RU2337112C2 - Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации - Google Patents

Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации Download PDF

Info

Publication number
RU2337112C2
RU2337112C2 RU2005117967/04A RU2005117967A RU2337112C2 RU 2337112 C2 RU2337112 C2 RU 2337112C2 RU 2005117967/04 A RU2005117967/04 A RU 2005117967/04A RU 2005117967 A RU2005117967 A RU 2005117967A RU 2337112 C2 RU2337112 C2 RU 2337112C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitrogen
center
monomer
fluoroplastic
vulcanisation
Prior art date
Application number
RU2005117967/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005117967A (ru
Inventor
Вернер М. А. ГРУТАЕРТ (US)
Вернер М. А. ГРУТАЕРТ
Клаус ХИНТЦЕР (US)
Клаус Хинтцер
Роберт Е. КОЛБ (US)
Роберт Е. КОЛБ
Тилман ЗИППЛИС (US)
Тилман ЗИППЛИС
Original Assignee
Зм Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зм Инновейтив Пропертиз Компани filed Critical Зм Инновейтив Пропертиз Компани
Publication of RU2005117967A publication Critical patent/RU2005117967A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2337112C2 publication Critical patent/RU2337112C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Описана отверждаемая смесь, состоящая из: (а) фторопласта, где отверждаемая смесь факультативно состоит из приблизительно 1-70% по весу из фторопласта и (б) фторэластомерной смолы, и фторопласт содержит азотсодержащий центр вулканизации, где, факультативно, мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации; где, факультативно, азотсодержащий центр вулканизации получают из (i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или (ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и элементов, полученных из фторированного мономера, где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ. Кроме того, описано отвержденное, формованное изделие, получаемое в результате отверждения такой смеси; а также смесь, представляющая собой (а) латекс, состоящий из частиц фторопласта, и (б) латекс, состоящий из частиц фторэластомерной смолы. Описанные изобретения имеют улучшенные свойства, в том числе более низкие показатели остаточной деформации при сжатии. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к фторсодержащим полимерам.
ПРЕДПОСЫЛКИ
Фторполимеры относятся к классу коммерчески перспективных материалов. Фторполимеры включают, например, фторэластомеры с поперечными межмолекулярными связями, аморфные фторэластомерные смолы без поперечных сшивок и полукристаллические фторопласты. Фторэластомеры часто включают центры поперечных сшивок, которые облегчают вулканизацию в присутствии катализатора. Фторэластомеры с поперечными связями (вулканизованные) проявляют значительную устойчивость к высоким температурам и агрессивным химическим средам. Они особенно хорошо адаптируются для применения в качестве уплотнителей, прокладок и других литых пластмассовых деталей в системах, которые подвергаются действию высоких температур и/или агрессивных химических веществ. Такие детали широко применяются в автомобильной, химической, полупроводниковой, авиационно-космической и нефтеперерабатывающей, а также некоторых других отраслях промышленности.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом, настоящее изобретение описывает фторопласты, в молекулах которых имеется азотсодержащий центр вулканизации и блоки, полученные, по меньшей мере, из одного фторированного мономера. Азотсодержащий центр вулканизации, в свою очередь, может быть получен с помощью любого известного способа. В качестве примеров можно назвать использование мономера с азотсодержащим центром вулканизации, превращение концевых или промежуточных реактивных групп (например, амидных или кислотных функциональных групп в нитрильные группы), использование агентов-переносчиков азотсодержащих цепей и/или присоединение азотсодержащих остатков. Комбинации вышеперечисленных путей также применяются в рамках настоящего изобретения. Фторопласт может также содержать дополнительно атомы брома, атомы йода и их комбинации.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения фторопласт можно получить путем полимеризации, по меньшей мере, 60 весовых % от общего веса полимеров из первой полимеризуемой композиции, которая включает фторированный мономер, в реакторе. Затем добавляется вторая полимеризуемая композиция, в которой по меньшей мере 70 весовых % составляет мономер с азотсодержащим центром вулканизации.
Фторопласт может быть представлен в форме латексных частиц. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц находился в диапазоне примерно от 10 до примерно 500 нм. Эти частицы могут иметь ядерно-оболочечную структуру, в которой блоки, полученные из фторированного мономера, образуют ядро, а азотсодержащие центры вулканизации находятся в оболочке.
Кроме того, изобретение описывает вулканизуемые смеси, в которых фторопласт (например, в форме латекса) смешивается с аморфной фторэластомерной смолой (например, в форме латекса), а также вулканизованные формованные изделия, получаемые в результате отверждения отвержденных смесей. В отличие от обычных фторопластов, которые не имеют центров вулканизации, фторопласты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут участвовать в реакции перекрестной сшивки с аморфной фторэластомерной смолой в процессе вулканизации. Полученные вулканизованные смеси имеют улучшенные свойства, в том числе более низкие показатели остаточной деформации при сжатии, по сравнению со смесями, в которых фторопласты не содержали центров вулканизации. Такие смеси могут найти применение при изготовлении кольцевых уплотнителей, прокладок, шлангов и герметизующих элементов в областях, связанных, например, с производством автомобилей или полупроводников.
Подробности одного или нескольких вариантов настоящего изобретения описаны ниже. Другие особенности, цели и преимущества настоящего изобретения будут ясны из подробного описания изобретения и пунктов патентной формулы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении представлен фторопласт, в составе которого имеются азотсодержащие группы, способные участвовать в реакции вулканизации. Фторопласты включают азотсодержащий центр вулканизации и блоки, полученные из, по меньшей мере, одного фторированного мономера. В изобретении представлен также азотсодержащий фторопласт на основе фторэластомерной матрицы, в состав которой входят частицы полукристаллического азотсодержащего фторопласта.
