JPS6052173B2 - 硬化容易な含フツ素ポリマ−の硬化用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化容器な含フッ素ポリマー、特に分子中に特
定量のヨウ素を結合する硬化容易な含フッ素ポリマーを
含む硬化用組成物にも関する。

〔従来技術〕エラストマー状ないし非エラストマー状の
含フッ素ポリマーは、その特性を広く生かすために、し
ばしば架橋される場合がある。

架橋は含フッ素ポリマーの機械的性質、耐液体性、耐ク
リープ性などの性能を高めるのに特に有効である。従つ
て、架橋が容易かつ簡単に行なわれることは大きな利益
をもたらす。〔発明の構成〕 本発明は、合成上分子量や組成分布の調節などにおいて
比較的自由な作為性を有しており、分子中にある量のヨ
ウ素を結合する含フッ素ポリマー（エラストマー状ない
し非エラストマー状の含む。

）であつて液状領域から固体領域に至るものが、架橋源
の存在下に容易かつ簡単に硬化することを見出して完成
された。すなわち、本発明は、ラジカル発生源および一
般式：Ｒｆ● （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは不飽和のフルオロ
炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水一素基であり、
ｘはＲｆの結合手の数であつて、１以上の整数てある。

）て表わされるアイオダイド化合物の存在下に、炭素数
２〜８の含フッ素エチレン性不飽和化合物（および炭素
数２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）
からなるモノマーの少くとも１種を重合させて得られる
含フッ素ポリマーであつて、該ポリマー中に０．００１
〜１睡量％のヨウ素を結合することを特徴とする、硬化
容易な含フッ素ポリマーと架橋剤を必須成分として含有
する硬化用組成物にかかるものである。

ここに、１ヨウ素を結合するョとは、含フッ素ポリマー
鎖中の炭素にヨウ素が結合していることｌを云い、ヨウ
素が結合している炭素は原則として末端炭素てあるが、
末端炭素と末端炭素以外の炭素の両方に結合しているこ
ともまれにあり得る。

一般にヨウ素が末端炭素に結合していることは効果的に
架橋に寄与するという特長になり得る。本発明で用いる
含フッ素ポリマーにおいては、ポリマー中に結合するヨ
ウ素の量は、ポリマーの分子量にも左右されるが、通常
は約０．００１重量％以上であつて、最高約１濾量％で
あることが必要であり、好ましくは約０．０１〜５重量
％であるべき゛である。ポリマー中に結合するヨウ素の
量が上記０．００１重量％以下の場合は、ポリマーの硬
化が不充分であり、また上記１鍾量％以上の場合は、耐
熱性などの点でポリマーの性質が劣つてくる。ポリマー
分子当りの結合ヨウ素の数は本質的に１以上であつて、
上記１呼量％の結合ヨウ素量を超えない範囲にあるなら
ば、特に制限されない。ヨウ素を結合する含フッ素ポリ
マーは、ラジカル発生源および前記一般式のアイオダイ
ド化合物の存在下に、前記モノマーを溶液、懸濁さたは
乳化重合の形態で重合することによつて製造することが
できる。このアイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合は
、比較的弱い結合であつて、ラジカル発生源の存在下容
易にラジカル的に開裂し、生じたラジカルの反応性が高
いためモノマーが付加生長反応を起こし、しかる後アイ
オダイド化合物からヨウ素を引抜くことにより反応を停
止して、分子末端の炭素にヨウ素が結合する含フッ素ポ
リマーが得られる。

また、このようにして生成した含フッ素ポリマー末端と
ヨウ素の結合は、ラジカル発生源の存在下に再び容易に
ラジカル化され、生じたラジカルが同様の反応性を有す
るので、上記含フッ素ポリマーの存在下に順次モノマー
を他の種類のモノマーに変え、さらに１回もしくは複数
回重合を行うことにより、各重合工程にいて前記の場合
と同様にモノマーを生長付加反応せしめ、上記の各モノ
マー種に応じたセグメントの２種以上が化学的に結合し
かつヨウ素を結合する含フッ素セグメント化コポリマー
が得られる。なお、このようなり含フッ素セグメント化
コポリマーおよびその製法については、特開昭５３−３
４９５号明細書に詳細な記述がある。このように、本発
明の含フッ素ポリマーは、実質的に単一種類のポリマー
鎖からなるホモポリマ１、一またはランダムコポリマー
の場合は勿論のこと、実質的に２種以上のセグメントが
化学的に結合したポリマー鎖からなるセグメント化コポ
リマーの場合をも包含するものであつて、特に後者は、
一般のブレンド手法では達成することのでき１ない種々
の興味ある性質をも示す。

すなわち、本発明の含フッ素ポリマーには、（１）炭素
数２〜８の含フッ素エチレン性不飽和化合物の少くとも
１種を構成単位とするホモポリマーまたはランダムコポ
リマー鎖らなるもの、（２）該含フ２ツ素エチレン性不
飽和化合物の少くとも１種、およびこれまたはこれらと
共重合し得る炭素数２〜４のフッ素を含まないエチレン
性不飽和化合物の少くとも１種を構成単位とするランダ
ムコポリマー鎖からなるもの、（３）上記（１）のポリ
マー鎖の少く２とも２種がセグメントとして化学的に結
合するセグメント化コポリマー鎖からなるもの、（４）
上記（２）のポリマーの少くとも２種がセグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖からなる
もの、（５）上記（１）のポリマー鎖の少くとも１種！
と、上記（２）のポリマー鎖の少くとも１種とがセグメ
ントとして化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖
からなるもの、（６）上記（２）または（２）のポリマ
ー鎖をセグメントとして少くとも１種を含み、これに上
記フッ素を含まないエチレン性不飽和化．合物の少くと
も１種を構成単位とするポリマー鎖を、セグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖からなる
ものが、いずれも含まれる。

なお、含フッ素セグメント化コポリマーにおいて、個々
のセグメントが２種以上のモノマーからなる場合は、モ
ノマーの種類が同じで、その割合が異なるだけでもよい
。また、各構成セグメントはセグメント化コポリマーの
全体にわたり、必ずしも相互に常に異なる必要はなく、
要するにセグメント化コポリマー中に少くとも２種のセ
グメントが存在し、かつ少くとも１種は含フッ素セグメ
ントが存すればよい。本発明の含フッ素ポリマーの典型
的な一例を模戊的に表示すれば、Ｒｆが飽和基の場合： Ｒｆが不飽和の場合（不飽和基が１個） または となるものと考えられる。

ただし、・はＲｆを示す。前記一般式のアイオダイド化
合物は、１または複数個のヨウ素を結合したものであつ
て、重合条件下に副反応を起して有効性を損わない程度
に安定なものである。

