KR20050092716A

KR20050092716A - 질소 함유 경화 부위를 갖는 플루오로플라스틱 중합체

Info

Publication number: KR20050092716A
Application number: KR1020057011221A
Authority: KR
Inventors: 워너 엠. 에이. 그루타트; 클라우스 힌처; 로버트 이. 콜브; 틸만 지플리스
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-09-22
Also published as: AU2003293187A1; CN1729218A; KR101098752B1; CN100513448C; US7019083B2; WO2004060944A1; US20040122163A1; JP5808893B2; RU2337112C2; ATE496951T1; JP2011006692A; DE60335912D1; RU2005117967A; EP1576020A1; EP1576020B1; JP2006511660A

Abstract

본 발명은 질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 라텍스 또는 플루오로플라스틱을 제공한다. 또한 본 발명은 플루오로플라스틱 및 플루오로엘라스토머 고무를 포함하는 경화성 블렌드를 제공하는데, 상기 플루오로플라스틱은 질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함한다. 또한 본 발명은 경화된 성형 물품, 라텍스 블렌드, 및 (a) 플루오르화 단량체를 포함하는 60 중량% 이상의 제1 중합성 조성물을 중합 반응기 내로 도입하는 단계; (b) 상기 반응기에서 상기 조성물을 중합하는 단계; (c) 질소 함유 경화 부위 단량체를 포함하는 70 중량% 이상의 제2 중합성 조성물을 상기 반응기 내로 도입한 후 80 중량% 이상의 상기 제1 중합성 조성물을 첨가하는 단계; 및 (d) 상기 질소 함유 경화 부위 단량체를 상기 플루오르화 단량체와 공중합시켜 플루오로플라스틱을 형성하는 단계를 포함하는 플루오로플라스틱의 제조 방법을 제공한다.

Description

질소 함유 경화 부위를 갖는 플루오로플라스틱 중합체{FLUOROPLASTIC POLYMERS HAVING NITROGEN-CONTAINING CURE SITES}

본 발명은 플루오로중합체에 관한 것이다.

플루오로중합체는 공업용으로 유용한 재료이다. 플루오로중합체에는 예를 들어, 가교 플루오로엘라스토머, 비정질의 미가교 플루오로엘라스토머 고무(gum), 및 반결정성 플라스틱이 포함된다. 플루오로엘라스토머는 촉매의 존재 하에서 경화를 용이하게 하기 위하여 경화 부위를 흔히 포함한다. 가교 (경화) 플루오로엘라스토머는 고온 및 가혹한 화학적 환경에 대하여 유의한 내성을 나타낸다. 이들은 특히 승온 및/또는 가혹한 화학 물질에 노출되는 시스템에 있어서 실 (seal), 가스켓 및 기타 성형 부품 (molded part) 용으로 잘 적용되고 있다. 이러한 부품은 특히 자동차 산업, 화학 프로세싱 산업, 반도체 산업, 항공 우주 산업, 및 석유 산업에 널리 이용된다.

발명의 개요

일반적으로 본 발명은 질소 함유 경화 부위 및 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱을 그 특징으로 한다. 질소 함유 경화 부위는 임의의 공지된 방법으로부터 유래될 수도 있다. 그 예로는 질소 함유 경화 부위 단량체의 사용, 말단 또는 펜던트 반응기의 유도체화 (예를 들어, 아미드 또는 산 작용기의 니트릴기로의 유도체화), 질소 함유 사슬 이동제의 사용 및/또는 질소 함유 부분의 그래프팅을 들 수 있다. 상기 방법들을 병용하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 본 발명의 플루오로플라스틱은 브롬 원자, 요오드 원자 및 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.

일 실시 형태에 따르면 본 발명의 플루오로플라스틱은 반응기에서 플루오르화 단량체를 포함하는 제1 중합성 조성물로부터 전체 중합체 매스 (mass)의 60 중량% 이상을 중합함으로써 제조할 수도 있다. 이어서 제2 중합성 조성물을 첨가하는데 이 중 70 중량% 이상은 질소 함유 경화 부위 단량체를 포함한다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 라텍스 입자의 형태로 제공될 수도 있다. 바람직하게는 이 입자의 평균 크기는 약 10 내지 약 500 nm 범위이다. 라텍스 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있는데 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체는 코어를 형성하며 질소 함유 경화 부위는 쉘에서 확인된다.

본 발명은 또한 플루오로플라스틱 (예를 들어, 라텍스 형태)이 비정질 플루오로엘라스토머 고무 (예를 들어, 라텍스 형태)와 조합된 경화성 블렌드와, 이 블렌드로부터 제조되는 경화된 성형 물품을 그 특징으로 한다. 경화 부위가 결여된 전형적인 플루오로플라스틱과는 달리 본 발명에 따른 플루오로플라스틱은 경화 동안 비정질 플루오로엘라스토머 고무와의 가교 반응에 참여할 수 있다. 생성된 경화 블렌드는 경화 부위가 결여된 플루오로플라스틱을 이용하여 제조되는 블렌드에 비하여 감소된 영구 압축 줄음율 (compression set)을 포함하는 개선된 특성을 가진다. 본 블렌드의 용도로는 예를 들어, 자동차 및 반도체 산업과 관련된 용도에 있어서 O형 고리, 개스킷, 배관, 및 실(seal)을 들 수 있다.