Фторопласт можно получить из незначительно модифицированного тетрафторэтиленового полимера (примерно менее 5 моль-процентов (мол.%) сомономера) или тетрафторэтиленовых сополимеров с одним или несколькими мономерами (по меньшей мере около 5 мол.% сомономера), содержащими по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь в количествах, варьируемых в диапазоне от 0,001 мол.% до 15 мол.%, предпочтительно 0,01-10 мол.%. Температуры плавления фторопласта находятся в диапазоне примерно 100-325°С, предпочтительно около 200-320°С, наиболее предпочтительно 260-320°С.
В качестве примеров используемых фторированных мономеров можно назвать перфторолефины (например, тетрафторэтилен, гексафторпропилен), перфторвиниловые эфиры в соответствии с формулой CF2=CF(OCF2CF(CF3))m(O(CF2)n)pORf, где m=0-2, n=0-6, р=0-6, а Rf-C1-С6 перфторалкильная группа. В качестве конкретных примеров можно назвать перфторметилвиниловый эфир (PMVE; m=0, n=0, р=1, Rf=CF3), перфторметилвиниловый эфир-31 (MV31; m=0, n=3, р=1, Rf=CF3), перфторпропилвиниловый эфир-1 (PPVE-1; m=0, n=2, р=1, Rf=CF3), перфторпропилвиниловый эфир-2 (PPVE-2; m=1, n=2, р=1, Rf=CF3) и их комбинации. Можно также включать перфторалкоксивиниловые эфиры, по отдельности или в комбинации с другими фторированными мономерами.
Фторопласты в рамках настоящего изобретения модифицируются азотсодержащими группами. Этого можно достичь несколькими способами. В одном из вариантов реализации изобретения центр вулканизации образуется из мономера с азотсодержащим центром вулканизации, например, путем встраивания азотсодержащего сомономера в полимерную цепочку.
В число подходящих мономеров с азотсодержащим центром вулканизации входят нитрилсодержащие фторированные олефины и нитрилсодержащие фторированные виниловые эфиры, такие как: CF2=CFO(CF2)LCN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN; и CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN, где L=2-12; q=0-4; r=1-2; y=0-6; t=1l-4 и u=2-6. В качестве представительных примеров таких мономеров можно назвать CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен) и CF2=CFO(CF2)5CN. Для достижения требуемых результатов при получении фторопласта используется эффективное количество мономера с центром сшивки. Это количество увеличивается, чтобы повысить связывание с фторэластомером, и это количество уменьшается, чтобы минимизировать модификацию фторопласта. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки в составе фторопласта находилось в диапазоне, по меньшей мере, от примерно 0,01 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от примерно 0,1 мол.%. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки в составе фторопласта составляло от примерно менее 10 мол.%, более предпочтительно, менее примерно 5 мол.%. В качестве примеров можно назвать нитрилсодержащие мономеры, а также соответствующие амидины, соли амидинов, имидаты, амиды и соли аммония.
Фторопласты, относящиеся к настоящему изобретению, можно получить путем встраивания сомономеров в гомогенной форме или в виде ядерно-оболочечных материалов, в которых по меньшей мере примерно 60 мол.% от общей массы композиции, полимеризуется до добавления существенных количеств азотсодержащего мономера (мономеров).
Один из удобных способов полимеризации фторопластов включает эмульсионную полимеризацию, при которой сначала, по меньшей мере, 60 весовых процентов (вес.%) (предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%) композиции, содержащей фторированный мономер, вводится в полимеризационный реактор, после чего в реактор вводится по меньшей мере 70 вес.% (предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%) композиции с азотсодержащим центром вулканизации. Материал с центром вулканизации сополимеризуется с фторированным мономером. Конечным результатом является фторопласт, который может иметь ядерно-оболочечную структуру, в которой ядро преимущественно содержит блоки, полученные из фторированного мономера, а оболочка содержит азотсодержащие центры вулканизации.
Процесс получения фторопласта состоит во введении первой полимеризуемой композиции, включающей, по меньшей мере один фторированный мономер, в полимеризационный реактор; полимеризации указанной композиции в указанном реакторе с получением, по меньшей мере, частично полимеризованной композиции; введении в реактор до 40 весовых процентов (от общего веса композиций, вводимых в реактор) второй полимеризуемой композиции в реактор, причем указанная композиция включает по меньшей мере 70 вес.% компонента с азотсодержащим центром вулканизации, и сополимеризации указанного компонента с азотсодержащим центром вулканизации с указанным фторированным мономером с образованием фторопласта. В другом варианте примерно до 20 вес.% (более предпочтительно до примерно 10 вес.%) указанной второй полимеризуемой композиции вводится в реактор. Кроме того, концентрация материала с азотсодержащим центром вулканизации во второй полимеризуемой композиции может увеличиваться, по меньшей мере, до примерно 80, 90, 95, или даже 98 вес.%.