Ｒｆは飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基または
クロロフルオロ炭化水素基（いずれの基も−０−，−Ｓ
−，ＲｆＮ＝，一ＣＯＯＨ−，−ＳＯ３Ｈ，−ＰＯ３Ｈ
などの官能基が結合されていることがある。）であつて
、通常は炭素数１〜８のものである。さらに、ヨウ素に
隣接する炭素が少くとも１つのフッ素またはパーフルオ
ロ炭化水素基を有することが好ましい。一般には、ポリ
マーの合成原料としての入手容易性などからみて、前記
一般式においてｘが１または２のアイオダイド化合物が
使用される。アイオダイド化合物としては、モノヨウド
パーフルオロメタン、モノヨウドパーフルオロエタン、
モノヨウドパーフルオロプロパン、モノヨウドパーフル
オロブタン〔たとえば２−ヨウドパーフルオロブタン、
１−ヨウドパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕
、モノヨウドパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨウ
ドパーフルオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨウドパ
ーフルオローｎ−オクタン、モノヨウドフルオロパーシ
クロブタン、２−ヨウドパーフルオロ（１−シクルブチ
ルエタン）、モノヨウドパーフルオロシクロヘキサン、
モノヨウドトリフルオロシクロブタン、モノヨウドジフ
ルオロメタン、モノヨウドモノフルオカメタン、２−ヨ
ウドー１ーハイドロパーフルオロエタン、３−ヨウドー
１ーハイドロパーフルオロプロパン、モノヨウドモノク
ロロジフルオロメタン、モノヨウドジクロロモノフルオ
ロメタン、２−ヨウドー１，２−ジクロロー１，１，２
−トリフルオロエタン、４−ヨウドー１，２ージクロロ
パーフルオロブタン、６−ヨウドー１，２ージクロロパ
ーフルオロヘキサン、４−ヨウドー１９２，４ートリク
ロロパーフルオロブタン、１−ヨウドー２，２ージハイ
ドロパーフルオロプロパン、１−ヨウドー２ーハイドロ
パーフルオロプロパン、モノヨウドトリフルオロエチレ
ン、３−ヨウドパーフルオロプロペンー１，４−ヨウド
パーこフルオロペンテンー１，４−ヨウドー５ークロロ
パーフルオロペンテンー１，２−ヨウドパーフルオロ（
１−シクロブテニルエタン）、１，３ージヨウドパーフ
ルオローｎ−プロパン、１，４ージヨウドパーフルオロ
ーｎ−ブタン、１，３−ジヨ４ウドー２ークロロパーフ
ルオローｎ−プロパン、１，５−ジヨウドー２，４ージ
クロロパーフルオローｎ−ペンタン、１，７ージヨウド
パーフルオローｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨウドジフ
ルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨウド
ー１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨウドー１ー
ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨウ
ドー２，２−ジクロロー１，１，１−トリフルオロエタ
ン、２−ヨウドー２−クロカー１，１，１−トリフルオ
ロエタン、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフルオロ
ビニルエーテル、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフ
ルオロイソプロピルエーテル、３−ヨウドー２−クロロ
ノパーフルオロブチルパーフルオロメチルチオエーテル
、３−ヨウドー４ークロロパーフルオロ酪酸などが例示
される。

これらのアイオダイド化合物は、適宜公知の方法により
製造することができる。

たとえば、２−ヨウドパーフルオロプロパンはフッ化カ
リウムの存在下にヘキサフルオロプロペンをヨウ素と反
応させることにより、また１，５−ジヨウドー２，４ー
ジクロロパーフルオローｎ−ペンタンは３，５ージクロ
ロパーフルオロー１，７−ヘプタンニ酸の銀塩をヨウ素
と反応させることにより、さらにまた４−ヨウドー５ー
クロロパーフルオロー１−ペンテンはパーフルオロー１
，４−ペンタジエンに塩化ヨウ素を反応させることによ
り製造することができる。含フッ素エチレン性不飽和化
合物としては、たとえばテトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフ
ルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフル
オロシクロブチレン、パーフルオロ（メチルシクロプロ
ピレン）、パーフルオロアレン、α，β，β一トリフル
オロスチレン、パーフルオロスチレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル類〔たとえばパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル入パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）〕、ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル
酢酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフ
ルオロジエン類、ヘキサフルオロアセトンなどが例示さ
れる。

また、これら含フッ素エチレン性不飽和化合物と共重合
し得るフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物として
は、エチレン、プロピレン、ブチレン、カルボン酸ビニ
ルエーテル〔たとえばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル〕などが例示される。本発明の硬化特性に
とつては特に好ましい含フッ素ポリマーは、ビニリデン
フルオライドのホモポリマー、またはビニリデンフルオ
ライドおよびこれと共重合し得る少くとも１種の他のフ
ルオロオレフィンのランダムコポリマーを実質的に含む
ものであつて、就中最も好適なものとしては、（１）１
０モル％以上のビニリデンフルオライド単位を含み、平
均分子量が約８０００〜４０００００の範囲にある前記
ホモポリマーまたはランダムコポリマーである場合であ
り、また（２）該ホモポリマーまたはランダムコポリマ
ーをセグメントとして少くとも１呼量％含み、これに本
発明のモノマーを実質的構成単位とする他の含フッ素セ
グメントが１種以上結合した平均分子量が約４００００
００以下のセグメント化コポリマーである場合が挙げら
れる。

ここに前記他のフルオロオレフィンとしては、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）などが例示される。含フッ素ポリマー製造
時のラジカル発生源としては、光または熱が好ましい。

光としては赤外〜紫外領域、就中化学紫外線を含まない
程度のものが用いられる。化学紫外線はヨウ素の関与す
る結合以外の結合からもラジカルを生成することがあり
、前記作為的なポリマーを合成する上では必ずしも理想
的ではない。熱のみで開始する場合は少くとも１００℃
以下、好ましくは２００℃以上の温度が必要である。イ
オン化放射線を使用できるが、本来無差別にラジカルを
生成するので、上記の観点より好ましいものではない。
またその他、無機または有機の過酸化物、アゾ化合物、
有機金属化合物、金属などのラジカル開始剤が重合の形
態により適宜用いられる。これらラジカル開始剤として
、上記の観点よりみて好ましいのは、過硫酸塩、過酸化
水素、（Ｒｆ″ＣＯ）２０２，Ｒｆ″００Ｒｆ″，（Ｒ
『）３Ｃ００Ｃ（０）０Ｃ（Ｒｆ″）３，Ｎ２Ｆ２，Ｒ
ｆ″−Ｎ＝Ｎ−Ｒｆ″，ＨｇＲｆ″２，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ
，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ａ１等（ただし、Ｒｆ″は同一ま
たは異なるポリフルオロアルキル基である。）が例示で
きる。重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリマ
ー鎖の熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれるが、通
常−２０〜１５０′Ｃ程度が採用される。ただし、ラジ
カル開始源として熱を用いるときは、さらに高温度が採
用され、２５０℃程度の温度が必要となることもある。
重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与する
モノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力が採用される
。