본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세한 사항을 하기의 발명의 상세한 설명에 나타낸다. 본 발명의 기타 특징, 목적 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 경화 반응에 참여할 수 있는 질소 함유기를 포함하는 플루오로플라스틱을 제공한다. 본 발명의 플루오로플라스틱은 질소 함유 경화 부위 및 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함한다. 본 발명은 또한 반결정성 질소 함유 플루오로플라스틱 입자가 내부에 혼입된 플루오로엘라스토머 매트릭스를 포함하는 질소 함유 플루오로플라스틱을 제공한다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 0.001 몰 퍼센트(몰%) 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10 몰% 범위 내에서 다양한 양의 하나 이상의 에틸렌 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체 (약 5 몰% 이상의 공단량체)를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 약간 변경된 테트라플루오로에틸렌 중합체 (약 5 몰% 미만의 공단량체)로 형성될 수 있다. 본 발명의 플루오로플라스틱의 융점은 약 100 내지 325℃, 바람직하게는 약 200 내지 320℃, 가장 바람직하게는 260 내지 320℃ 범위이다.

유용한 플루오르화 단량체의 예에는 퍼플루오로올레핀 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌), 식 CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_m(O(CF₂)_n)_pOR_f (여기서, m은 0-2이며, n은 0-6이며, p는 0-6이며, R_f는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로비닐 에테르가 포함된다. 구체예에는 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE; m=0, n=0, p=1, R_f=CF₃), 퍼플루오로메틸비닐 에테르-31 (MV31; m=0, n=3, p=1, R_f=CF₃), 퍼플루오로프로필비닐 에테르-1 (PPVE-1; m=0, n=2, p=1, R_f=CF₃), 퍼플루오로프로필비닐 에테르-2 (PPVE-2; m=1, n=2, p=1, R_f=CF₃), 및 이들의 조합이 포함된다. 단독의, 또는 다른 플루오르화 단량체와 조합된 퍼플루오로알콕시비닐 에테르가 또한 포함될 수도 있다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 질소 함유기로 변경된다. 이는 여러 방법으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태에 있어서 경화 부위는 예를 들어, 질소 함유 공단량체의 중합체 골격 내로 혼입시킴으로써 의해 질소 함유 경화 부위 단량체로부터 유래된다.

유용한 질소 함유 경화 부위 단량체에는 니트릴 함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화 비닐 에테르, 예를 들어, CF₂=CFO(CF₂)_LCN; CF₂=CFO[CF₂CF (CF₃)0]_q(CF₂0)_yCF(CF₃)CN; CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_rO(CF₂)_tCN; 및 CF₂=CFO(CF₂)_uOCF(CF₃)CN (여기서, L은 2-12이며; q는 0-4이며; r은 1-2이며; y는 0-6이며; t는 1-4이며; u는 2-6임)이 포함된다. 이러한 단량체의 대표적인 예에는 CF₂=CFO(CF₂)₃0CF(CF₃)CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐), 및 CF₂=CFO(CF₂)₅CN이 포함된다.

경화 부위 단량체의 유효량이 원하는 결과를 달성하기 위하여 플루오로플라스틱에 사용된다. 이 양은 플루오로엘라스토머와의 결합을 증가시키기 위하여 증가되며, 이 양은 플루오로플라스틱 변경을 최소화시키기 위하여 감소된다. 플루오로플라스틱 중의 경화 부위 단량체의 양은 바람직하게는 약 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 몰% 이상의 범위이다. 플루오로플라스틱 중의 경화 부위 단량체의 양은 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 약 5 몰% 미만의 범위이다. 예에는 니트릴 함유 단량체뿐만 아니라 상응하는 아미딘, 아미딘 염, 이미데이트, 아미드, 및 암모늄 염이 포함된다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 공단량체의 균질한 혼입에 의해, 또는 코어-쉘 재료로서 - 여기서, 조성물의 약 60 몰% 이상을 중합시킨 후 상당한 양의 질소 함유 단량체(들)를 첨가함 - 제조할 수 있다.

본 발명의 플루오로플라스틱에 있어서의 하나의 유용한 중합 방법은 에멀젼 중합법을 포함하는데, 처음에 60 중량% (wt%) (바람직하게는 70 wt% 이상)의 플루오르화 단량체 포함 조성물을 중합 반응기 내로 도입하고, 그 후 70 wt% 이상 (바람직하게는 95 wt% 이상)의 질소 함유 경화 부위를 포함하는 조성물을 반응기 내로 도입한다. 경화 부위 재료는 플루오르화 단량체와 공중합된다. 최종적인 결과물은 코어-쉘 구조를 가질 수도 있는 플루오로플라스틱인데 코어는 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 주로 포함하며 쉘은 질소 함유 경화 부위를 포함한다.