В альтернативном варианте, или в комбинации с сомономерами, содержащими азотные группы, нитрогруппы могут быть включены в состав фторопласта путем использования, например, агентов-переносчиков азотсодержащих цепей (например, I(CF2)nCN как описано в патенте США No.6166157). Более того, азотсодержащие группы можно включать в состав фторопласта путем проведения реакции, например, активных концевых групп (например, COF, образованных в ходе полимеризации) с аммонием. Содержание активных концевых групп составляет 0,0001-5 мол.%, предпочтительно 0,001-2 мол.%. Содержание концевых групп, таких как амидные или аммонийкарбоксилатные, можно определить любым известным способом, например, с помощью инфракрасной спектроскопии. Согласно этим измерениям содержание концевых групп должно составлять более 10 концевых групп на миллион атомов углерода. В одном из вариантов реализации изобретения содержание концевых групп составляет более чем примерно 50 концевых групп на миллион атомов углерода. Кроме того, полимеризацию можно проводить в присутствии анионов цианида (как описано в USSN 60/427,768, представлено 20 ноября 2002 г.), в том числе такие псевдогалогеновые аналоги, как анионы тиоцианатов и цианатов.
Предпочтительно, чтобы фторопласты полимеризовались способом водоэмульсионной полимеризации в присутствии нетелогенных фторсодержащих сурфактантов. Размер частиц полимеров обычно находится в диапазоне 100-500 нм после полимеризации. Полимеризацию можно проводить в водной микроэмульсии путем использования перфторполиоксиалкилена для получения частиц меньшего размера. Средний размер частиц обычно составляет по меньшей мере примерно 10 нм, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 нм и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 60 нм. Средний размер частиц обычно не превышает примерно 500 нм, более предпочтительно примерно 300 нм и еще более предпочтительно не выше примерно 250 нм.
Такие сомономеры, особенно азотсодержащие, почти нерастворимы в воде. Поэтому предпочтительно подавать их в реактор в виде преэмульсии (как описано в USSN 60/399,245, представлено 29 июля 2002 года).
Представленная в настоящем изобретении композиция из фторопласта и фторэластомера предпочтительно получается путем смешивания латексов. В альтернативном варианте, такая композиция может быть получена путем двухэтапной полимеризации, которую можно проводить в том же реакторе. На первом этапе полимеризуется полукристаллический фторопласт (с требуемым размером частиц), а на втором этапе полимеризуется фторэластомер.
Азотсодержащий центр вулканизации также может быть введен в состав фторопласта путем проведения реакции одного или нескольких фторированных мономеров с азотсодержащим агентом-переносчиком цепи. Этот процесс приводит к образованию азотсодержащих концевых групп.
Кроме того, в состав фторопласта могут быть введены атомы брома, атомы йода или их комбинации, например, с помощью реакции, проводимой в ходе полимеризации с агентом-переносчиком бром- или йодсодержащих групп. Атомы брома или йода представляют дополнительные центры вулканизации в составе фторопласта.
Фторопласт можно смешать с фторэластомерной смолой и каталитической композицией с образованием вулканизуемой композиции. Количество фторопласта в смеси обычно составляет от примерно 1 до примерно 50 весовых процентов (вес.%). Количество фторопласта в смеси предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 5 вес.% и в некоторых вариантах более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 вес.%. Количество фторопласта в смеси предпочтительно не превышает примерно 30 вес.% и более предпочтительно не превышает примерно 20 вес.%. Содержание фторопласта в смеси рассчитывается от общего веса смеси.
Фторэластомерная смола предпочтительно включает продукт реакции одного или нескольких фторированных мономеров и одного или нескольких мономеров с центром вулканизации. Мономеры с центром вулканизации ускоряют последующую вулканизацию композиции. В качестве примеров подходящих мономеров с центром вулканизации можно назвать галогенизированные мономеры, например, бромированные мономеры, такие как бромтрифторэтилен, 3,3,4,4-тетрафтор-4-бром-1-бутен, бромсодержащие перфторвиниловые эфиры, нитрилсодержащие виниловые эфиры, имидатсодержащие виниловые эфиры, амидинсодержащие виниловые эфиры, виниловые эфиры, содержащие соли амидина, и их комбинации. Предпочтительно, чтобы количество мономера с центром сшивки находилось в диапазоне от 0,1 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0,3 до 2 мол.%. В качестве примеров используемых фторированных мономеров можно назвать перфторолефины (например, тетрафторэтилен), перфторвиниловые эфиры (как описано выше для фторопласта), водородсодержащие фторированные мономеры (например, винилиденфторид) и их комбинации. Фторэластомер может также включать блоки, полученные из нефторированных мономеров, таких как этилен, пропилен и их комбинации.
Фторэластомерные смолы с бимодальным или мультимодальным молекулярным весом можно использовать, например, для улучшения технологичности. Такие смолы можно получить путем смешивания латексов с разным молекулярным весом или путем расширения диапазона молекулярных масс в процессе полимеризации, например, путем использования разных уровней агентов-переносчиков цепей или разных количеств инициаторов в ходе реакции.
В число подходящих вулканизующих веществ входят пероксиды. Их можно использовать в комбинации с ониевыми солями. В число подходящих пероксидов входят диалкил пероксиды, причем особенно предпочтительны ди-трет-бутил-пероксиды. В качестве конкретных примеров можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Можно выбрать и другие пероксиды среди таких соединений, как дикумил-пероксид, дибензоил-пероксид, трет-бутил-пербензоат и ди-[1,3-диметил-3-(1-бутилперокси)-бутил]карбонат.
Один или несколько соагентов перекрестной сшивки может быть смешан с пероксидом. В качестве примеров можно назвать триаллил-цианурат; триаллил-изоцианурат; три(метилаллил)-изоцианурат; трис(диаллиламин)-S-триазин; триаллил-фосфит; N,N-диаллил-акриламид; гексааллил-фосфорамид; N,N,N',N'-тетраалкил-тетрафталамид; N,N,N',N'-тетрааллил-малонамид; тривинил-изоцианурат; 2,4,6-тривинил метилтрисилоксан и три(5-норборнен-2-метилен)цианурат.