溶液重合の溶媒としては、勿論連鎖移動の起こり難いも
のがよく、たとえばＦＣＦ３，ＣＦ２，ＣｌＣＦ２Ｃｌ
，ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２，Ｈ（ＣＦ２）ＮＨ，Ｆ，ＣＦ
３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ＮＣＦ２ＣＦ３，Ｎ（Ｃ４Ｆ９）３
などが有利に使用される。

乳化重合の形態て行う場合には、一般に乳化剤を使用す
ることが望ましい。

ただし、生成ポリマーが構造的に界面活性効果を有する
場合、例えば界面化学的に適度の親水基、−ＣＯＯＭ，
−０Ｈ，−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ１金属、その他のカチオン
）を適当な位置に含有する場合などにおいては、乳化剤
の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤としては、含フ
ッ素系の乳化剤、たとえば含フッ素カルボン酸、含フッ
素スルホン酸などの塩類が有効に用いられる。必要な乳
化剤の量は、一般に水に対して５重量％以下である。適
当な公知の連鎖移動剤もまた用いることは自由であるが
、一般に好ましくない。本発明においては、ヨウ素を結
合する限り、エラストマー、非エラストマーを問わず、
粘液状ないし固体状の含フッ素ポリマーがいずれも使用
できる。

また、本発明のある種の含フッ素ポリマーは、当該ポリ
マーを溶解し得る溶剤（たとえば後記の参考例で示す溶
剤）に溶かし、３５℃にて測定した極限粘度〔η〕（Ｄ
ｔ／ｙ）が０．１以上であり、好ましくは０．１５〜２
．０の範囲のものである。本発明のヨウ素結合ポリマー
は種々の架橋源の存在下に、前記の特色ある硬化を行な
う。架橋源としては、放射線（γ線、電子線、α線、β
線、Ｘ線など）、紫外線などの高エネルギー電磁波も用
いられるが、望ましくは有機パーオキサイド化合物、ポ
リアミン化合物、ポリヒドロキシ化合ノ物、ポリチオー
ル化合物などの架橋剤が用いられる。使用量は通常、ポ
リマー１（１）部（重量部を示す）に対して０．０５〜
１ＣＢ程度であるが、好ましくは１．０〜５部である。
有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のが良く、たとえば１，１−ビス（ｔーブチルパーオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５
丁ジメチルヘキサンー２，５ージヒドロキシパーオキシ
ド、ジーｔーブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α″−ビス（
ｔーブチルパーオキシ）−ｐージイソプロピルベンゼン
、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔーブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔーブ
チルパーオキシ）ヘキシンー３、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔーブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル
ー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔー
ブチルパーオキシマレイン酸、ｔーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示することができる。

就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物である
。一般に活性−０−０−の量、分解温度などから種類な
らびに使用量が選ばれる。また、有機パーオキサイド化
合物を用いるときは、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜
併用することにより著しい効果がみられる。この架橋助
剤もしくは共架橋剤は、パーオキシラジカルとポリマー
ラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則
的に有効であつて、特に種類は制限されない。好ましい
ものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリル
トリメリテート、Ｎ，Ｎ″−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレ
ー．ト、テトラアリルテレフタールアミドが挙げられる
。使用量は、ポリマー１（１）部に対して０．１〜１０
部が好ましく、より好ましくは０．５〜５部の割合であ
る。また、ブレンド共架橋することのできるものとして
シリコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、１，２−ポリブタジエン、フルオロシリコン
オイル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアゼン
ゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体などのポ
リマーも使用できる。また、本発明の含フッ素ポリマー
であつて、末端ヨウ素の反応性を利用して、脱ヨウ化物
反応によりオレフィン構造を取り得るものも、ブレンド
共架橋することができるものとして使用できる。使用量
については、特に制限されないが、本質的に含フッ素ポ
リマーの性質を損う範囲まで増大させるべきではない。
ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性
窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多
くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドにな
るように調整したものを使用する。これらの具体例には
、アルキレンジアミンが一般的で、うちエチレンジアミ
ンカーバターｌト、ヘキサメチレンジアミンカーバメー
ト、４，４″−ジアミノシクロヘキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ，Ｎ″−ジシ
ンナミリデンー１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの
シッフ塩もよく用いられる。その他、塩基性の乏しいポ
リアミン芳香族化合物も他の塩基性化合物と併用させる
ことにより好ましく用いることができる。これら他の塩
基性化合物としては、例えばジフェニルグアニジン、ジ
ー０−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メ
ルカプトイミダゾリンなどの他、合成ゴム用の促進剤で
あつて分子内に−ＮＨ２および／または−ＮＨ−を有す
る化合物であり、さらには２価の金属水酸化物などであ
る。ポリアミン化合物の使用量は好ましくはポリマー１
（１）部に対しては０．５〜５部程度である。ポリヒド
ロキシ化合物としては、エノール型水酸基＝Ｃ−０Ｈを
有するポリヒドロキシ化合物、またはＲ″ｆ（ＣＨ２Ｏ
Ｈ）２（ただし、式中Ｒ″ｆは炭素数１〜２０のポリフ
ルオロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレ
ン基である。

）で表わされるジヒドロキシ化合物、またはこれらのア
ルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が適宜に用いられ
る。これら化合物の好ましい例としては、ヒドロキノン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、４，４″−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ＨＯＣ
Ｈ２（ＣＦ２）３ＣＨ２０Ｈ，Ｈ０ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ
（ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２０Ｈ，Ｈ０ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，Ｈ０Ｃ
Ｈ２ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ
１もしくはこれら化合物のアルカリ金属塩などが挙げら
れる。

ポリチオール化合物としては、通常脂肪族または芳香族
ジチオール類が用いられ、好適な例としては、ジメルカ
プトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイ
ド、１，６−ヘキサンジチオール、一エチレンビスメル
カプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４
，４″−ジメチルカプトジフエニル、もしくはこれらの
化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

本発明のポリマーの硬化は、以上の架橋源の他１の受酸
剤として２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行
われる。

２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ，Ｍｇ
，Ｐｂ，Ｚｎなどの酸化物または水酸化物が例示され、
これらが複塩構造をとつたものも有用である。