플루오로플라스틱의 제조 공정은 하나 이상의 플루오르화 단량체를 포함하는 제1 중합성 조성물을 중합 반응기 내로 도입하는 단계; 상기 반응기에서 상기 조성물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 조성물을 형성하는 단계; 70 wt% 이상의 질소 함유 경화 부위 성분을 포함하는 최대 40 wt% (반응기에 도입되는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 제2 중합성 조성물을 반응기 내로 도입하는 단계; 및 상기 질소 함유 경화 부위 성분을 상기 플루오르화 단량체와 공중합시켜 플루오로플라스틱을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 태양에 있어서는 최대 약 20 wt% (더 바람직하게는 최대 약 10 wt%)의 상기 제2 중합성 조성물을 반응기에 도입한다. 또한 제2 중합성 조성물 중 질소 함유 경화 부위 재료의 농도는 적어도 약 80, 90, 95, 또는 심지어 98 wt %로 증가시킬 수 있다.

대안적으로는, 또는 질소 기를 포함하는 공단량체와 조합하여, 질소 기를 예를 들어, 질소 기 함유 사슬 이동제 (예를 들어, 미국 특허 제6,166,157호에 개시되어 있는 I(CF₂)_nCN)를 사용하여 플루오로플라스틱에 포함시킬 수 있다. 또한 질소 함유 기는 예를 들어, 반응성 말단 기 (예를 들어, 중합 동안 형성되는 COF)를 암모니아와 반응시켜 플루오로플라스틱에 포함시킬 수 있다. 반응성 말단기의 함량은 0.0001 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%이다. 말단기, 예를 들어, 아미드 또는 암모늄 카르복실레이트의 함량은 공지된 방법, 예를 들어, 적외선 분광법으로 측정할 수 있다. 이 측정법에 따르면, 말단기의 함량은 100만개의 탄소 원자 당 10개 초과의 말단기이어야 한다. 일 실시 형태에 있어서 말단기 함량은 100만개의 탄소 원자 당 약 50개 초과의 말단기이다. 그 외에도 중합은 (2002년 11월 20일에 출원된 USSN 60/427,768에 개시된 바와 같이) 유사 할로겐 유사체, 예를 들어, 티오시아네이트 및 시아네이트 음이온을 포함하는 시아나이드 음이온의 존재 하에 행할 수 있다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 바람직하게는 말단 비생성성 (non-teleogenic) 불소 함유 계면활성제의 존재 하에서의 수성 에멀젼 중합에 의해 중합된다. 중합체 입자 크기는 중합 후 보통은 100 내지 500 nm 범위이다. 중합은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 사용하여 수성 마이크로에멀젼에서 실시하여 보다 작은 입자를 수득할 수 있다. 평균 입자 크기는 일반적으로 약 10 nm 이상, 더 바람직하게는 약 50 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 60 nm 이상이다. 평균 입자 크기는 일반적으로 약 500 nm 미만, 더 바람직하게는 약 300 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 250 nm 미만이다.

공단량체, 특히 질소를 포함하는 공단량체는 대부분 물에 불용성이다. 따라서 (2002년 7월 29일에 출원된 USSN 60/399,245에 개시된 바와 같이) 예비에멀젼 (preemulsion)으로부터 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로플라스틱과 플루오로엘라스토머의 조성물은 바람직하게는 라텍스의 혼합에 의해 수득된다. 대안적으로는 본 조성물은 동일 반응기에서 실시될 수 있는 2단계 중합에 의해 수득될 수 있다. 제1 단계에 있어서 반결정질 플루오로플라스틱이 (원하는 입자 크기로) 중합되며 제2 단계에서 플루오로엘라스토머가 중합된다.

질소 함유 경화 부위가 하나 이상의 플루오르화 단량체와 질소 함유 사슬 이동제와의 반응에 의해 플루오로플라스틱에 또한 도입될 수도 있다. 이 공정에 의해 질소 함유 말단기가 생성된다.

브롬 원자, 요오드 원자, 또는 이들의 조합이 예를 들어, 중합 동안 브롬 또는 요오드 함유 사슬 이동제와의 반응을 통하여 플루오로플라스틱 내로 또한 도입될 수도 있다. 브롬 및 요오드 원자는 플루오로플라스틱 상에 추가의 경화 부위를 제공한다.

본 발명의 플루오로플라스틱은 플루오로엘라스토머 고무 및 촉매 조성물과 조합되어 경화성 블렌드를 형성할 수도 있다. 블렌드 중의 플루오로플라스틱의 양은 일반적으로 약 1 내지 약 50 중량 퍼센트 (wt%)이다. 블렌드 중의 플루오로플라스틱의 양은 바람직하게는 약 5 wt% 이상이며, 일부 태양에 있어서 더 바람직하게는 약 10 wt% 이상이다. 블렌드 중의 플루오로플라스틱의 양은 바람직하게는 약 30 wt% 미만, 더 바람직하게는 약 20 wt% 미만이다. 블렌드 중의 플루오로플라스틱의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.

