JP2002514242A

JP2002514242A - 加工性の改良されたスルホン化パーフルオロエラストマー組成物

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Publication number: JP2002514242A
Application number: JP52477098A
Authority: JP
Inventors: スグミゲル，ウォルター，ダブリュ．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2002-05-14
Also published as: US5959052A; DE69716289D1; EP0939775B1; DE69716289T2; US5874523A; EP0939775A1; WO1998023654A1

Abstract

(57)【要約】過硫酸塩と還元剤との混合物を含む開始剤システムの存在下で硬化性過パーフルオロエラストマー組成物は調製され、そして、還元剤の量は全開始剤システムの２０モルパーセント以下である。そのパーフルオロエラストマーは単離され、および脱カルボキシル化され、それによりすぐれた加工性を有する製品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】加工性の改良されたスルホン化パーフルオロエラストマー組成物先行出願の利益の主張本出願は、１９９６年１１月２５日出願の米国仮出願番号６０／０３１，７５５号の利益を主張する。発明の分野本発明は、すぐれた加工性をもち、硬化させたとき顕著な熱安定性および耐薬品性をもつパーフルオロエラストマー組成物に関する。発明の背景パーフルオロエラストマー（エラストマー性パーフルオロポリマー）は、顕著な耐高温性と耐薬品性を示すポリマー材料である。結果としてこの組成物は、特に高温および／または腐食性薬品と遭遇するシステムの中のシールやガスケットとしての使用に適合する。パーフルオロポリマーの顕著な特性は、ポリマー骨格の主要部分、例えばテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルを構成する共重合された過フッ素化モノマー単位の安定性と不活性性に大部分起因する。完全にエラストマー特性を発揮させるためにパーフルオロポリマーは一般に架橋すなわち硬化される。この目的で、低いパーセントの硬化部位モノマーは過フッ素化モノマー単位と共重合する。少なくとも１個のニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル− ３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は米国特許第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、および国際出願ＷＯ９５／２２５７５に記載されている。最近開発された種類のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーは、１９９６年１１月２５日出願の「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇＰｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の同時係属の米国特許出願０８／７５５，９１９に開示されている。これらポリマーは、カルボキシル基、カルボン酸塩の基、カルボキサミド基、およびその混合物を含むカルボニル含有官能基をもつことを特徴とする。好ましくはカルボニル含有官能基は、重合反応が過硫酸塩で開始する結果として生成され、およびその反応は亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が存在せずに行われる。カルボニル含有パーフルオロエラストマーは顕著な硬化特性を示すが比較的高粘度のため、ある最終用途においては加工が困難である。カルボニル含有パーフルオロエラストマーの粘度低下法については、１９９６年１１月２５日に出願された「ＰｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＨａｖｉｎｇＩｍｐｒｏｖｅｄＰｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ」という名称の同時係属の米国特許出願０８／７５５９４６に開示されている。得られた一層低粘度のパーフルオロエラストマーは広範囲の最終用途における使用に好適であり、加工が容易になる。他の種類のパーフルオロエラストマーの低粘度の類似物、例えば混合されたスルホン酸塩／カルボン酸塩の末端基を含むものも所望されている。発明の概要本発明は、未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法に関し、その方法は、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有するそのパーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、そのパーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程、を具える。さらに本発明は、下記の方法で調製される未硬化のパーフルオロエラストマー組成物に関する。この方法は、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有するそのパーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、そのパーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程、を具える。本発明はさらに上述の方法により生成された生成物と硬化剤とを含む硬化性組成物に関する。発明の詳細な説明本発明のパーフルオロエラストマーは、イオン化した、またはイオン化可能なスルホニル含有末端基が存在し、かつイオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基も存在する種類のパーフルオロエラストマーを含む。イオン化した、またはイオン化可能なスルホニル含有末端基とは、それぞれスルホン酸塩末端基およびスルホン酸末端基を意味する。イオン化した、またはイオン化可能なカルボニル含有末端基とは、それぞれカルボン酸塩末端基およびカルボン酸末端基を意味する。スルホン酸末端基またはスルホン酸塩末端基は、好ましくは末端基の５０％以下である。一層高濃度のこのような末端基は、ポリマーの加工性を害するからである。本発明には、硬化剤と組み合わせた上述の２つのタイプのパーフルオロエラストマーを含む硬化性組成物も含まれる。