これらの化合物は受酸Ｊ剤としての効果の他に架橋反応
性、機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものである
。また、その他架橋促進剤として、三級アミン、３置換
アミジン、５置換グアニジンまたはこれら化合物の有機
酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、２または
第四級ホスホニウム塩を必要に応じて使用することがで
きる。これらの架橋促進剤については特開昭５１−５６
８５４号明細書、特開昭４７−１３８７号明細書および
特開昭４７−１９１号明細書に記載されている。さらに
、本発明ポリマーの脱ヨウ素の目冫的はＮａ，Ｋ，Ａｇ
，Ｃｕなどの１価金属の弱酸塩類などが使用できる。そ
の他また、ポリマーを着色させるための顔料、充填剤、
補強剤などが用いられる。

通常、よく用いられる充填材または補強剤としてカーホ
ン．ブラック、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，クレー、タルクな
どが無機物の例として挙けられ、有機物の例としてはポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体
、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共
重合体などの含フッ素ポリマーが挙げられる。これら硬
化成分の混合分散手段としては、材料の粘弾性や形態に
応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は通常のオ
ープンロール、粉体ミキサーが用いられ、液状の場合は
適宜通常のミキサーが用いられる。

勿論、固体状の成分を溶剤に溶解または分散させて分散
混合することもできる。本発明の含フッ素ポリマーは、
一般成形材料、シーラント、接着剤、塗料などとして、
耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される
個所に有効に使用される。次に、参考例、対照例、実施
例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、参考例は実施例で使用する本発明に係る含フッ素
ポリマーの製造例、および対照例は比較例て使用するポ
リマーの製造例である。参考例１ （１）３０００ｍ１内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍ
１１パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５Ｖを入
れ、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下ＶｄＦ／ＨＦＰと略す）（４５１５５モル
比）混合ガスで充分置換後、１４ｋｇ／ＤＧに加圧しＣ
Ｆ２（ＣＦＣｌＣＦ２ｌ）２０．５ｍ１（２５℃）を注
入し、攪拌下に３０℃として過硫酸アンモニウム（以下
ＡＰＳと略す）３％水溶液１０ｗＬ１を圧入した。

約１時間の誘導時間後、圧力降下が起るので、１３ｋｇ
／ＣＦｌｉＧまで低下したとき、ＶｄＦ′／１８′Ｐ（
７８１２８モル比）混合ガスで１５ｋ９／ＤＧに再加圧
し、以後このやり方で１３〜１５ｋ９／ＣＩＬＧの圧力
範囲で重合を継続した。１０．８時間急速降温、放圧し
て重合を停止した。

なお、７時間の時点においてＡＰＳの０．５重量％水溶
液１０ｍＬを圧入したが、重合速度は僅かに加速された
程度でほぼ重合中一定であつた。

生成ディスパージョン中の固形物含有量は１１重量％で
あつた。（２）同反応槽に（１）で得られたデイスパー
ジヨ５００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、前操作は（１
）と同様にした後、ＡＰＳ（７）０．鍾量％水溶液１０
ｍ１を圧入して重合を開始した。

重合速度は（１）より粒子数が希釈しただけ遅くなつた
。４時間毎にＡＰＳ（７）０．２重量％水溶液５ｍ１を
圧入するやり方で１＠間反応させたのち、急冷、放圧し
て重合を停止した。

生成ディスパージョンの固形物含有率は２０．鍾量％で
、これを氷結凝析、水洗、乾燥して得られるゴム状ポリ
マーのメチルエチルケトン溶剤ての極限粘度〔η〕は１
．０９であつた。浸透圧法による数平均分子量は２６５
０００であつた。（３） 同反応槽（２）で得られたデ
ィスパージョン４００ｍ１と純水６００ｍ１を入れ、空
間をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で充分置換後、
室温で攪拌下に９．３ｋ９／ＣｄＧまで加圧し、続いて
ＴＦＥ／エチレン（５５１４５モル比）混合モノマーで
１３．５ｋｇ／ＣＴｌＧに加圧し、以後この混合モノマ
ーを追加圧入しながら３時間反応を継続した。この間次
第に重合速度の低下が認められた。生成ディスパージョ
ンの固形物含有量は８．８重量％で、これを氷結凝析、
水洗、乾燥して得られるゴム状粉末はアセトンに不溶で
あつた。なお、ＴＦＥ／エチレン系ポリマー鎖セグメン
トの割合は１鍾量％であつた。

参考例２ （１）３０００ｍ１内容積耐圧反応槽に純水１５００ｍ
１、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇを入
れ、内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５１５５モル比）混
合ガスで充分置換後、１４ｋｇ／ｃ！１Ｇに加圧しＣＦ
２（ＣＦＣｌＣＦ２ｌ）２０．５ｍ１（２５℃）を注入
し、攪拌下に８０℃として，ＡＰＳｌＯ％水溶液１０ｍ
ｔを圧入した。

直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので、１３ｋｇ／
Ｃ７ｌＧまで低下したときＶｄＦ／ＨＦＰ（７８１２８
モル比）混合ガスで１５ｋ９／ＡｌＧに再加圧し、以２
後このやり方で１３〜１５ｋ９／ＣＩｔＧの圧力範囲で
重合を継続した。２時間後急速降温、放圧して重合を停
止した。

生成物は泡立ちの著しい白色半透明のディスパージョン
で固形物濃度は１１重量％で氷結凝析後、水洗、乾燥し
て得られるゴム２のヨウ素含有量は０．３１重量％、メ
チルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕＝０．３
４（ｄｌ／Ｙ，３５℃）であつた。数平均分子量４９０
０００（２）次に同じ反応槽において（１）の生成ディ
スパージョン５５０ｍ１と純水４５０ｍ１を入れ、ＡＰ
Ｓを添加し３ない以外は全く同様にして重合を４．５時
間行つた。重合速度は最初のディスパージョンを希釈し
ただけ遅くなり、明白にディスパージョン中のポリマー
粒子数と比例関係が認められた。生成ディスパージョン
中の固形物濃度は２４重量％３であり、氷結凝析後、水
洗、乾燥して得られたゴムのヨウ素含有量は０．０５１
重量％、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η
〕＝０．８６（Ｄｔ／Ｙ，３５℃）であつた。数平均分
子量１８７０００。４・ （３）同じ反応槽に（２）のディスパージョン５００ｍ
ｔと純水５００ｍ１を入れ、（２）と同様に操作して１
４．５時間の重合を行つた。