플루오로엘라스토머 고무는 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 하나 이상의 경화 부위 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 경화 부위 단량체는 조성물의 후속 경화를 용이하게 한다. 적합한 경화 부위 단량체의 예에는 할로겐화 단량체, 예를 들어, 브롬화 단량체, 예를 들어, 브로모트리플루오로에틸렌, 3,3,4,4-테트라플루오로-4-브로모-1-부텐, 브로모 함유 퍼플루오로비닐 에테르, 니트릴 함유 비닐 에테르, 이미데이트 함유 비닐 에테르, 아미딘 함유 비닐 에테르, 아미딘 염 함유 비닐 에테르, 및 이들의 조합이 포함된다. 경화 부위 단량체의 양은 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2 몰% 범위이다. 유용한 플루오르화 단량체의 예에는 퍼플루오로올레핀 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오로비닐 에테르 (플루오로플라스틱의 경우에 있어서 상기한 바와 같음), 수소 함유 플루오르화 단량체 (예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드), 및 이들의 조합이 포함된다. 플루오로엘라스토머는 비-플루오르화 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합으로부터 유래되는 단위체를 더 포함할 수도 있다.

이중모드 또는 다중모드 분자량의 플루오로엘라스토머 고무가 예를 들어, 가공성의 증강을 위하여 사용될 수도 있다. 이러한 고무는 분자량이 상이한 라텍스의 라텍스 블렌딩에 의해, 또는 예를 들어, 반응 과정 동안의 상이한 수준의 사슬 이동제 또는 상이한 양의 개시제의 사용에 의해 중합 동안 분자량 분포를 넓힘으로써 제조할 수도 있다.

유용한 경화제에는 퍼옥사이드가 포함된다. 이들은 오늄 염과 조합되어 사용될 수 있다. 유용한 퍼옥사이드에는 디알킬 퍼옥사이드가 포함되는데, 디-3차 부틸 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 구체예에는 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)-헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)헥산이 포함된다. 유용한 퍼옥사이드의 추가의 예에는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3차부틸 퍼벤조에이트, 및 디[1,3-디메틸-3-(3차부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트가 포함된다.

하나 이상의 가교 보조제가 퍼옥사이드와 조합될 수도 있다. 예에는 트리알릴 시아누에리트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메탈릴)-이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N'N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌) 시아누레이트가 포함된다.

적합한 오늄 염은 예를 들어, 미국 특허 제4,233,421호; 동 제4,912,171호; 동 제5,262,490호, 및 동 제6,465,576호에 개시되어 있는데 이들 각각은 참고로 인용되어 있다. 예에는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 알킬 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 및 트리아릴술포늄 클로라이드가 포함된다.

다른 유용한 오늄 염류는 하기 식으로 나타내어진다:

[식 중, Q는 질소 또는 인이며; Z는 수소 원자이거나, 식 -COOA (여기서, A는 수소 원자이거나 NH₄ ⁺ 양이온임)의 기로 종결되는 탄소 원자수 4 내지 약 20의 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭 알킬기이거나, 식 CY₂-COOR' (여기서, Y는 수소 또는 할로겐 원자이거나, 하나 이상의 현수성 (catenary) 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 약 6의 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기이며, R'은 수소 원자, NH₄ ⁺ 양이온, 알킬기, 또는 비시클릭 무수물, 예를 들어, 식 -COR (여기서, R은 알킬기이거나 그 자신이 유기-오늄을 포함하는 기 (즉, 비스-오르가노-오늄을 생성함)임)의 기이며, 바람직하게는 R'은 수소임)의 기이며; Z는 또한 식 -COOA (여기서, A는 수소 원자이거나 NH₄ ⁺ 양이온임)의 기로 종결되는 탄소 원자수 4 내지 약 20의 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 비시클릭 알킬기일 수도 있으며; R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 알케닐 또는 임의의 이들의 조합이며; 각각의 R₁, R₂ 및 R₃은 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR", 또는 -COOR" (여기서, R"은 C₁ 내지 C₂₀의 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알케닐임)로 치환될 수 있으며, R₁, R₂ 및 R₃ 기의 임의의 쌍은 서로와, 그리고 Q와 연결되어 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며; R₁, R₂ 및 R₃ 기 중 하나 이상은 또한 식 Z (여기서, Z는 상기에 정의된 바와 같음)의 기일 수도 있으며; X는 유기 또는 무기 음이온 (예를 들어, 할라이드, 술페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록시드, 알콕시드, 페녹시드, 또는 비스페녹시드)이며; n은 음이온 X의 음이온의 원자가인 수임].

질소 함유 경화 부위를 가교시키기에 적합한 시스템은 예를 들어, 유기주석 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제4,394,489호 참조), 비스아미노페놀 (미국 특허 제4,525,539호 참조), 암모늄 염 (미국 특허 제5,565,512호 참조), 암모니아 생성 화합물 (미국 특허 제6,281,296호 참조), 및 비스아미드옥심 (미국 특허 제5,621,145호 참조)을 포함한다.