パーフルオロエラストマーは少なくとも２種類の主の過フッ素化されたモノマーの共重合単位をもつポリマー組成物である。通常、主のコモノマーの１つはパーフルオロオレフィンであり、他の１つはパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化されたオレフィンには、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンがある。好適な過フッ素化されたビニルエーテルは、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_n（Ｒ_f"Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）で表されるものである。ただし、Ｒ_f'とＲ_f"は炭素原子２〜６個のそれぞれ異なる鎖状または枝分かれパーフルオロアルキレン基、ｍとｎは独立に０〜１０、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である。好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）で表される組成物がある。ただし、ＸはＦまたはＣＦ₃、ｎは０〜５、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である。最も好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０または１、Ｒ_fが炭素原子１〜３個を含むものである。このような過フッ素化されたエーテルの例にはパーフルオロ（メチルビニル）エーテルとパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルがある。他の有用なモノマーには、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ）で表される化合物がある。ただし、Ｒ_fは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、ＺはＦまたはＣＦ₃である。この種類の好ましい材料はＲ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、ｎ＝１である。その他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_x Ｆ_2x+1 （ＩＶ）で表される化合物がある。ただし、ｍとｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。この種類の好ましい化合物にはｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１のものがある。有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例にはＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）がある。ただし、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、好ましくはｎ＝１である。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物も用いることができる。好ましいコポリマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとで構成される。このようなコポリマーにおいては、共重合した過フッ素化エーテル単位がそのポリマー中の全モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。パーフルオロポリマーはさらに少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位を含み、通常その量は０．１〜５モルパーセントである。この範囲は好ましくは０．４〜１．５モルパーセントの間にある。２種類以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には１種類の硬化部位モノマーが用いられ、それは少なくとも１つのニトリル置換基を含む。好適な硬化部位モノマーにはニトリル含有フッ素化オレフィンとニトリル含有フッ素化ビニルエーテルがある。有用なニトリル含有硬化部位モノマーには下記の式をもつものがある。ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ＶＩ）ただし、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦ₁ＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ（ＶＩＩ）ただし、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２、および、ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦＣＦ₃］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ＶＩＩＩ）ただし、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である。式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーはニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基をもつ過フッ素化されたポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＩＸ）すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。他の硬化部位モノマーには式Ｒ_iＣＨ＝ＣＲ₂Ｒ₃で表されるオレフィンがある。ただし、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素およびフッ素から選択され、そしてＲ₃は独立に水素、フッ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから選択される。そのパーフルオロアルキル基は炭素原子を約１２個まで含むことができる。しかし、好ましくは炭素原子４個までのパーフルオロアルキル基である。さらに、硬化部位モノマーは好ましくは水素原子３個以下のものである。このようなオレフィンの例には、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ならびに４−ブロモーテトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィンがある。特に好ましいパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン５３．０〜７９．９モルパーセント、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル２０．０〜４６．９モルパーセント、およびニトリル含有硬化部位モノマー０．４〜１．５モルパーセントを含むものである。本発明のパーフルオロエラストマー中に存在するいかなるカルボニル含有官能基も、ポリマー末端基として存在するか、あるいはフッ素化されたカルボニル含有コモノマーの共重合の結果として導入されるペンダントの官能基として存在する。本発明のためのカルボニル含有末端基は、カルボン酸末端基、カルボン酸塩末端基、またはカルボキサミド（すなわちカルボン酸のアミド）末端基である。カルボニル含有コモノマーとは、共重合可能な二重結合と、少なくとも１個のペンダントのカルボン酸基（その塩を含む）、ペンダントのカルボン酸エステル基、またはペンダントのカルボキサミド基とを有するフッ素化されたモノマーを意味する。このようなコモノマーは式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化合物で代表される。ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＸ（Ｘ）ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_n（ＣＦ₂）_xＸ（ＸＩ）ただし、ｎ＝１〜４、ｘ＝２〜５、Ｘ＝ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂ ^-、ＣＯＮＨ₂、またはＣＯ₂ＣＨ₃である。選択されるカルボニル含有コモノマーにより、得られるポリマーはその鎖のいずれかの点、すなわち鎖末端、鎖内部、またはその両方にカルボキシル、カルボン酸塩、またはカルボキサミド（すなわちカルボン酸アミド）基をもつ。カルボキシル、またはカルボン酸塩末端基をもつパーフルオロエラストマーは、バルク中、不活性溶媒の溶液中、水性懸濁液中、あるいは水性乳濁液中のいずれかにおいて遊離基を生成する開始剤の存在下で、パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロビニルエーテルの混合物を重合することにより調製することができる。パーフルオロエラストマーの重合技術については一般的にＬｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１４，２５２〜２９６（１９８９）、および米国特許第５，６７７，３８９号に記載されている。他のものの中、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓの論文は還元剤なしで、過硫酸アンモニウムまたはカリウムなどの過硫酸塩により開始することを含む重合法について記載している。還元剤なしで過硫酸塩を用いて熱的に開始される遊離基重合では、イオン化してカルボン酸塩の基を形成するカルボン酸末端基を有するポリマーが生成される。還元剤には亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの化合物がある。もし重合混合物中にさらに還元剤が存在する場合には、カルボン酸塩、カルボン酸、スルホン酸塩、およびスルホン酸の末端基の混合物を含むパーフルオロエラストマーが生成される。もし存在する還元剤の濃度が、重合混合物中に存在する還元剤と過硫酸塩開始剤の全モル数に対して２０モルパーセントを超す場合には、単離されたポリマーの加工性に悪影響を及ぼす。イオン化した、またはイオン化可能な末端基の存在はポリマーの加工性に有害な影響を与える、すなわち、体積粘性が増加する。カルボキシル含有末端基をもつパーフルオロエラストマーの加工性は脱カルボキシル化によって改良することができる。しかし脱カルボキシル化工程の後でさえ、還元剤と開始剤の合計に対して２０モルパーセントを超す還元剤の存在下において調製されたこれらのポリマーは相対的に高い粘度をもち、したがって練り（ｍｉｌｌ）が困難である。カルボニル含有末端基を含まないか、またはそのような基の量を減らした本発明のパーフルオロエラストマーを製造するには、単離し、オーブン乾燥した固体のカルボキシル化パーフルオロエラストマーを熱処理することによって上述のようなカルボキシル化パーフルオロエラストマーの脱カルボキシル化が好都合に行なわれる。ポリマーは完全に乾燥する必要はない。すなわちポリマーは脱カルボキシル化工程に先だって完全または部分的に乾燥すればよい。脱カルボキシル化を行うにはパーフルオロポリマーを十分に高い温度および十分に長い時間加熱し、全末端基を脱カルボキシル化し、イオン化することのできない置換基、例えばジフルオロメチル基またはトリフルオロビニル基に変換する。この結果ポリマー粘度が低下する。部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーも有用な組成物であり、カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーを一層短時間で熱処理することにより調製することができる。ポリマーを部分的に脱カルボキシル化するには、通常、数分間にわたる２３０℃〜３２５℃の温度で十分である。従ってポリマーのクラム（crumb）またはシートを温度約２３０℃〜３２５℃ で循環式エアオーブンを用いて処理することは、一部あるいは実質的に全てのカルボニル含有官能基を除去するには有効である。好ましくはポリマーは温度２８０℃〜３２０℃で３０分加熱される。温度が２５０℃より低い場合には脱カルボキシル化はあまりに遅く、商業的に有用な方法ではない。しかし、重合混合物にカリウム塩を用いる場合は、商業的に受け入れがたいレベルまで脱カルボキシル化速度を下げることなく温度を２３０℃まで下げることができる。例えば、開始剤は過硫酸カリウムでもよく、カリウム塩を緩衝剤および界面活性剤として用いてもよい。好適な緩衝剤はリン酸二水素カリウムであり、好適な界面活性剤はパーフルオロオクタン酸カリウムである。共重合した硬化部位モノマーの分解のいかなる可能性をも最小限にするためには、温度範囲の下限で脱カルボキシル化することが望ましい。温度が２３０℃より低い場合には脱カルボキシル化はきわめて遅くなる。温度が３２５℃を超える場合にはポリマー中の硬化部位モノマーの量が熱処理によって減少することがある。最も低い温度では必要な加熱時間が最も高い温度の場合よりはるかに長く、典型的な加熱時間は約５分から約２４時間にわたる。脱カルボキシル化は、加熱された押し出し機、圧縮成形用金型、あるいは慣用の他の加熱されたエラストマー加工装置において行ってもよい。その妥当な時間は、所望する脱カルボキシル化の程度によるであろう。