Подходящие ониевые соли описаны, например, в патентах США 4233421; US 4912171; US 5262490 и US 6465576, каждый из которых включен в настоящий документ по ссылке. В качестве примеров можно назвать трифенилбензил-фосфония хлорид, трибутил-алкил-фосфония хлорид, трибутил-бензил-аммония хлорид, тетрабутил-аммония бромид и триарилсульфония холрид. Еще один класс подходящих ониевых солей представлен следующей формулой:
Figure 00000001
где Q - азот или фосфор; Z - атом водорода или насыщенная или ненасыщенная, циклическая или ациклическая алкильная группа, содержащая от 4 до примерно 20 атомов углерода и заканчивающаяся группой в соответствии с формулой -СООА, где А - это атом водорода или катион NH4 + или Z - это группа в соответствии с формулой CY2-COOR', в которой Y - атома водорода или галогена или насыщенная или ненасыщенная алкильная или арильная группа, содержащая от 1 до примерно 6 атомов углерода, которые могут факультативно содержать один или несколько гетероатомов в цепи, и где R' - это атом водорода, катион NH4 +, алкильная группа или ациклический ангидрид, например, группа в соответствии с формулой -COR, где R - алкильная группа или группа, которая содержит в своем составе органо-оний (т.е., получается бис-органо-оний); предпочтительно, чтобы R' был представлен водородом; в качестве Z может также быть представлена насыщенная или ненасыщенная, циклическая или ациклическая алкильная группа, содержащая от 4 до примерно 20 атомов углерода, которая терминирована группой в соответствии с формулой - СООА, в которой А - атом водорода или катион NH4 +; R1, R2 и R3 - каждый, независимо друг от друга, атом водорода или алкил, арил, алкенил или любая их комбинация; каждая из групп R1, R2 и R3 может быть замещена хлором, фтором, бромом, цианогруппой, -OR'' или -COOR'', где R'' - С1-С20 алкил, арил, аралкил или алкенил, и любая пара R1, R2 и R3 групп может соединяться друг с другом и с Q с образованием гетероциклического кольца; одна или несколько групп R1, R2 и R3 также может быть группой в соответствии с формулой Z, где Z определяется как описано выше; X - органический или неорганический анион (например, галид, сульфат, ацетат, фосфат, фосфонат, гидроксид, алкоксид, феноксид или бисфеноксид); a n - это число, равное валентности аниона X.
В число подходящих систем для перекрестной сшивки азотсодержащих центров вулканизации входят, например, оловоорганические соединения (см. патент США 4394489), бисаминофенолы (см. патент США 4525539), соли аммония (см. патент США 5565512), аммонийобразующие соединения (см. патент США 6281296), и бисамидоксимы (см. патент США 5621145).
Вулканизуемая смесь может также включать наполнители для улучшения физических свойств вулканизуемой и вулканизированной смеси. В качестве примеров подходящих наполнителей можно назвать упрочняющие наполнители (например, термическая углеродная сажа или бессажевые пигменты), кварц, графит, глинозем, тальк, инфузорная земля, сульфат бария, оксид титана, волластонит и их комбинации. В композицию можно добавить и другие ингредиенты, отдельно или в комбинации с одним или несколькими наполнителями, такими, например, как пластификаторы, смазывающие вещества, модификаторы, ингибиторы, технологические добавки, пигменты и их комбинации.
Один из наиболее предпочтительных способов получения вулканизуемой смеси включает получение фторэластомерной смолы и фторопласта в форме латексов, объединение этих двух латексов, а затем факультативно коагуляцию полученной комбинации с образованием смеси. Предпочтительно проводить гомогенизацию латекса, так как в результате образуется практически гомогенная смесь, в которой фторэластомерная смола и фторопласт тщательно перемешаны в однородную массу.
Латексы фторэластомерной смолы и фторопласта можно получить с помощью способов полимеризации в эмульсии на водной основе. В качестве подходящих для этих целей инициаторов полимеризации можно использовать перманганаты, особенно предпочтительным является перманганат калия, и персульфаты, причем особенно предпочтительным являются персульфаты аммония и калия. Сульфинаты также можно применять в качестве компонента инициирующей системы, как описано в патентах США №№5285002 и 5378782). Предпочтительно, чтобы латекс фторопласта обладал катион-обменными свойствами, чтобы можно был заменить катионы ионами водорода перед объединением этого латекса с латексом фторэластомерной смолы.
Сразу же после объединения можно проводить коагуляцию латексов фторэластомерной смолы и фторопласта с помощью гомогенизатора под высоким давлением, можно также применять и коагуляцию с высоким срезом в присутствии растворенного газа. Способы коагуляции под высоким давлением известны как способы обработки фторопластов (см., например, Патент США №5463021). Как правило, гомогенизация под высоким давлением включает компрессию и декомпрессию комбинацию латексов фторэластомерной смолы/фторопласт с помощью серии небольших отверстий и приводит к получению коагулированной смеси. Коагулированную смесь промывают и сушат. Латексы можно также коагулировать более традиционными способами, например, путем добавления подходящих солевых растворов, таких как хлорид магния, сульфат алюминия и других. Способы солевого осаждения хорошо известны опытным специалистам.
Смеси можно коагулировать стандартными способами (например, путем добавления соли), однако опытные специалисты знают, что при этом не происходит фракционирования или разделения материалов. Предпочтительными являются бессолевые способы (гомогенизационная, ультразвуковая, холодовая коагуляция), особенно если конечную продукцию предполагается использовать в полупроводниковой промышленности.