경화성 블렌드는 또한 경화성 및 경화된 블렌드 둘 모두의 물성의 개선을 위하여 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 예에는 보강제 (예를 들어, 열 분해 등급 (thermal grade)의 카본 블랙 또는 비-흑색 안료), 실리카, 흑연, 점토, 활석, 규조토, 황산바륨, 산화티타늄, 규회석, 및 이들의 조합이 포함된다. 단독으로, 또는 하나 이상의 충전제와 조합되어 본 조성물에 첨가될 수도 있는 기타 성분에는 예를 들어, 가소제, 윤활제, 지연제, 가공 조제, 안료, 및 이들의 조합이 포함된다.

본 경화성 블렌드의 한가지 바람직한 제조 방법은 플루오로엘라스토머 고무 및 플루오로플라스틱을 라텍스 형태로 제조하는 단계, 이 2종의 라텍스를 조합하는 단계, 이어서 생성된 조합물을 선택적으로 응고시켜 블렌드를 형성하는 단계를 포함한다. 라텍스 블렌딩이 바람직한데 이는 이것이 플루오로엘라스토머 고무 및 플루오로플라스틱이 친밀하게, 그리고 균일하게 혼합된 실질적으로 균질한 블렌드를 생성하기 때문이다.

플루오로엘라스토머 고무 및 플루오로플라스틱의 라텍스는 수계 에멀젼 중합 기술을 이용하여 제조할 수도 있다. 이러한 목적에 있어서의 적합한 중합 개시제는 과망간산염(permanganates) 개시제(과망간산칼륨이 특히 바람직함) 및 과황산염(persulfates) 개시제(과황산암모늄 및 과황산칼륨이 특히 바람직함)를 포함한다. 미국 특허 제5,285,002호 및 동 제5,378,782호에 개시되어 있는 바와 같이, 술핀산염(sulfinates)이 개시 시스템의 일부로 또한 사용될 수도 있다. 플루오로플라스틱 라텍스는 이 라텍스를 플루오로엘라스토머 고무 라텍스와 조합하기 이전에 양이온을 수소 이온으로 대체하기 위하여 양이온-교환된다.

플루오로엘라스토머 고무 라텍스 및 플루오로플라스틱 라텍스는, 일단 조합되면, 고압 균질화기를 이용하여 응고시킬 수 있으며, 용해 가스의 존재 하에서의 고 전단 응고법도 이용될 수 있다. 고압 응고 기술은 공지된 플루오로플라스틱 가공 기술이다 (예를 들어, 미국 특허 제5,463,021호). 일반적으로 고압 균질화는 일련의 작은 개구부를 통하여 플루오로엘라스토머 고무/플루오로플라스틱 라텍스의 조합물을 압축 및 감압시켜 응고 블렌드를 형성하는 것을 포함한다. 응고된 블렌드는 세척 및 건조시킨다. 이 라텍스들은 또한 적합한 염 용액, 예를 들어, 염화마그네슘, 황산알루미늄 등의 첨가에 의한 것과 같은 보다 통상적인 방법으로 응고시킬 수 있다. 염 응고 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

본 블렌드는 표준 방법 (예를 들어, 염의 첨가)으로 응고시킬 수 있지만, 당업자라면 이 물질의 분획화 또는 분리가 전혀 일어나지 않음을 알 수 있다. 무염 (salt free) 응고 방법 (균질화기, 초음파, 동결 응고)이, 특히 최종 용도가 반도체용일 경우 바람직하다.

경화 전에 응고 및 건조된 경화성 블렌드는 경화제와, 바람직하게는 초미세 고체를 고무 스톡 (stock)으로 분쇄함으로써 조합시킨다. 그러나 다른 통상적인 고무 혼합 장치, 예를 들어, Banbury 혼합기도 사용될 수 있다. 조기 경화 또는 "스코치 (scorch)"의 회피를 위하여 분쇄기 상의 혼합물의 온도는 약 120℃ 초과로 상승하여서는 아니된다.

성형 및 경화 공정은 일반적으로 본 블렌드를 원하는 형상으로 압출 성형하는 단계와, 이어서 125 내지 180℃ 사이 (더 바람직하게는 150 내지 170℃ 사이)의 온도에서 10 내지 120분 (일반적으로 30 내지 60분) 동안 오토클레이빙하는 단계를 포함한다. 대안적으로는, 물품은 금형, 예를 들어, 캐비티 몰드(cavity mold) 또는 트랜스퍼 몰드(transfer mold)에서의 혼합된 블렌드의 압축 성형, 이어서 오븐 경화로 제조될 수 있다. 혼합된 블렌드의 압축 성형 (가압 경화)은 일반적으로 약 95℃ 내지 약 230℃ 사이의 온도, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 205℃ 사이의 온도에서 5분 내지 약 5시간, 일반적으로는 10분 내지 60분 동안 행해진다. 약 500 kPa 내지 약 15,000 kPa 사이, 바람직하게는 약 4,000 kPa 내지 약 8,000 kPa 사이의 압력이 금형 중의 혼합된 혼합물 상에 부과된다. 이어서 성형된 가황물은 샘플의 횡단면의 두께에 따라 약 150℃ 내지 약 260℃ 사이의 온도, 일반적으로는 약 232℃에서 약 2시간 내지 30시간 또는 그 이상의 기간 동안 후 경화되는 (post cured) (오븐 경화되는) 것이 일반적이다. 두꺼운 단면에 있어서는 후 경화 동안의 온도는 일반적으로 이 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도 선택치까지 점차 상승시킨다. 보다 얇은 횡단면, 예를 들어, 5 mm 미만의 횡단면에 있어서는 가황물 또는 경화된 시트 부분은 원하는 최대 온도의 오븐 내로 넣어질 수도 있다. 최대 사용 온도는 바람직하게는 약 260℃이며 이 값으로 약 4시간 이상 동안 유지된다.