ポリマーの内部温度を増す他の方法を用いること、例えばマイクロ波照射に曝すこともできることは当業者には容易に理解できる。予想に反し、このパーフルオロエラストマーは加熱処理によって分解せず、種々の硬化剤を用いた硬化に対しすぐれた応答性を保持する。例えばパーフルオロエラストマー中にニトリル含有硬化部位モノマー、例えば８−ＣＮＶＥの共重合単位が存在する場合には、加熱サイクルを適正に選択するならば、それらの濃度は本質的に影響しないことが分かった。脱カルボキシル化工程は、スルホニル含有末端基および減少した濃度のカルボキシル含有末端基を有するパーフルオロエラストマーの製造をもたらす。そのポリマーは、脱カルボキシル化されていないポリマーと比べ、かなり低い体積粘性を有し、従って加工性の改良されたパーフルオロエラストマーを生成することになる。脱カルボキシル化されたポリマーの低体積粘性のもう１つの利点は、非脱カルボキシル化の形態で加工可能であったものよりも高分子量の脱カルボキシル化ポリマーを商業的に用いることが今ではできるということである。これらの一層高分子量のポリマーは最終製品の物理的特性（例えば引張強さ、圧縮永久歪、および高温時の低損失重量）を改良する。粘度低下は熱処理により起こるイオン性二官能価の減少と関係がある。完全脱カルボキシル化の場合、一般にムーニー粘度ＭＬ−１０＠１２１℃が少なくとも５％減少する。低粘度のパーフルオロエラストマー組成物は、本発明の脱カルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー組成物の妥当な量を、第２のパーフルオロエラストマーと配合することによって調製することもできる。第２のパーフルオロエラストマーは、イオン化した、またはイオン化可能な末端基をもってもよく、あるいは臭素含有基またはヨウ素含有基をもつパーフルオロエラストマーであってもよい。パーフルオロエラストマーの配合組成物は、そのパーフルオロエラストマー成分に特有な物理的特性を示すであろう。さらに、それらは、高められた加工性、例えば押し出し挙動および混合特性を特徴とする。本発明のパーフルオロエラストマーのカルボニル含量は、フーリエ変換赤外分析に基づく、積分吸光度対比法（an integrated absorbance ratio method）により決定することができる。特に、ポリマー中のカルボキシル、カルボン酸塩、およびカルボキサミド基の総含量を、フーリエ変換ＩＲ分光計を用いて薄いポリマーフィルムの積分した（integrated）カルボニル吸光度（すなわち領域１６２０〜１８４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積）を測定することによって決定する。異なるポリマー試料におけるカルボニルのレベルを比較するため、積分吸光度はカルボニルの積分吸光度と厚さバンドの積分吸光度（the thlckness band integ rated absorbance）の比をとることによってポリマーフィルムの厚みの違いに対して規準化する。厚さバンドの積分吸光度は、領域２２００〜２７４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積である。後者の領域中のピークの積分吸光度はポリマーフィルムの厚さに比例している。ポリマーの積分吸光度比を既知のカルボキシルまたはカルボン酸塩含量の標準ポリマーの積分吸光度比と比較することにより、積分吸光度比はポリマー中のカルボニル基濃度の計算に容易に用いることができる。このような標準は、１９９６年１１月２５日に出願された「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇＰｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の同時係属の米国特許出願シリアルナンバー０８／７５５，９１９に記載のように、完全に脱カルボキシル化するために加熱した本発明のポリマーから調製することもできる。カルボニル含有硬化部位モノマーがポリマー鎖中に存在する場合には、カルボニル基による積分吸光度を総吸光度から差引き、カルボニル含有末端基の濃度を決定する。次にパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのカルボニル含有化合物の既知量を、実質的に完全に脱カルボキシル化されたポリマーに加え、積分吸光度比対パーフルオロオクタン酸アンモニウム濃度の校正曲線を作る。本発明のパーフルオロエラストマーには、ポリマーに硬化剤を加えた組成物が含まれる。通常、商業的に用いられる場合には、パーフルオロエラストマー組成物は、ポリマー成分、硬化剤、および任意の添加物からなるであろう。ポリマー成分は上述のタイプのパーフルオロエラストマーである。パーフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもち、そしてそのポリマーが実質的にカルボニル含有官能基をもたない場合、有機スズ化合物をベースにした硬化システムを利用することができる。好適な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤がある。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて使用される好ましい硬化剤である。採用される硬化剤の量は必然的に最終製品に求められる架橋度ならびにパーフルオロエラストマー中の反応性成分の種類および濃度によるであろう。一般には、硬化剤は約０．５〜１０ｐｈｒを用いることができ、ほとんどの目的に対し１〜４ｐｈｒで満足できる。ニトリル基は有機スズなどの硬化剤の存在下で三量体化し、ｓ−トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられる。架橋は温度２７５℃以上でも熱的に安定である。脱カルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーは、慣用の有機スズ硬化剤処方に従って配合した場合、促進剤を加えないならば硬化速度は許容できないほど遅いことが分かった。特に有機または無機アンモニウム塩は並外れて効果的な促進剤であることが分かった。好ましい促進剤にはパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、およびスルファミン酸アンモニウムがある。これらの促進剤は米国特許第５，６７７，３８９号に開示されており、通常はパーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜２．０部の量、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり０．５〜１．０部の量が用いられる。さらに、有機酸および無機酸のアンモニウム塩は硬化剤として用いてもよい。