この間重合速度はほぼ一定であつたが、僅かに速度低下
の傾向が見られるので開始後４時間毎に０．４重量％Ａ
ＰＳ水溶液６ｍｔを追加圧入した。生成ディスパージョ
ン中の固形物濃度は３踵量％でゴムのメチルエチルケト
ンを溶剤とする極限粘度〔η〕＝１．５１（ｄｌ／Ｙ，
３５剤Ｃ）てあつた。数平均分子量４２００００。：４
） 同じ反応槽に（２）で得られるディスパージョン５
００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、空間をＶ（１Ｆ′で
充分置換後開始剤を添加することなく８０℃にして２２
ｋ９／ＣＩＧに加圧すると、直ちに重合が開始し、５０
分ののちに２．４ｋ９／ＣＴｌＧの圧力降下を生じた。
この時点で急速降温、放圧によつて重合を−停止した。
生成物は水性ディスパージョンで、固形物含有量は１５
重量％で、氷結凝析、水洗、乾燥後得られたポリマーは
粘着性の少いゴム状粉末でヨウ素含有量が０．０４７重
量％、ジメチルホルムアミドを溶剤とする極限粘度〔η
〕＝１．２６（ｄｌ／Ｙ，３５℃）であつた。ＰＶｄＦ
′セグメントの含有量は９．７重量％で熱アセトンに溶
解した。５）同じ反応槽に（３）で得られるディスパー
ジョン５００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、（４）と同
様にして重合を始めた。

２紛の経過後圧力降下が起らないのでＡＰＳＯ．２重量
％水溶液１０ｍ１を圧入したところ、直ちに圧力降下が
始まり、８Ｃ＠後５ｋ９／ＣｌｔＧ降下した。

この時点て重合を停止した。生成ディスパージョンの固
形物濃度は２鍾量％で氷結凝析、水洗、乾燥後得られる
粉末状ゴムのジメチルアセトアミドを溶剤とする極限粘
度〔η〕＝１．６４（ｄｌ／Ｙ，３５℃）であつた。

なお、ＰＶｄＦセグメントの含有量は１鍾量％に相当す
る。３）同じ反応槽に（３）で得られたディスパージョ
ン２５０ｍｔと純水７５０ｍ１を入れ、空間をＴＦＥで
充分置換後室温で攪拌下に９．３ｋ９／ｃ！ＩＧに加圧
し、続いてＶｄＦ′で１２．２ｋ９／ＣＩｔＧまで加圧
後速やかに７０℃に昇温させ（１４ｋ９／ＣｌｔＧ）、
ＡＰＳの０．１重量％水溶液１０ｍ１を圧入したところ
、直ちに圧力降下が開始した。１１分後１２．３ｋ９／
ＤＧまて低下したところで急速高温、放圧し、重合を停
止した。

生成ディスパージョンを凝析、洗浄、乾燥して得られる
ゴムは熱アセトンにも殆んど溶解しなかつた。ＴＦＥ／
ＶｄＦ系セグメント含有率は１０重量％であり、そのセ
グメント内でＴＦＥ／ＶｄＦモノマー比は７５１２５（
モル比）であつた。

参考例３ （１）３５ｋｇの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラ
ル純水１５ｋｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
０．０７５ｋ９を入れ、攪拌下に内部空間を千て充分置
換後、５５１４５のモル比の８Ｐ／ＶｄＦ′混合モノマ
ーを８０℃において１２ｋ９／Ｃ７ｌｆＧに加圧し、同
時に２−ヨウドパーフルオロプロパン（以下６Ｆ′Ｉと
略す）０．０２４ｋ９を圧入した。

しかるのち、ＡＰＳＯ．Ｏｌｋ９を０．０５ｋ９の純水
に溶解して圧Ｊ入した。重合反応は直ちに始まり、圧力
の低下が起るので、２１１７９のモル比のＨＦＰ／Ｖｄ
Ｆモノマー混合ガスにて補充する方法で圧力を保持しな
がら反応を継続した。６Ｆ′Ｉは反応の極く初期（全反
応の１０％程度），において殆んど消費された。

５時間後、放圧し、反応を終つた。

内容物は白色水性ディスパージョンでポリマーの濃度は
１鍾量％、これを氷結して凝析後水洗して得られるもの
はＨＦ′Ｐ含有量２０モル比でヨウ素含有量は０．葵重
量％で？あつた。（２）３０００ｍ１内容の耐圧反応槽
に上記（１）のディスパージョン１０００ｍ１と純水５
００Ｔｎ１を入れ、内部空間を匪Ｐ／ＶｄＦ′／ＴＦＥ
（３７．０／４６．５／１６．５モル比）混合ガスで充
分置換後１４ｋ９／ＤＧに加圧ノし、速やかに８０℃に
昇温、攪拌下にＡＰＳ２Ｏｍ９相当の同水溶液を圧入す
ると直ちに圧力降下が始まった。

ＨＦＰ／ＶｄＦ′／ＴＦＥ（１７．０／６５．Ｖ１７．
５モル比）の混合ガスで圧力を補充しながら、途中４時
間毎にＡＰＳ２Ｏｍ９相当を追加して計田時間．継続後
、急速降温、放圧し、反応を停止した。生成ディスパー
ジョンの濃度は２鍾量％で、これより採取したゴムのヨ
ウ素含有量は０．０９５重量％であつた。（３）内容積
３０００ｍｔの耐圧反応槽に上記（１）のディス．パー
ジヨン５００ｍ１と純水５００ｍ１を入れ、内部空間を
Ｖ８′で充分置換後８０℃において２２ｋ９／Ｃ７ｌｆ
Ｇに加圧し、続いて攪拌下にＮ）の０．５重量％水溶液
６ｍｔを圧入しと重合を開始した。

圧力降下が直ちに始まるのでＶｄＦで圧力を補充しなが
ら、１．峙間重合を継続してから、室温まで温度を下げ
、同時に放圧し、重合を終了した。生成物は白色のディ
スパージョンで、一部凝析物が見られた。

このディスパージョンから常法により２０５ｆのポリマ
ー粉末を採取した。なお、得られたポリマー中のヨウ素
含有量は０．１２重量％であつた。ド考例４ ）３０００ｍ１内容の耐圧反応槽に純水１５００ｍ１、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｙを入れ、
内部空間をＶｄＦ／ＨＦＰ（４５１５５モル比）混合ガ
スで充分置換後、１４ｋ９／ＣｌｔＧにＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ２ＣＦＩＣＦ２Ｃｌｌｍｌ（２５℃）を注入し、攪拌
下に８０℃とし、ＡＰＳＩＯ％水溶液１０ｍ１を圧入し
た。

直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので１３ｋ９／（
ＩＧまで低下したときＶｄＦ／ＨＦＰ（７８１２２モル
比）混合ガスで１５ｋ９／ＡｉＧに再加圧し、以後この
やり方で１３〜１５ｋ９／ＣＩｔＧの圧力範囲で重合を
継続した。２．５時間後急速降温、放圧し、重合した。