이제 본 발명을 하기 실시예로 더욱 더 설명할 것이다.

제시한 결과는 달리 언급되지 않는 한 하기 시험 방법을 이용하여 수득하였다. 시험 결과를 하기 표에 나타낸다.

시험 방법

경화 유변한(Cure rheology): 370 F^O (188℃)에서, 예비 가열하지 않고, 12분간의 경과 시간으로, 그리고 0.5도의 아크(arc)로 ASTM D 5289-93a에 따라 Monsanto 이동식 다이 유량계 (Moving Die Rheometer, MDR) 모델 2000을 사용하여 미경화된 혼합 샘플 상에서 시험을 수행하였다. 안정한, 또는 최대의 토크가 수득될 경우 일정한 기간 동안 도달되는 최대 토크 (M_H) 및 최소 토크 (M_L) 둘 모두를 측정하였다. 토크가 M_L보다 2 단위체 크게 증가하는 데에 걸리는 시간 ("t_s2"), 토크가 M_L + 0.5 (M_H-M_L)의 값에 도달하는 데에 걸리는 시간 ("t'50"), 및 토크가 M_L + 0.9 (M_H-M_L)에 도달하는 데에 걸리는 시간("t'90")도 측정하였다.

가압-경화(Press-Cure): 150 x 150 x 2.0 mm로 측정되는 샘플 시트, 및 O형 고리를 달리 언급되지 않는 한 188℃에서 10분 동안 약 6.9 메가 파스칼 (MPa)로 가압하여 물성을 측정하기 위하여 준비하였다.

후-경화(Post-Cure): 가압 경화된 샘플 시트 및 O형 고리를 하기의 4가지 단계의 조건을 사용하여 공기 중에서 열에 노출시켰다: 175℃에서 16시간; 200℃에서 4시간; 250℃에서 4시간; 및 275℃에서 8시간. 샘플을 주위 온도로 되돌린 후 시험하였다.

물성: 가압-경화된 시트 및 후-경화된 시트로부터 절단한 샘플 상에서 ASTM D 412-92를 사용하여 ASTM 다이 D를 이용하여 파단 강도, 파단연신율, 및 100% 신장시의 모듈러스를 측정하였다. 단위는 MPa로 기록하였다.

경도: 샘플을 ASTM D 2240-85 방법 A를 사용하여 Type A-2 쇼어 (Shore) 경도계를 이용하여 측정하였다. 단위는 쇼어 A 등급 상의 점수로 기록하였다.

영구 압축 줄음율: ASTM 395-89 방법 B, 다양한 온도에서의 70시간 및 25%의 변형률 (deflection)을 사용하여 O형 고리 샘플을 측정하였다. O형 고리의 횡단면의 두께는 0.139인치 (3.5 mm)였다. 결과는 원래의 변형의 백분율로 기록하였다.

재료

플루오로엘라스토머 A: 65.8 몰 퍼센트의 테트라플루오로에틸렌 (몰% TFE), 33.34 몰%의 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE), 및 0.90 몰%의 질소 기 함유 경화 부위 단량체, CF₂=CFO(CF₂)₅CN (MV5-CN)의 상호 중합되는 단위체를 갖는 플루오로중합체를 수성 에멀젼 중합법으로 제조하였다.

플루오로엘라스토머 B: 65.7 몰%의 TFE, 33.0 몰%의 PMVE, 및 1.3 몰%의 MV5-CN의 상호 중합되는 단위체를 갖는 플루오로중합체를 수성 에멀젼 중합법으로 제조하였다.

플루오로플라스틱 C: 220 분^-1로 작동하는 교반기가 갖추어진 40L 부피의 스테인레스 강 반응기에 29 L의 탈이온수 및 150 g의 암모늄 퍼플루오로 옥타노에이트 (30% 용액)를 충전시켰다. 이 시스템을 탈기시킨 후 반응기를 63℃로 가열하고, 에탄을 도입하여 0.11 bar에 도달하게 하고 이어서 200 g의 PPVE-1을 충진시켰다. TFE를 압력이 13 bar에 도달할 때까지 반응기에 도입하였다. 50 ml의 물에 용해시킨 1.2 g의 중합 개시제 APS를 도입하여 중합을 개시하였다. 1:0.041의 비의 TFE 및 추가의 PPVE-1를 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. TFE의 총 양이 6.3 kg에 도달되면 116 g의 APFO 용액 (30%) 중 116 g의 MV-5 CN의 에멀젼을 첨가하였다. TFE의 총 양이 6.85 kg에 도달될 때까지 중합을 계속하였다. 이어서 중합을 중단하고 반응기를 통풍시키고 반응기에서 생성물을 방출시켰다. 고체 함량이 18.6%인 33L의 분산물이 수득되었다. 중합체의 특성은 하기와 같았다: 평균 입자 크기:90 nm ; 융점: 307℃; MDR (72℃/5 kg): 1.0; PPVE-1의 함량: 3.9 wt %; 및 MV-5 CN의 함량: 0.8 wt % (FTIR에 의한 것임).