パーフルオロエラストマーを硬化するために好適なアンモニウム塩および有効量は、米国特許第５，５６５，５１２号に開示されている。パーフルオロエラストマー成分が複数のカルボニル含有官能基をもち、かつ硬化剤が有機スズ硬化剤である急速硬化パーフルオロエラストマーについては１９９６年１１月２５日に出願された「「Ｆａｓｔ−ｃｕｒｉｎｇＰｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の同時係属の米国特許出願シリアルナンバー０８／７５５，９１９に開示されている。ニトリル含有硬化部位を有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬化システムは、式で表されるビス（アミノフェノール）、および式で表されるテトラアミンを使用する。ただし、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜１０個のパーフルオロアルキル、または２個の芳香環を連結する炭素−炭素結合である。上記の式ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中のアミノおよびヒドロキシル基は、基Ａに関して互換可能のメタおよびパラ位にある。好ましい硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）一エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。この最初のものが最も好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ばれる。この硬化剤はＡｎｇｅｌｏの米国特許第３，３３２，９０７号の開示に従って調製することができる。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）を、好ましくは硝酸カリウムとトリフルオロ酢酸を用いてニトロ化し、続いて好ましい溶媒としてエタノールと、触媒として炭素における触媒量のパラジウムを用いて接触水素化することにより調製することができる。硬化剤の量は所望する硬化物の特性を最適化するように選択するべきである。ポリマー中に存在する全硬化部位と反応するのに必要な量よりわずかに過剰の硬化剤が用いられる。典型的にポリマー１００部当たり硬化剤０．５〜５．０重量部が必要である。好ましくは１．０〜２．０部の範囲でよい。過酸化物も硬化剤として利用することができる。有用な過酸化物は硬化温度で遊離基を発生するものである。特に好ましくは５０℃を超える温度で分解する過酸化ジアルキルである。多くの場合、過酸化酸素に結合した第三級炭素原子をもつジターシャリブチルペルオキシドを用いるのが好ましい。このタイプのうちで最も有用な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキシン−３と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ターシャリブチル、および炭酸ジ［１，３−ジメチル−３− （ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］などの化合物から選択することができる。一般にはパーフルオロエラストマー１００部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。通常、硬化システムの一部として組成物に配合する他の材料は、有用な硬化が得られるように過酸化物と共働可能な多価不飽和化合物からなる助剤である。これらの助剤はパーフルオロエラストマー１００部当たり０．１から１０部の相当量を加えることができる。好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり２〜５部の間である。助剤は下記の化合物のうちの１つまたは２以上であってもよい。この化合物は、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルリンアミド（phosphoramide）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびシアヌル酸トリ（５−ノルボネン−２−メチレン）である。イソシアヌル酸トリアリルは特に有用である。存在する硬化部位モノマーに応じて、複式の硬化システムも使うことができる。例えばニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもつパーフルオロエラストマーは、有機スズ硬化剤と組み合わせた過酸化物と助剤の混合物を含む硬化剤を用いて硬化することができる。通常、過酸化物０．３〜５部、助剤０．３〜５部および有機スズ硬化剤０．１〜１０部が使用される。一般にパーフルオロエラストマーのコンパウンディングに使用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤は、それらが意図する使用条件に対して適当な安定性を有するならば、本発明の組成物に混合することができる。特に、パーフルオロポリエーテルを混合することにより低温性能を向上することができる。カーボンブラック充填剤は、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬さ、耐摩耗性、伝導率、および加工性をバランスさせる手段としてエラストマーに用いられる。パーフルオロエラストマー組成物においては、小粒径、高表面積のカーボンブラックが充填剤として選択されてきた。通常選ばれるグレードは、標準平均粒径約１４ｎｍの高強化ブラックで、ＡＳＴＭＤ−１７６５によりＮｏ．１グループにおいてＮ１１０と指定されているＳＡＦカーボンブラックである。本発明の組成物において有用な具体的なカーボンブラックについては国際出願番号ＷＯ９５／２２５７５に記載されているものである。これらの具体的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ−３８４９により判定される平均粒径が少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍのものである。例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と指定されるＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）と、大粒径のファーネスブラックがある。好ましくはＭＴブラックである。使用する場合、通常は大粒径ブラック１〜７０ｐｈｒで十分であり、この量は硬化時間を遅らせることはない。さらに、組成物中にフルオロポリマー充填剤も存在し得る。