Перед вулканизацией коагулированную и высушенную вулканизированную смесь смешивают с вулканизующим веществом, предпочтительно путем измельчения твердых веществ тонкого помола в смолу. Однако можно также использовать другие традиционные средства для смешивания каучуков, например, смесители Бенбери (Banbury). Чтобы избежать преждевременной вулканизации или "ожога", температура перемалываемой смеси не должна превышать примерно 120°С.
Процесс формования и вулканизации обычно включает экструзию смеси в соответствующей форме, а затем автоклавирование при температурах от 125 до 180°С (более предпочтительно от 150 до 170°С) в течение 10-120 минут (обычно 30-60 минут). В альтернативном варианте, изделия можно получить путем компрессионного формования компаундированной смеси в форме, например, полости или пресс-формы для литьевого прессования, с последующей вулканизацией в термостате. Компрессионное формование компаундированной смеси (вулканизация под давлением) обычно проводится при температуре от примерно 95°С до примерно 230°С, предпочтительно от примерно 150°С до примерно 205°С, в течение периода времени от 5 минут до примерно 5 часов, обычно от 10 минут до 60 минут. Давление от примерно 500 кПа до примерно 15000 кПа, предпочтительно от примерно 4000 кПа до примерно 8000 кПа, применяется к компаундированной смеси в форме. Затем формованный вулканизат подвергают поствулканизационной обработке (в термостате) при температуре от примерно 150°С до примерно 260°С, обычно при температуре примерно 232°С, в течение периода времени от примерно 2 часов до 30 часов или более в зависимости от поперечной толщины образца. Для толстых срезов температура в процессе поствулканизационной обработки обычно поднимается постепенно от нижнего предела диапазона до желаемой максимальной температуры. В случае более тонких срезов, например, менее 5 мм, вулканизат или вулканизованные листовые срезы можно загрузить в термостат при выбранной максимальной температуре. Используемая максимальная температура составляет предпочтительно примерно 260°С и поддерживается вблизи этой величины в течение примерно 4 часов или более.
Далее изобретение будет описано и проиллюстрировано следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
Представленные результаты получены с помощью следующих способов тестирования, если не указано иное. Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
Способы анализа
Реология при вулканизации: Анализ проводили на невулканизированных композиционных образцах с помощью матричного реометра Monsanto Moving Die Rheometer (MDR), модель 2000, в соответствии с ASTM D 5289-93а при температуре 370°F (188°С), без предварительного прогрева, фактическая продолжительность 12 минут, угол - 0,5 градуса. Измеряли минимальный момент вращения (ML) и самый высокий момент вращения (Мн), полученный в течение указанного периода времени, пока не будет достигнут уровень плато или максимум. Кроме того, измеряли время увеличения момента вращения на 2 единицы выше ML (ts2), время, за которое момент вращения достигает величины, равной ML+0,5[МH-ML](t'50), и время, за которое момент вращения достигает величины, равной ML+0,9[МН-ML](t'90).
Вулканизация под давлением. Образцы в виде листов размером 150×150×2,0 мм готовили для определения физических свойств под давлением от примерно 6,9 мега-паскалей (МПа) в течение 10 минут при 188°С, если не указано иное.
Поствулканизационная обработка. Поствулканизационные образцы в виде листов подвергали прогреву в присутствии воздуха поэтапно в следующих условиях: 16 ч при 175°С; 4 ч при 200°С; 4 ч при 250°С; и 8 ч при 275°С. Перед проведением теста образцам давали остыть до комнатной температуры.
Физические свойства. Измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль при 100% растяжении в соответствии с ASTM D 412-92 на образцах, вырезанных из листов после вулканизации под давлением и после поствулканизационной обработки с матрицей ASTM Die D. Единица измерения - МПа.
Твердость. Образцы измеряли в соответствии с ASTM D 2240-85, способа А, с помощью дюрометра типа А-2 Shore. Единицы измерения - единицы шкалы на дюрометре Shore А.
Остаточную деформацию при сжатии определяли на кольцевых уплотнителях в соответствии с ASTM D 395-89, Способ В, в течение 70 ч при 316°С и отклонении 25%. Кольцевые уплотнители имели толщину 3,5 мм (0,139 дюйма) в поперечнике. Результаты приведены в процентах от исходного отклонения.
Материалы
Фторэластомер А: Фторполимер, синтезированный способом водоэмульсионной полимеризации с сополимеризованными блоками, содержащий 65,8 мол.% тетрафторэтилена (мол.% TFE), 33,34 мол.% перфторметилвинилового эфира (PMVE) и 0,90 мол.% мономера с центром вулканизации в виде азотсодержащей группы, CF2=CFO(CF2)5CN (MV5-CN).
Фторэластомер В: Фторполимер, синтезированный способом эмульсионной полимеризации с сополимеризованными блоками, содержащий 65,7 мол.% TFE, 33,0 мол.% PMVE и 1,3 мол.% MV5-CN.
Фторопласт С: Реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, оборудованный мешалкой, вращающейся со скоростью 220 об./мин, заполняли 29 л деионизированной воды и 150 г аммония перфтороктаноата (30% раствор). После дегазации системы реактор нагревали до 63°С и вводили этан до достижения 0,11 бар, затем загружали 200 г PPVE-1. TFE вводили в реактор до достижения давления 13 бар. 1,2 г инициатора полимеризации APS, растворенного в 50 мл воды, вносили для инициации полимеризации. Давление поддерживали на постоянном уровне путем подачи TFE и дополнительного PPVE-1 в соотношении 1:0,041. После подачи общего количества 6,3 кг TFE добавляли эмульсию 116 г MV-5 CN в 116 г раствора APFO (30%). Полимеризацию продолжали до завершения подачи общего количества 6,85 кг TFE. Затем полимеризацию останавливали и реактор открывали, продували и разгружали. Получено 33 л дисперсной среды с содержанием твердого вещества 18,6%. Полимер обладал следующим характеристиками: средний размер частиц 90 нм; точка плавления 307°С; MDR (72°С/5 кг) 1,0; содержание PPVE-1 - 3,9 вес.% и содержание MV-5 CN - 0,8 вес.% (по данным FTIR).
