｓｊ　　（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　
７５Ｇ　　（５，２）丁Ｂ　ｐｓｊ　　（にＰａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　２２８３（１５，８）
ＥＢ　”　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８５
と三二乏上ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エラストマー性のフルオロポリマーにして、その相
   互に重合された単位が、実質的に、（ａ）式▲数式、化
   学式、表等があります▼を有し、式中、 Ｉはヨウ素であり、ＸおよびＹは水素もしくはフッ素で
   あり、Ｒは（ｉ）アルキル基中の一つの炭素原子に結合
   された１個もしくは２個のヨウ素原子、およびアルキル
   基中の一つもしくは複数の炭素原子に結合された水素、
   塩素およびフッ素からなる群から選ばれた追加原子を有
   する、１乃至６個の炭素原子からなるアルキル基、およ
   び（ｉｉ）１個のヨウ素原子および他の水素、塩素、お
   よびフッ素からなる群から選ばれた原子がエーテル基の
   炭素原子に結合された、２乃至６個の炭素原子を含有す
   る、エーテル酸素がＣＸ＿２＝ＣＹ基に結合されたエー
   テル基からなる類から選ばれるものとし、式中、ｎおよ
   びｍはゼロもしくは１であり、ｎが１である時はｍはゼ
   ロであり、そしてｍが１である時はｎはゼロであり、ま
   たｎが１で何れかのＸがフッ素である時は、その時のＲ
   は末端エーテル結合を有する（ｉｉ）であることからな
   る化合物の、成分（ａ）および（ｂ）の全モル数を基準
   として０．１乃至２モル％の間の、付加重合から誘導さ
   れる単位で、該（ａ）単位がポリマー分子の全てに沿っ
   てランダムに分布されているもの、および （ｂ）ビニリデンフルオライド４５〜８０モル％および
   残部少なくとも１種の、ヘキサフルオロエチレン、ペン
   タフルオロプロピレン、アルキル基が１乃至５個の炭素
   原子を含有することからなるパーフルオロアルキルパー
   フルオロビニルエーテル、および場合によりテトラフル
   オロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンからな
   る類から選ばれたフッ素含有オレフィンから誘導される
   、相補量の単位 からなるフルオロポリマー。 ２、ヨウ素含有単位が４−ヨード−３，３，４，４−テ
   トラフルオロブテン−１から誘導されることからなる、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ヨウ素含有単位がヨードトリフルオロエチレンから
   誘導されることからなる、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、（ａ）単位が、Ｘが０乃至６であることからなるＣ
   Ｈ＿２＝ＣＨ（ＣＦ＿２）＿ＸＩ、ＣＨ＿２＝ＣＨＣＦ
   ＣｌＣＦ＿２Ｉ、 ＣＨ＿２＝ＣＨ＝Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２Ｉ、ＣＨ＿２
   ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｉ、ＣＨ＿２＝ＣＨＣＦ
   ＿２ＣＦＩＣＦ＿３、およびＣＦ＿２＝ＣＦＩ なる式を有するモノマーから誘導されることからなる、
   特許請求の範囲第１項記載のエラストマー性フルオロポ
   リマー。 ５、ヨウ素含有単位が４−ヨード−３，３，４，４−テ
   トラフルオロブテン−１から誘導されることからなる、
   特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、ヨウ素含有単位がヨードトリフルオロエチレンから
   誘導されることからなる、特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 ７、特許請求の範囲第１項記載のフルオロポリマーと有
   効量の加硫剤との一様な混合物を作り、フルオロポリマ
   ーを加熱された型の中へ射出成型し、成型された物品を
   作るのに十分な温度で十分な時間だけ、加熱された型の
   中に混合物を保持し、物品を型から取り出すことからな
   る、射出成型法。 ８、型から取り出した後に成型された物品を加熱すると
   いう段階を追加して含むことからなる、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、加硫剤が過酸化物からなる、特許請求の範囲第７項
   記載の方法。