通常はパーフルオロエラストマー１００部当たりフルオロポリマー充填剤１〜５０部が用いられ、好ましくは少なくともパーフルオロエラストマー１００部当たり約５部が存在する。フルオロポリマー充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化で使用される最も高い温度において固体である、微粉砕され、容易に分散するいかなる可塑性のフルオロポリマーでもよい。固体とは、フルオロプラスチックが部分的に結晶性の場合、パーフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融点をもつことを意味する。このような微粉砕された、容易に分散するフルオロプラスチックは一般にミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロパウダーは通常は部分的に結晶性ポリマーである。本発明の組成物に用いることのできるミクロパウダーにはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られるポリマー群をベースとするものがあるがこれに限定されない。この群にはＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、およびＴＦＥと、樹脂が溶融加工されないままであるような低濃度の少なくとも１種類の共重合可能の変性用モノマーとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）がある。変性用モノマーは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子中に側鎖を導入する別のモノマーであってもよい。ポリマー中のこのような共重合された変性剤の濃度は通常１モルパーセント未満である。本発明に用いることのできるＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥ樹脂には懸濁重合と乳化重合から誘導される両方のものがある。ミクロパウダーの製造に用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常分子量を下げるために電離放射線に当てる。これはＰＴＦＥが懸濁重合法により製造される場合、粉砕を容易にし、かつ砕け易くし、またはＰＴＦＥが乳化重合法により製造される場合、フィブリル化を抑制し、かつデアグロメレーションを向上させる。米国特許第３，９５６，０００号のなかでＫｕｈｌｓ等が開示しているような乳化重合法において、分子量を妥当に制御することによりＴＦＥを重合して直接にＰＴＦＥミクロパウダーにすることが可能である。米国特許第４，８７９，３６２号のなかでＭｏｒｇａｎは、乳化（分散）重合法により製造する非溶融加工性、非フィブリル性の変性ＰＴＦＥについて開示している。このポリマーはエラストマー性組成物へのせん断混合を行った場合、フィブリル化せず小板（platelets ）を形成する。ＴＦＥポリマーには、融点をＰＴＦＥの融点よりかなり低い温度まで下げるのに十分な濃度の１または２以上のモノマーの共重合単位を有する溶融加工可能なＴＦＥのコポリマーも含まれる。このようなコポリマーは通常、溶融粘度が０．５〜６０×１０³Ｐａ・ｓの範囲にあるが、この範囲から外れた粘度のものも知られている。パーフルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは好ましいコポリマーである。ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが最も好ましい。ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）およびＰＦＡ[ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルのコポリマー]などの溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは、もしそれらがパーフルオロエラストマーの加工温度に関して溶融温度における制限を満たすならば用いることができる。これらのコポリマーは、もし粒径が許容されるか、あるいはより大きな寸法の材料から出発して適切な粒径まで粉砕され得るならば、重合媒体から単離した粉末の形態で利用することができる。本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールの製造に有用である。このような製品は様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を加圧下で成形し、部分硬化し、次いで後硬化工程を経ることにより製造される。硬化された組成物はすぐれた熱安定性と耐薬品性を有する。これらは半導体素子の製造用シールおよびガスケットなどの用途、および高温の自動車用途のシールに特に有用である。実施例温度７０℃、圧力４．１ＭＰａで連続的に作動する、攪拌される、水ジャケットを備えたステンレススチール製の５５７５ｍｌのオートクレーブに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）を、それぞれ３３３ｇ／時および３８６ｇ／時の速度でダイアフラム式コンプレッサを用いて供給する。パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６ −ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）も２１．１ｇ／時の速度で供給する。２つの水溶液を、各々別に６８８ｍｌ／時の速度で供給する。これらの溶液の１つは、脱気した脱イオン水２０リットル中の過硫酸アンモニウム２８７ｇ、リン酸水素二ナトリウム２００ｇ、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム２７２ｇからなる。第２の溶液は、脱気した脱イオン水２０リットル中の亜硫酸ナトリウム３９．６ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２７２ｇからなる。ポリマーラテックスを連続的に下降弁を通して取り出し、未反応モノマーを排出した。ラテックス９．５リットルを、周囲温度で、８５℃で攪拌された脱イオン水３７．８５リットルに加え、その混合物を８５℃で再平衡化し、そして脱イオン水のリットル当たり硫酸マグネシウム・七水和物５０ｇの溶液３リットルを加えることにより、ラテックスを凝固する。得られたスラリーを８５℃で１時間攪拌し、ろ過し、次いで８０℃の強制エアオーブン中で少なくとも１８時間乾燥する。ポリマーの収量は、ラテックスのリットル当たりおよそ３５０ｇである。ポリマーの組成は、およそＰＭＶＥ４３ｗｔ．％，８ＣＮＶＥ２．１．ｗｔ％、およびＴＦＥ５４．９ｗｔ．％である。