Фторопласт D: Фторполимер, синтезированный способом водоэмульсионной полимеризации (как описано в разделе "Фторопласт С") за исключением того, что добавление MV-5 CN не применялось.
Приготовление катализатора: К 2 л круглодонной колбе подсоединяли магнитную мешалку, температурный датчик и источник азота. В колбу загружали 188 г (0,65 моль) перфторадипиновой кислоты (получаемой из октафторадипоил-фторида, производитель - Синквет Лабораториз, США [SynQuest Laboratories, Inc., Alachua, FL]) и 488 г дистиллированной воды. При перемешивании добавляли 898 г (1,3 моль) 40% в/в водного раствора тетрабутиламмония гидроксид (производитель - Олдрич, США) в течение 1 ч. Реакция проходила с небольшим экзотермическим эффектом. Смесь встряхивали в течение еще одного часа при комнатной температуре (около 23°С). Колбу нагревали до 65°С при пониженном давлении 15 торр (2 кПа), чтобы удалить оставшуюся воду, и получали количественный выход 523 г (0,65 моль) (C4H9)4POCO(CF2)4COOP(C4H9)4. Бис-(тетрабутилфосфоний)-перфторадипат показал точку плавления 123°С, a FNMR подтвердил строение молекулы и молярное соотношение 2:1.
Каучук с катализатором (маточная смесь): Смесь 80 весовых процентов (% в/в) фторэластомера В смешивали с помощью двухвалковой мельницы с 20 вес.% катализатора.
Все остальные материалы были приобретены от производителя Олдрич, США (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), если не указано иное.
Примеры 1 и 2
Латекс Фторэластомера А смешивали (в количестве 80 вес.%) с 20 вес.% фторопласта С. Полученную латексную смесь коагулировали, промывали и сушили. 94 phr этой смеси компаундировали с 4 phr TiO2 (торговое название - Titone А/110, производитель - Сакаи Кемиклз, Япония (Sakai Chemicals, Osaka, Japan)), 1,5 phr вспененного силикагеля (торговая марка - Aerosil R 972, производитель - Дегусса, США (Degussa Corp., Parsippany, NJ)), 7,5 phr маточной смеси с катализатором. Пример 2 выполняли как Пример 1 за исключением использования Фторэластомера В. Образцы готовили и тестировали, как описано в разделе "Сравнительные примеры 1 и 2". Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
Сравнительные примеры 1 и 2 (СЕ-1 и СЕ-2)
Латекс Фторэластомера А смешивали (в количестве 80 вес.%) с 20 вес.% фторопласта D. Полученную латексную смесь коагулировали, промывали и сушили. 94 phr этой смеси компаундировали с 4 phr TiO2 (торговое название - Titone А/110, производитель - Сакаи Кемиклз, Япония (Sakai Chemicals, Osaka, Japan)), 1,5 phr вспененного силикагеля (торговая марка - Aerosil R 972, производитель - Дегусса, США (Degussa Corp., Parsippany, NJ)), 7,5 phr маточной смеси с катализатором. Пример СЕ-2 выполняли как Пример СЕ-1 за исключением использования Фторэластомера В.
Тесты на реологию при вулканизации проводили на невулканизированном компаундированном образце. Результаты представлены в приведенной ниже таблице. Лист компаундированной смеси с добавками вулканизировали под давлением, тестировали, а затем подвергали поствулканизационной обработке. После этого образцы тестировали на остаточную деформацию при разных температурах и на изменение свойств при термическом старении. Результаты тестов представлены в приведенной ниже таблице.
Таблица 1
Результаты тестов
Пример 1 СЕ-1 2 СЕ-2
Реология при вулканизации        
ML (Н-м) 0,21 0,20 0,17 0,15
МH (Н-м) 1,64 1,52 1,61 1,55
MH-ML(H-m) 1,43 1,32 1,44 1,40
ts2 (мин) 4,03 3,94 1,63 1,76
t'50(мин) 6,28 5,88 2,58 2,74
t'90(мин) 12,74 11,53 5,60 6,40
Исходные физические свойства        
Предел прочности (МПа) 14,23 13,10 11,72 11,38
Удлинение на разрыв (%) 310 345 240 240
100% модуль (МПа) 4,17 3,98 4,38 4,27
Твердость (по Шору А) 79 77 78 77
Термостарение 70 ч @ 290°С по ASTMD573        
Предел прочности (МПа) 16,25 16,18    
Удлинение на разрыв (%) 380 415    
100% модуль (МПа)        
Твердость (по Шору А) 76 74    
Остаточная деформация при сжатии        
70 ч, 315°С 54,1 67,8 56 64
70 ч, 325°С n/а n/а 40 46
Результаты в таблице 1 демонстрируют, что встраивание азотсодержащего центра вулканизации в состав фторопласта приводит к образованию смесей фторопласта/фторэластомера с улучшенными свойствами. В частности, вулканизованные смеси демонстрируют улучшенные показатели остаточной деформации при сжатии по сравнению со смесями, в которых фторопласт не имеет азотсодержащих центров вулканизации.