生成物は白色水性ディスパージョンで固形物含有量は１
１重量％で、得られるゴムのヨウ素含有量は０．５鍾量
％で、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕
＝０．２８（ｄｌ／Ｇ，３５℃）であつた。

数平均分子量３３００００２）次に同じ反応槽において
（１）の生成ディスパージョン５００ｍｔと純水５００
ｍｔを入れ、ＡＰＳを添加しない以外は全く同様にして
重合を８．５時間行つた。

生成ディスパージョン中の固形物濃度は２０重量％で、
得られるゴムのヨウ素含有量は０．１１重量％、メチル
エチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕＝０．５９（
ｄｌ／Ｙ，３５るＣ）であつた。数平均分子量９０００
００ド考例５ １）３０００ｍｔ内容の耐圧反応槽に純水１５００ｍ１
、パーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ダを入れ
、内部空間を８Ｐ／ぴ／ＴＦＥ（３７．０／４６．５／
４６．５モル比）混合ガスで充分置換後１２ｋｇ／Ｃ７
ｌｆＧに加圧し、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦＩＣＦ２ＣＩ
ｌｎｔ（２５℃）を注入し、攪拌下に８０℃としてＡＰ
ＳｌＯ％水溶液１０ｍ１を圧入した。

直ちに重合は開始し、圧力降下が起るので１１ｋｇ／Ｃ
ｌｌＧまで低下したときＨＦＰ／ＤＦ′／ＴＦＥ（１７
．０／６５．５／１７．５モル比）混合ガスで１２ｋ９
／ＣＦｌｌＧに再加圧し、以後このやり方で１１〜１２
ｋ９／Ｃ７ｌｌＧの圧力範囲で重合を継続した。２時間
後急速降温、放圧して重合を停止した。

生成物は白色水性ディスパージョンで、固形物含有量は
１踵量％で、得られるゴムのヨウ素含有量は０．４重量
％で、メチルエチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕
＝０．３０（ｄｌ／Ｙ，３５℃）てあつた。

数平均分子量３７０００。（２）次に同じ反応槽におい
て（１）の生成ディスパージョン５００ｍ１と純水５０
０ｍ１を入れ、ＡＰＳを添加しない以外は全く同様にし
て重合を６．５時間行つた。

生成ディスパージョン中の固形物濃度は１９重量％で、
得られるゴムのヨウ素含有量は０．１３重量％、メチル
エチルケトンを溶剤とする極限粘度〔η〕＝１．１０（
Ｄｔ／Ｙ，３５℃）であつた。数平均分子量２０６００
００（３）同じ反応槽に上記（２）のディスパージョン
２００ｍ１と純水８００ｍ１を入れ、ＡＰＳを添加せず
に７０゜ＣにおいてＴＦＥで５ｋ９／Ｃ７ｌｆＧに加圧
して重合を開始した。

直ちに圧力降下が観察され、８分後に４．５ｋ９／ＣＩ
ｔＧになつたのでさらにＴＦＥで５ｋｇ／ＤＧに加圧し
、１紛後に４ｋ９／ＤＧになつたところで放圧し重合を
終了した。得られたディスパージョンから常法によりゴ
ム状ポリマーの粒状物が得られた。

このポリマーはメチルエチルケトンには殆んど溶解しな
かつた。なお、ＴＦＥセグメントの含有量は１８重量％
で、ヨウ素含有量は０．１呼量％であつた。参考例６３
０００ｍ１の内容積の耐圧反応槽に純水１５００ｍ１１
パーフルオロオクタン酸アンモニウム３０ｙを入れ、内
部空間をＤＦで充分置換後、６Ｆ′Ｉを０．５ｍＬ（２
５℃）を注入し、続いて８０℃において２１ｋｇ／ＣＩ
ｉＧに加圧、さらにＡＰＳＯ．４重量％水溶液１０ｍｔ
を圧入し−た。

直ちに圧力降下が始まるのでＶｄＦ′を圧入して圧力を
補充しながら、重合を４時間継続した。生成物は白色半
透明のディスパージョンで、ポリマー濃度は１２．鍾量
％であつた。常法により採取したポリマー粉末は極限粘
度〔η〕＝０．８４．（ＤＬ／９，３５℃、ジメチルア
セトアミド溶剤）で、ヨウ素含有量が０．５鍾量％であ
つた。数平均分子量２３００００。対照例１ 内容積３６．６ｅのオートクレーブに純水１５ｅを仕一
込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ′
とＨＦＰの混合モノマー（モル比６５：３５）１１００
ｙを仕込み、攪拌しながら内部温度を８０℃に上昇させ
た。

ついでこれに、ＡＰＳ２５．６ｙを純水１００ｍ１に溶
かした溶液およびイソペンタン０．２ダをチッ素ガスで
圧入し、重合を開始させた。同時に、あらかじめ用意さ
れた濃度１６１ｇ／ｆ（７），ＡＰＳ水溶液をＡＰＳの
分解量に見合う１Ｔｎｔ／分の速度で注入し、系内の未
分解Ｎ恣の濃度を一定に保つた。またイソペンタンを消
費量に見合う量、すなわち０．００４６ｙ／分の速度で
注入し、系内の未反応イソペンタンの濃度を一定に保つ
た。重合の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦ′と
″８Ｐの混合モノマー（モル比７８：２２）を逐次圧入
し、反応圧力を１２ｋｇ／ＣｌｔＧに維持して反応を続
け、１８紛後に加熱、攪拌を停止して系内のモノマーを
放出し、反応を停止させた。

かくして得られた水性ディスパージョンから共重合体４
，７６０ｙを取出し、浸透圧法により数平均分子量を測
定したところ７０，０００であつた。また、この共重合
体は１４０℃におけるムー[ヨ齡S度（ＭＬｌ＋２０）は
２０、極限粘度〔η〕は０．６６であつた。対照例２内
容積３６．６ｅの重合槽に純水１５ｅを仕込み、系内を
チッ素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦ′／１１Ｆ′Ｐ
／ＴＦＥ混合単量体（モル比４６．５：３７．０：１６
．５）９００ｙを仕込み、攪拌しながら内温を１００℃
に上昇させた。

ついでこれに、ＡＰＳｌ８Ｏｙを純水５０３ｙに溶解し
た溶液１．４９ｍ１／Ｍｉｎの速度で注入した。重合の
進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦ′／ＨＦ′Ｐ／
ＴＦＥ混合単量体（モル比６５．５：１７．０：１７．
５）を逐次圧入し、反応圧力を１０ｋ９／ＣＩｔＧに維
持して反応を続け、１０紛後に加熱、攪拌を停止して系
内の単量体を放出し反応を停止させた。