ポリマーは３００℃のエアオーブン中で１時間加熱することにより、脱カルボキシル化し、それによって、ムーニー粘度ＭＬ−１０＠１２１℃を減じる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月３日（１９９８．１２．３）【補正内容】米国特許第４，２８１，０９２号、同第４，３９４，４８９号、および国際出願ＷＯ９５／２２５７５に記載されている。最近開発された種類のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーは、米国特許第５，６７７，３９１号に開示されている。これらポリマーは、カルボキシル基、カルボン酸塩の基、カルボキサミド基、およびその混合物を含むカルボニル含有官能基をもつことを特徴とする。好ましくはカルボニル含有官能基は、重合反応が過硫酸塩で開始する結果として生成され、およびその反応は亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤が存在せずに行われる。カルボニル含有パーフルオロエラストマーは顕著な硬化特性を示すが比較的高粘度のため、ある最終用途においては加工が困難である。カルボニル含有パーフルオロエラストマーの粘度低下法については、米国特許第５，７８９，０５９号に開示されている。得られた一層低粘度のパーフルオロエラストマーは広範囲の最終用途における使用に好適であり、加工が容易になる。他の種類のパーフルオロエラストマーの低粘度の類似物、例えば混合されたスルホン酸塩／カルボン酸塩の末端基を含むものも所望されている。発明の概要本発明は、未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法に関し、その方法は、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基をもつパーフルオロエラストマーを、積分吸光度はカルボニルの積分吸光度と厚さバンドの積分吸光度（the thicknes s band integrated absorbance）の比をとることによってポリマーフィルムの厚みの違いに対して規準化する。厚さバンドの積分吸光度は、領域２２００〜２７４０ｃｍ^-1中の全ピークの総面積である。後者の領域中のピークの積分吸光度はポリマーフィルムの厚さに比例している。ポリマーの積分吸光度比を既知のカルボキシルまたはカルボン酸塩含量の標準ポリマーの積分吸光度比と比較することにより、積分吸光度比はポリマー中のカルボニル基濃度の計算に容易に用いることができる。このような標準は、米国特許第５，６７７，３９１号に記載のように、完全に脱カルボキシル化するために加熱した本発明のポリマーから調製することもできる。カルボニル含有硬化部位モノマーがポリマー鎖中に存在する場合には、カルボニル基による積分吸光度を総吸光度から差引き、カルボニル含有末端基の濃度を決定する。次にパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのカルボニル含有化合物の既知量を、実質的に完全に脱カルボキシル化されたポリマーに加え、積分吸光度比対パーフルオロオクタン酸アンモニウム濃度の校正曲線を作る。本発明のパーフルオロエラストマーには、ポリマーに硬化剤を加えた組成物が含まれる。通常、商業的に用いられる場合には、パーフルオロエラストマー組成物は、ポリマー成分、硬化剤、および任意の添加物からなるであろう。ポリマー成分は上述のタイプのパーフルオロエラストマーである。パーフルオロエラストマーがニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位をもち、そしてそのポリマーが実質的にカルボニル含有官能基をもたない場合、有機スズ化合物をベースにした硬化システムを利用することができる。好適な有機スズ化合物には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤がある。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と組み合わせて使用される好ましい硬化剤である。採用される硬化剤の量は必然的に最終製品に求められる架橋度ならびにパーフルオロエラストマー中の反応性成分の種類および濃度によるであろう。一般には、硬化剤は約０．５〜１０ｐｈｒを用いることができ、ほとんどの目的に対し１〜４ｐｈｒで満足できる。ニトリル基は有機スズなどの硬化剤の存在下で三量体化し、ｓ −トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられる。架橋は温度２７５℃以上でも熱的に安定である。脱カルボキシル化または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマーは、慣用の有機スズ硬化剤処方に従って配合した場合、促進剤を加えないならば硬化速度は許容できないほど遅いことが分かった。特に有機または無機アンモニウム塩は並外れて効果的な促進剤であることが分かった。好ましい促進剤にはパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ酢酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、およびスルファミン酸アンモニウムがある。これらの促進剤は米国特許第５，６７７，３８９号に開示されており、通常はパーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜２．０部の量、好ましくはパーフルオロエラストマー１００部当たり０．５〜１．０部の量が用いられる。さらに、有機酸および無機酸のアンモニウム塩は硬化剤として用いてもよい。パーフルオロエラストマーを硬化するために好適なアンモニウム塩および有効量は、米国特許第５，５６５，５１２号に開示されている。パーフルオロエラストマー成分が複数のカルボニル含有官能基をもち、かつ硬化剤が有機スズ硬化剤である急速硬化パーフルオロエラストマーについては米国特許第５，６７７，３９１号に開示されている。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月１２日（１９９９．２．１２）【補正内容】請求の範囲１．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法であって、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）ニトリル含有フッ素化オレフィン、ニトリル含有フッ素化ニルエーテル、およびビ臭素化オレフィンからなる群から選択された硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記パーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、該単離されたパーフルオロエラストマーのムーニー粘度、ＭＬ−１０＠１２１℃が、少なくとも５％減少するのに十分な時間加熱する工程；を具えることを特徴とする調製方法。