플루오로플라스틱 D: MV-5 CN을 전혀 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 플루오로플라스틱 C에서와 같이 플루오로중합체를 수성 에멀젼 중합법으로 제조하였다.

촉매 제조: 2 L의 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반기, 온도 프로브, 및 질소 버블기에의 연결부를 장착하였다. 상기 플라스크에 188 g (0.65몰)의 퍼플루오로아디프산 (미국 플로리다주 알라추아 소재의 SynQuest Laboratories, Inc.로부터 입수가능한 옥타플루오로아디포일 플루오라이드로부터 제조함) 및 488 g의 증류수를 충진시켰다. 교반시키면서 898 g (1.3몰)의 40 wt%의 테트라부틸 암모늄 히드록사이드 수용액 (Aldrich로부터 입수가능함)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 약간의 발열 반응이 관찰되었다. 이 혼합물을 실온 (대략 23℃)에서 1시간 더 교반시켰다. 플라스크를 15 토르 (2 kPa)의 감압 하에 65℃로 가열하여 물을 제거하여 정량적 수율의 523 g (0.65몰)의 (C₄H₉)₄POOC(CF₂)₄COOP(C₄H₉)₄를 수득하였다. 비스-(테트라부틸 포스포늄)-퍼플루오로아디페이트의 융점은 123℃이다. FNMR로 이 구조 및 2:1의 몰 비를 확인하였다.

촉매 매스터배치: 80 wt%의 플루오로엘라스토머 B의 혼합물을 2-롤 분쇄기를 사용하여 20 wt%의 촉매와 블렌딩하였다.

모든 다른 재료는 달리 기재하지않는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Co.로부터 구매하였다.

실시예 1 및 2

플루오로엘라스토머 A의 라텍스 (80 wt%)를 20 wt%의 플루오로플라스틱 C와 블렌딩하였다. 이어서 라텍스 블렌드를 응고시키고 세척하고 건조시켰다. 94 phr의 이 블렌드를 4 phr의 TiO₂ (일본 오사카 소재의 Sakai Chemicals로부터 Titone A/110으로 입수가능함), 1.5 phr의 건식 (fumed) 실리카 (Degussa로부터 Aerosil R 972로 입수가능함), 및 7.5 phr의 촉매 매스터배치와 혼합하였다. 실시예 2는 플루오로엘라스토머 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 샘플을 CE-1-2에서와 같이 제조 및 시험하였다. 그 결과를 하기 표에 포함시켰다.

비교예 1 및 2 (CE-1 및 CE-2)

플루오로엘라스토머 A의 라텍스 (80 wt%)를 20 wt%의 플루오로플라스틱 D와 블렌딩하였다. 이어서 라텍스 블렌드를 응고시키고 세척하고 건조시켰다. 94 phr의 이 블렌드를 4 phr의 TiO₂ (일본 오사카 소재의 Sakai Chemicals로부터 Titone A/110으로 입수가능함), 1.5 phr의 건식 실리카 (Degussa로부터 Aerosil R 972로 입수가능함), 및 7.5 phr의 촉매 매스터배치와 혼합하였다. CE-2는 플루오로엘라스토머 B를 사용한 것을 제외하고는 CE-1에서와 같이 제조하였다.

경화 레올로지 시험을 미경화된 혼합 샘플 상에서 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 포함시켰다. 혼합된 혼합물의 시트를 가압 경화시키고 시험하고 그 후 후-경화시켰다. 후-경화한 샘플을 다양한 온도에서의 영구 압축 줄음율 및 열 노화 시의 특성 변화에 대하여 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 포함시켰다.

시험 결과

예	1	CE-1	2	CE-2
경화 레올로지
M_L (N-m)	0.21	0.20	0.17	0.15
M_H (N-m)	1.64	1.52	1.61	1.55
M_H-M_L (N-m)	1.43	1.32	1.44	1.40
t_S2 (분)	4.03	3.94	1.63	1.76
t'50 (분)	6.28	5.88	2.58	2.74
t'90 (분)	12.74	11.53	5.60	6.40
원래의 물성
인장 강도 (MPa)	14.23	13.10	11.72	11.38
파단연신율 (%)	310	345	240	240
100% 모듈러스 (MPa)	4.17	3.98	4.38	4.27
경도 (쇼어 A)	79	77	78	77
ASTM D573에 따른 290℃에서의 70시간의 열 노화
인장 강도 (MPa)	16.25	16.18
파단연신율 (%)	380	415
100% 모듈러스 (MPa)
경도 (쇼어 A)	76	74
영구 압축 줄음율
70시간, 315℃	54.1	67.8	56	64
70시간, 325℃	n/a	n/a	40	46

표 1의 결과는 질소 함유 경화 부위를 플루오로플라스틱에 혼입시키면 특성이 개선된 플루오로플라스틱/플루오로엘라스토머 블렌드가 생성된다는 것을 입증하는 것이다. 특히 경화된 블렌드는 플루오로플라스틱에 질소 함유 경화 부위가 결여된 블렌드에 비하여 개선된 영구 압축 줄음율 값을 나타낸다.