かくして得られた水性乳濁液の濃度は２２．鍾量％であ
り、該水性乳濁液の一部から常法により三元重量部を取
出して極限粘度〔η〕を測定したところ０．６１であつ
た。数平均分子量６５００００。対照例３内容積３６．
６′の重合槽に純水１５ｅを仕込み、系内をチッ素ガス
で充分置換したのち、ＶｄＦ′／ＨＦ′Ｐ／ＴＦＥ混合
単量体（モル比４６．５：３７．０：１６．５）９００
ｙを仕込み、攪拌しながら内温を１００℃に上昇させた
。

ついでこれにＡＰＳ３６ｆを純水３６０ｍ１に溶解した
溶液を１．０ｍ１／Ｍｉｎの速度で注入した。重合の進
行とともに圧力が降下するので、ＤＦ′／ＨＦＰ／ＴＦ
Ｅ混合単量体（モル比６３．５：１８．０：１８．５）
を逐次圧入し、反応圧力を１０ｋ９／ＣｌｔＧに維持し
て反応を続け、１３紛後に加熱、攪拌を停止して系内の
単量体を放出し反応を停止させた。

かくして得られた水性乳濁液の濃度は２５．鍾量％であ
り、該水性乳濁液の一部から常法により三元共重合体を
取出して極限粘度〔η〕＝を測定したところ０．８９で
あつた。

数平均分子量９２００００対照例４イソペンタンを２ｍ
１使用し、反応時間を６時間とした以外は、参考例６と
同様に重合した。

生成物はポリマー濃度１４重量％の白色ディスパージョ
ンで、これから常法により得られたポリマー粉末は極限
粘度〔η〕が０．９２（Ｄｔ／Ｙ，３５℃、ジメチルア
セトアミド溶剤）であつた。数平均分子量２７００００
。対照例５ ３０００ｍ１内容の反応容器に純水１０００ｍ１１パー
フルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｙを入れ、内部
空間をＨＦＰ／ＤＦ′（４５１５５モル比）混度ガスで
充分置換した後、該混合ガスをブロモトリクロルメタン
０．０５ｍ１と共に８０℃で１４ｋ９／ＣｌｌＧに加圧
し、攪拌下に過硫酸アンモニウム１．５ｙを純水５０ｍ
Ｌに溶解して圧入した。

圧力降下により重合の進行が検知されるのでＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ／ＦＴＭ（７９／２１／０．５モル比）混合ガスで
補充しながら５時間継続し、急速降温、放圧して重合を
停止した。生成物は白色水性ディスパージョンで氷結に
より凝析し、洗浄、乾燥して１２０ｑのゴムを得た。臭
素含有量は０．３踵量％。メチルエチルケトンを溶媒と
する極限粘度〔η〕は０．４９（ｄｌ／Ｙ，３５℃）で
あつた。数平均分子量５２００００かくして得られたポ
リマーを評価するにあたり通常のコム用ロールを使用し
て配合組成物を作製した。

以下その実施例と比較例を示す。実施例１ 下記第１表上欄に示す参考例１の（１）に示されたポリ
マー１０唾量部あたりＭＴ−カーボンブラック２呼量部
、酸化マグネシウム（低活性）１５重量部、α，α″−
ビス（ｔーブチルパーオキシ）−ｐージイソプロピルベ
ンゼンの炭酸カルシウムで約（代）部に希釈したパーオ
キサイド（日本油脂株式会社製：ペロキシモンＦ−４０
）５重量部、トリアリルイソシアヌレート３重量部から
成る組成物をゴムロールで均一配合し、評価を行つた。

加硫試験においては各組成物をＪＳＲ型キユラストメー
ター型によりモールドチャンバー１号振動数６ｃｐｍ１
振巾±３ルにおいて第１表に示す温度て加硫試験を行い
、加硫試験曲線より最低粘度（以下ν．．，ｎと略す）
、加硫度（以下νと略す）、誘導時間（以下ＴｌＯと略
す）、適正加硫時間（以下Ｔ９Ｏと略す）、加硫速度（
以下Ｒと略す）を求めた。また、試験後の試片の発泡状
態により成型可能かどうかの判定を行つた。成型可能と
思われる組成物については１Ｔｆｒ！ｎ厚みを有するシ
ート用と約１３Ｔｎ！ＦＬ厚みを有する圧縮永久ひすみ
測定用の試験片を所定の金型を使用し、特にことわりが
ない限り１６０℃×３紛間ヒートブレスを用い加圧下一
次加硫を実施し完了後２００℃Ｘ２橋間の二次加硫を行
い、加硫を完結させＪＩＳＫ６３Ｏｌに定められた方法
に準じて性質を調べた。なお、１００％引張応力をＭｌ
。Ｏｌ引張強さＢ１伸びをＥＢｌ圧縮永久ひずみをＣ．
Ｓと略して表示する。実施例２〜１５および比較例１〜
２ ポリマーを第１表上欄に示された各参考例および対照例
で得られるポリマーとした以外は、実施例１と同様に操
作して第１表に示す結果を得た。

ただし、実施例３，１０，１３，１４，１５はそれぞれ
以下のような変更において行つた。実施例３ 参考例１の（３）で得られたポリマーを用い、ＭＴ−カ
ーボンブラックと酸化マグネシウムを除き、ｌ組成物を
作製したほかは実施例１と同様に行つた。

実施例１０ 参考例５の（１）で得られたポリマーと水酸化カルシウ
ム６重量部を用いたほか実施例１と同様にし・て評価を
行つた。

実施例１３ 組成物のうちパーオキサイドの量を７．５重量部とした
ほかは実施例１２と同様にして評価を行つた。

ノ実施例１４ 参考例５の（１）と５の（２）て得られたポリマーを５
０：５０の重量割合にブレンド均質化したポリマー１０
鍾量部とパーオキサイドとして２，５−ジメチルー２，
５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサンを２重量部と
したほかは実施例１２と同様にして評価を行つた。

実施例１５ パーオキサイドとして２，５−ジメチルー２，５−ジ（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを２，５重量部使用し
たほかは実施例１４と同様にして評価を行つた。

以上の各実施例および各比較例の結果を第１表に示す。

第１表の結果から次のようなことが理解される。（１）
対照例のポリマーを使用する比較例のパーオキサイドの
架橋反応性をみると加硫度νが小さく発泡のない加硫ゴ
ムシートを作製できないが、本願実施例の場合例外なく
加硫度νが大きく良好な加硫ゴムを作製できる。

（２）ヨウ素の代わりに臭素を用いて合成された臭素含
有ポリマーでみると、対照例１で示されたポリマーに比
較すると臭素含有効果が若干認められる程度の加硫度ν
の増加を示すが、ヨウ素を用いた本願実施例に比較する
とパーオキサイド加硫は加硫ゴムシートが発泡し実質上
効果が乏しいことが判る。（３）第一段目で得られたポ
リマーは低分子量物であるが、加硫度νは必要以上にあ
り、得られた加硫ゴムの１００％引張応力値は第二段、
第三段で得られた高分子量ポリマーの加硫ゴムより大き
い。