Описан целый ряд вариантов реализации настоящего изобретения. Тем не менее, подразумевается, что могут быть сделаны различные модификации без отступления от смысла и в рамках настоящего изобретения. В связи с этим другие варианты реализации находятся в рамках представленных ниже пунктов патентной формулы. Все публикации и патенты, процитированные в настоящем документе, включены в него по ссылке на их содержание и так что для каждой индивидуальной публикации или патента подразумевается конкретное и индивидуальное указание на включение по ссылке.

Claims (3)

1. Отверждаемая смесь, состоящая из: (а) фторопласта, где отверждаемая смесь факультативно состоит из приблизительно 1-70% по весу из фторопласта, и (б) фторэластомерной смолы, и фторопласт содержит азотсодержащий центр вулканизации,
где, факультативно, мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации;
где, факультативно, азотсодержащий центр вулканизации получают из
(i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или
(ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и элементов, полученных из фторированного мономера,
где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ.
2. Отвержденное, формованное изделие, получаемое в результате отверждения отверждаемой смеси, содержащее: (а) фторопласт и (б) фторэластомерную смолу, причем фторопласт содержит:
азотсодержащий центр вулканизации,
в котором, факультативно, названный мономер с азотсодержащим центром вулканизации представляет собой мономер с нитрилсодержащим центром вулканизации;
в котором, факультативно азотсодержащий центр вулканизации получают из:
(i) мономера с азотсодержащим центром вулканизации, который факультативно выбирают из группы, включающей мономеры с нитрилсодержащим центром вулканизации, мономеры с амидинсодержащим центром вулканизации и их соли, мономеры с имидатсодержащим центром вулканизации, и их комбинацию; или
(ii) азотсодержащего агента переноса кинетической цепи; и
элементов, полученных из фторированного мономера,
где фторированный мономер факультативно выбирают из группы, включающей перфтороолефины, перфторвиниловые эфиры и комбинации этих веществ;
и где, факультативно, остаточная деформация при сжатии такого изделия после 70-часового выдерживания при 315°С не превышает 70%.
3. Смесь, представляющая собой (а) латекс, состоящий из частиц фторопласта, и (б) латекс, состоящий из частиц фторэластомерной смолы, причем частицы названного фторопласта включают азотсодержащий центр вулканизации и элементы, полученные из фторированного мономера, при этом размер частиц фторопласта факультативно варьирует от приблизительно 10 до приблизительно 500 нм.
RU2005117967/04A 2002-12-23 2003-12-01 Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации RU2337112C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43618102P 2002-12-23 2002-12-23
US60/436,181 2002-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005117967A RU2005117967A (ru) 2006-01-20
RU2337112C2 true RU2337112C2 (ru) 2008-10-27

Family

ID=32713059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005117967/04A RU2337112C2 (ru) 2002-12-23 2003-12-01 Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7019083B2 (ru)
EP (1) EP1576020B1 (ru)
JP (2) JP2006511660A (ru)
KR (1) KR101098752B1 (ru)
CN (1) CN100513448C (ru)
AT (1) ATE496951T1 (ru)
AU (1) AU2003293187A1 (ru)
DE (1) DE60335912D1 (ru)
RU (1) RU2337112C2 (ru)
WO (1) WO2004060944A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2480496C2 (ru) * 2011-07-26 2013-04-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006086081A1 (en) * 2004-12-30 2006-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer nanoparticle coating composition
JP5029359B2 (ja) * 2005-05-02 2012-09-19 ダイキン工業株式会社 架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、ポリテトラフルオロエチレン成形体、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7488781B2 (en) 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same
JP4591508B2 (ja) * 2005-10-31 2010-12-01 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体
JP5542295B2 (ja) 2006-06-02 2014-07-09 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
US20090270573A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Christopher John Bish Process for coagulating perfluoroelastomers
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100280200A1 (en) 2009-03-24 2010-11-04 Poddar Tarun K Water Permeable Fluoropolymer Articles
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US9139669B2 (en) * 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US9365712B2 (en) 2010-09-24 2016-06-14 Greene, Tweed Technologies, Inc. Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications
KR101710748B1 (ko) * 2010-09-24 2017-02-27 그린, 트위드 오브 델라웨어, 엘엘씨 고온 적용에 적합한 플루오린-함유 엘라스토머 조성물
US10557031B2 (en) 2015-10-23 2020-02-11 3M Innovative Properties Company Composition including amorphous fluoropolymer and fluoroplastic particles and methods of making the same
KR20200120925A (ko) * 2018-02-12 2020-10-22 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로엘라스토머 경화성 조성물
US11866602B2 (en) 2018-06-12 2024-01-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluorinated additives, coated substrates and methods
WO2019241186A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coating compositions comprising amine curing agents, coated substrates and related methods
JP7248402B2 (ja) * 2018-09-26 2023-03-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物
CN113195629A (zh) 2018-12-20 2021-07-30 3M创新有限公司 非晶态全氟化聚合物的胶乳共混物以及来源于其的制品
WO2021088198A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 3M Innovative Properties Company Electronic telecommunications articles comprising crosslinked fluoropolymers and methods
WO2021214664A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 3M Innovative Properties Company Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article