２．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。６．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物であって、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）ニトリル含有フッ素化オレフィン、ニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、および臭素化オレフィンからなる群から選択された硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記パーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、該単離されたパーフルオロエラストマーのムーニー粘度、ＭＬ−１０＠１２１℃が、少なくとも５％減少するのに十分な時間加熱する工程；を具える方法によって調製されることを特徴とする組成物。１０．請求項９に記載の生成物と、テトラフェニルスズ化合物、有機過酸化物、ビスフェノール、並びに有機酸および無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択された硬化剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。１１．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１２．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１３．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１４．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１５．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１６．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１７．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１８．前記Ａ）のパーフルオロエラストマーが、カルボニル含有コモノマーの共重合単位をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物の調製方法であって、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記パーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、該パーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程；を具えることを特徴とする調製方法。２．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記工程Ｃ）が、押出機中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．前記工程Ｃ）が、圧縮成形用金型中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。６．前記工程Ｃ）が、マイクロ波照射を用いて加熱することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記過硫酸塩の遊離基開始剤が、過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．未硬化のパーフルオロエラストマー組成物であって、Ａ）カルボキシル末端基、カルボン酸塩末端基、カルボキサミド末端基、およびその混合物からなる群から選択された複数のカルボニル含有官能基を有するパーフルオロエラストマーを、ａ）パーフルオロオレフィンモノマーと、ｂ）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルモノマーと、ｃ）硬化部位モノマーと、を含むモノマー混合物を、４〜１０ＭＰａの圧力で、過硫酸塩の遊離基開始剤の存在下で、共重合することにより、調製する工程、ここで、ｉ）モノマーと開始剤の供給比を、遊離基フラックスと重合速度の比Ｒ_i／Ｒ_pがキログラム当たり約１０から５０ミリモルになるように制御し、およびｉｉ）その重合混合物において２０モルパーセント以下の還元剤を存在させ、そして、その還元剤は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の還元剤からなる群から選択され、および還元剤のモルパーセントは、その重合混合物中に存在する過硫酸塩の遊離基開始剤と還元剤との全モルに対するものである；Ｂ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記パーフルオロエラストマーを単離する工程；およびＣ）複数のカルボニル含有官能基およびスルホニル含有官能基を有する前記単離されたパーフルオロエラストマーを、少なくとも２３０℃の温度において、該パーフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱カルボキシル化するのに十分な時間加熱する工程；を具える方法によって調製されることを特徴とする組成物。１０．前記硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含有フッ化ビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１１．請求項９に記載の生成物と、テトラフェニルスズ化合物、有機過酸化物、ビスフェノール、並びに有機酸および無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択された硬化剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。１２．前記工程Ｃ）における加熱が、２８０℃〜３２０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１３．前記工程Ｃ）が、オーブン中で加熱することによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。１４．前記工程Ｃ）が、によって達成されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。