본 발명의 다수의 실시 형태를 기술하였다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서 기타 실시 형태가 하기의 청구의 범위의 범주 이내이다. 본 명세서에 인용된 모든 공보 및 특허는 각각의 개개의 공보 또는 특허가 참고로 인용되는 것으로 특정적으로, 그리고 개별적으로 나타내어지는 것과 동일한 정도로 참고로 인용된다.

Claims

질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 경화 부위 단량체로부터 유래되는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 니트릴기, 아미딘기 또는 그의 염, 이미데이트기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 플루오로플라스틱.
제2항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 경화 부위 단량체를 포함하는 플루오로플라스틱.
제2항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 비닐 에테르를 포함하는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화 단량체가 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 플루오로플라스틱.
제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 플루오로플라스틱.
제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로비닐 에테르가 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 퍼플루오로알콕시비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, (a) 질소 함유 경화 부위 단량체, (b) 테트라플루오로에틸렌, 및 (c) 퍼플루오로알킬비닐 에테르로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 사슬 이동제로부터 유래되는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 플루오로플라스틱.
제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 코어-셀 중합체 형태이며, 이때 코어는 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하며 쉘은 질소 함유 경화 부위를 포함하는 플루오로플라스틱.
질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱 입자를 포함하는 라텍스.
제13항에 있어서, 상기 입자의 입자 크기가 약 10 내지 약 500 nm 범위인 라텍스.
(a) 질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱 및 (b) 플루오로엘라스토머 고무를 포함하는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 경화 부위 단량체로부터 유래되는 경화성 블렌드.
제16항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 경화 부위 단량체, 아미딘 함유 경화 부위 단량체 및 그의 염, 이미데이트 함유 경화 부위 단량체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 블렌드.
제17항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 경화 부위 단량체를 포함하는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 상기 플루오르화 단량체가 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 사슬 이동제로부터 유래되는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 브롬 원자, 요오드 원자, 및 이들의 조합을 더 포함하는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 코어-쉘 중합체 형태이며, 이때 코어는 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하고 쉘은 질소 함유 경화 부위를 포함하는 경화성 블렌드.
제15항에 있어서, 약 1 내지 70 중량%의 상기 플루오로플라스틱을 포함하는 경화성 블렌드.
(a) 질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱 및 (b) 플루오로엘라스토머를 포함하는 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 315℃에서 70시간 후의 상기 물품의 영구 압축 줄음율 (compression set)이 약 70% 이하인 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 경화 부위 단량체로부터 유래되는 경화된 성형 물품.
제26항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 경화 부위 단량체, 아미딘 함유 경화 부위 단량체 및 그의 염, 이미데이트 함유 경화 부위 단량체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 경화된 성형 물품.
제27항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위 단량체가 니트릴 함유 경화 부위 단량체를 포함하는 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 상기 플루오르화 단량체가 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 상기 질소 함유 경화 부위가 질소 함유 사슬 이동제로부터 유래되는 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 브롬 원자, 요오드 원자, 및 이들의 조합을 더 포함하는 경화된 성형 물품.
제24항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱이 코어-쉘 중합체 형태이며, 이때 코어는 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하고 쉘은 질소 함유 경화 부위를 포함하는 경화된 성형 물품.
(a) 질소 함유 경화 부위 및 플루오르화 단량체로부터 유래되는 단위체를 포함하는 플루오로플라스틱 입자를 포함하는 라텍스 및 (b) 플루오로엘라스토머 고무 입자를 포함하는 라텍스를 포함하는 블렌드.
제33항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 입자의 입자 크기가 약 10 내지 약 500 nm 범위인 블렌드.
플루오로플라스틱의 제조 방법으로서,

(a) 하나 이상의 플루오르화 단량체를 포함하는 제1 중합성 조성물을 중합 반응기 내로 도입하는 단계;

(b) 상기 반응기에서 상기 조성물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 조성물을 형성하는 단계;

(c) 70 중량% 이상의 질소 함유 경화 부위 성분을 포함하는 최대 40 중량% (반응기에 도입되는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 제2 중합성 조성물을 반응기 내로 도입하는 단계; 및

(d) 상기 질소 함유 경화 부위 성분과 상기 플루오르화 단량체를 공중합시켜 플루오로플라스틱을 형성하는 단계

를 포함하는 방법.
제35항에 있어서, 최대 약 20 중량%의 상기 제2 중합성 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 방법.
제35항에 있어서, 최대 약 10 중량%의 상기 제2 중합성 조성물을 도입하는 단계를 포함하는 방법.