WO2022175868A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25 3M Innovative Properties Company Anti-sticking perfluoroelastomer articles and methods of making
CN115677936A (zh) * 2022-11-14 2023-02-03 上海森崚半导体科技有限公司 全氟聚合物乳液的制备方法、全氟弹性体及其制备方法
WO2024147336A1 (ja) * 2023-01-04 2024-07-11 ダイキン工業株式会社 ポリマーブレンド、架橋性組成物および物品

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233421A (en) 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
ZA824471B (en) * 1981-06-26 1983-04-27 Ici Australia Ltd Polymers
US4394489A (en) * 1982-02-25 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluoroelastomer curatives
US4413094A (en) * 1982-09-29 1983-11-01 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluoroelastomer blends
US4525539A (en) 1982-12-02 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer
US4469846A (en) * 1983-05-20 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer compositions
US4713418A (en) 1985-12-06 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
US4952630A (en) 1987-12-31 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof
US4912171A (en) 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US4983680A (en) * 1988-05-25 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured perfluoroelastomers and their preparation
US5057345A (en) 1989-08-17 1991-10-15 Raychem Corporation Fluoroopolymer blends
US5262490A (en) 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
DE4233824A1 (de) 1992-10-08 1994-04-14 Hoechst Ag Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Dispersionen von Fluorthermoplasten
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JP3366056B2 (ja) * 1993-05-28 2003-01-14 旭硝子株式会社 パーフルオロトリアジン誘導体およびその製造方法
US5444116A (en) 1993-07-14 1995-08-22 Greene, Tweed & Co. Perfluoroelastomeric compositions and seals having improved chemical resistance and methods of making the same
JP3400847B2 (ja) * 1994-03-31 2003-04-28 旭硝子株式会社 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物
JPH0797458A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム組成物の加硫方法
JPH08104789A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JPH08109301A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Asahi Glass Co Ltd フッ素ポリマー組成物及びその製法
US5777038A (en) 1994-11-15 1998-07-07 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha High dielectric graft copolymer
JP2939141B2 (ja) * 1994-11-15 1999-08-25 サンスター技研株式会社 高誘電性グラフトポリマー組成物
JP2770769B2 (ja) * 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3082626B2 (ja) * 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
WO1997022636A2 (en) 1995-12-20 1997-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Iodonitriles as chain transfer agents in the manufacture of perfluoropolymers
US5780552A (en) 1996-09-13 1998-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having core/shell structure with functional units in the shell
JP3867428B2 (ja) 1998-03-06 2007-01-10 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体組成物
EP1097948B2 (en) * 1998-03-25 2018-12-26 Daikin Industries, Ltd. Molded article having a reduced metal content obtained from a composition comprising a fluorine-containing elastomer
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
IT1308628B1 (it) 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
CA2377410A1 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
JP2002003677A (ja) * 2000-04-18 2002-01-09 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
US6310141B1 (en) 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
CA2437037A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-08 3M Innovative Properties Company Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
US6803425B2 (en) 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
EP1525237B2 (en) * 2002-07-29 2021-01-27 3M Innovative Properties Company Process for the preparation of ultraclean fluoroelastomer suitable for use in the manufacturing of electronic components
US6887927B2 (en) * 2002-08-27 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer and a sulfone or sulfoxide compound
US6846880B2 (en) * 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2480496C2 (ru) * 2011-07-26 2013-04-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004060944A1 (en) 2004-07-22
US7019083B2 (en) 2006-03-28
CN1729218A (zh) 2006-02-01
RU2005117967A (ru) 2006-01-20
ATE496951T1 (de) 2011-02-15
KR20050092716A (ko) 2005-09-22
JP2006511660A (ja) 2006-04-06
US20040122163A1 (en) 2004-06-24
DE60335912D1 (de) 2011-03-10
KR101098752B1 (ko) 2011-12-23
CN100513448C (zh) 2009-07-15
JP2011006692A (ja) 2011-01-13
JP5808893B2 (ja) 2015-11-10
EP1576020A1 (en) 2005-09-21
EP1576020B1 (en) 2011-01-26
AU2003293187A1 (en) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2337112C2 (ru) Фторопластовые полимеры, имеющие азотсодержащие центры вулканизации
JP3676823B2 (ja) 改良された加工性を有するパーフルオロエラストマーおよびその製法
JP3699130B2 (ja) 強化された硬化性能を持つパーフルオロエラストマー組成物
TWI672321B (zh) 高氟化彈性體
KR101595137B1 (ko) 낮은 카르보닐 말단기 비를 갖는 퍼플루오로엘라스토머
EP1356000B1 (en) Compositions comprising fluoroelastomer and fluoroplastic
EP2443194B1 (en) Low temperature curable amorphous fluoropolymers
TWI757254B (zh) 包括無定形氟聚合物和氟塑料粒子的組成物及其製作方法
EP1698662A1 (en) Fluorinated elastomer latex, its production method, fluorinated elastomer and fluororubber molded product
JP2004528451A (ja) フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合
JP2005532465A (ja) 過酸化物硬化性フルオロエラストマー
JPH05406B2 (ru)
JP2022514843A (ja) 非晶質全フッ素化ポリマーの乾燥粉末ブレンド、その製造方法、及び乾燥粉末ブレンドから誘導される物品
JP2018531316A6 (ja) 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法
JPH11171920A (ja) エラストマー性フッ化ビニリデンコポリマーの硬化法、該硬化法によって製造される硬化品、および硬化性不飽和フルオロエラストマー組成物
JP4648005B2 (ja) 臭素およびヨウ素含有フッ素プラスチックポリマーを特徴とする共硬化性ブレンド
GB2517481A (en) Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers
JP2002525411A (ja) 迅速に架橋するフッ素化ゴムを含有するフッ素化ゴムコンパウンド
JPH0425290B2 (ru)
JP2000226418A (ja) 含フッ素エラストマーおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111202