これはポリマー鎖と共架橋剤又は促進助剤の介在下パー
オキサイドによつて三次元化した網目が高度に発達して
いることを意味するものであり、従来の知見からは予想
し得なかつたことである。したがつて、パーオキシラジ
カル源と共架橋剤もしくは助剤の存在て高度に発達した
網目を形成し得る。

実施例１６〜１８および比較例３〜５ 各実施例および比較例において第２表二段目に示すポリ
マーを用い、第２表三段目の配合組成の組成物をゴムロ
ールで均一配合し、加硫試験温度１７０℃で前記と同様
にして加硫試験を行うとともにＪＩＳＫ６３Ｏｌに定め
られた方法に準じてその性質を調べた。

その結果を第２表下段に示す。第２表の結果からは次の
ようなことが判る。

ヨウ素を含まない比較３，４，５とヨウ素含有の実施例
１６，１７，１８の結果を比較すると、（１）架橋反応
性はヨウ素含有ポリマーの方が著しくすぐれており、加
硫ゴムとしての性質もいずれの場合も圧縮永久ひずみ値
においてヨウ素含有ポリマーの方がすぐれている。実施
例１９ 参考例２の（５）、参考例３の（３）、参考例６および
対照例４の各ポリマーについて、キユラストメーターで
１６０℃におけるν．．，ｎとνを測定した。

ただし、参考例３の（３）、参考例６および対照例４の
各ポリマーについては、乳鉢にて配合剤を混合し、１８
（代）で測定した。その結果を第３表に示す。（１）て
は加硫ゴムは得られないが、（２）においては発泡する
がνの上昇がみられ、（３）および（４）に至つて著し
い上昇が見られる。（４）については、モジユラ刈００
（ＭｌＯＯ）４４，ＴＢ１８０，．ＥＢ３１へかたさ７
４の値であつた。なお、対照例１によつて得られるポリ
マーについて同様の内様で効果を調べたが、パーオキサ
イドのみでの架橋度ν値でみると０．１４であつた。

ヨウ素の存在によつて架橋効率が数倍に至ることが理解
される。実施例２０ 参考例２の（１）〜（３）を経て（５）で示される内容
のポリマーについて評価を行つた。

ポリマー１０鍾量部あたりに対し実施例１で示したパー
オキサイドを５重量部配合し、架橋反応と成形と行つた
。透明なシートを得た。さらに１５０℃７日間スチーム
曝露テストおよび２７５℃、７時間加熱空気曝露テスト
を行つた。結果を第４表に示す。

実施例２１ 実施例２０の配合生地に更にトリアリルイソシアヌレー
ト３重量部と水酸化カルシウム６重量部を配合し実施例
２０と同じ評価を行つた。

結果を第４表に示す。実施例２２ 参考例２の（６）によつて得られるポリマー１００重量
部あたりペルキシモンＦ−４０を２．５重量部、トリア
リルイソシアヌレートを３重量部、ＭＴ−カーボンブラ
ックを１鍾量部配合し、架橋反応性を評価した。

架橋反応性の結果を第４表に示す。実施例２３参考例３
の（２）で示されるポリマー及び参考例１の（２）で示
されるポリマーについて、ポリマー１００重量部当りＭ
Ｔ−カーボンブラック２唾量部、酸化マグネシウム１５
重量部、水酸化カルシウム６重量部を配合し、さらに８
−ベンジルー１，８ージアザバイシクロ（５，４，０）
−Jメ[ウンデセイノニウムクロライド（以下ＤＢＵ塩と
略す）を０．３５重量部併用しペルキシモンＦ−４０を
５重量部トリアリルイソシアヌレート３重量部存在下評
価を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ラジカル発生源および 一般式：Ｒｆ・Ｉｘ （ただし、式中、Ｒｆは飽和もしくは不飽和のフルオロ
   炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘ
   はＲｆの結合手の数であつて、１または２である。 ）で表わされるアイオダイド化合物の存在下に、ビニリ
   デンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
   サフルオロプロピレンから選ばれた少なくとも１種（お
   よび炭素数２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和
   化合物）からなるモノマーの少くとも１種を重合させて
   得られる含フッ素ポリマーであつて、該ポリマー中に０
   ．００１〜１０重量％のヨウ素を結合するポリマーと、
   （Ｂ）成分（Ａ）の１００重量部当り０．０５〜１０重
   量部の、有機パーオキサイド、ポリアミンまたはその塩
   類、エノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化合物ま
   たは一般式：Ｒ′ｆ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（ただし、式
   中、Ｒ′ｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン
   基またはパークロロフルオロアルキレン基である。 ）で表わされるジヒドロキシ化合物もしくはこれらのア
   ルカリ金属塩、およびポリチオールまたはそのアルカリ
   金属塩から選ばれた少くとも１種の架橋剤を含むことを
   特徴とする含フッ素ポリマーの硬化用組成物。 ２ 成分（Ａ）が、ポリマー鎖中に２種以上のセグメン
   トが存在する含フッ素ポリマーである前記第１項記載の
   組成物。 ３ 成分（Ａ）が、ビニリデンフルオライドのホモポリ
   マー、またはビニリデンフルオライドおよびこれと共重
   合し得る少くとも１種の他のフルオロオレフィンのラン
   ダムコポリマーを実質的に含む含フッ素ポリマーである
   前記第１項記載の組成物。 ４ 架橋剤が有機パーオキサイドである前記第１項記載
   の組成物。 ５ 架橋剤がポリアミンまたはその塩類である前記第１
   項記載の組成物。 ６ 架橋剤がエノール型水酸基を有するポリヒドロキシ
   化合物または一般式：Ｒ′ｆ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿２ （ただし、式中、Ｒ′ｆは炭素数１〜２０のポリフルオ
   ロアルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基
   である。 ）で表わされるジヒドロキシ化合物もしくはこれらのア
   ルカリ金属塩である前記第１項記載の組成物。 ７ 架橋剤がポリチオールまたはそのアルカリ金属塩で
   ある前記第１項記載の組成物。 ８ 受酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物を使
   用する前記第１項記載の組成物。 ９ 促進剤として三級アミン、３置換アミジンまたは５
   置換グアニジンもしくはこれらの有機酸塩、無機酸塩、
   四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩を使用す
   る前記第１項記載の組成物。 １０ 架橋助剤もしくは共架橋剤として多価官性化合物
   を使用する前記第４項記載の組成物。