DE69716289T2

DE69716289T2 - Sulfonierte perfluorelastomer-zusammensetzungen mit verbesserter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69716289T2
Application number: DE69716289T
Authority: DE
Inventors: W. Schmiegel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: US5874523A; JP2002514242A; EP0939775A1; EP0939775B1; WO1998023654A1; DE69716289D1; US5959052A

Description

ANSPRUCH AUF DEN NUTZEN EINER FRÜHEREN ANMELDUNG

Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/031755, eingereicht am 25. November 1996.

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit haben und die, wenn gehärtet, hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit haben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Perfluorelastomere (elastomere Perfluorpolymere) sind polymere Materialien, die hervorragende Hochtemperaturtoleranz und chemische Beständigkeit zeigen. Deshalb sind derartige Zusammensetzungen besonders angepaßt für eine Verwendung als Verschlüsse und Dichtungen in Systemen, bei welchen erhöhte Temperaturen und/oder korrosive Chemikalien angetroffen werden. Die hervorragenden Eigenschaften von Perfluorpolymeren sind großenteils der Stabilität und dem inerten Verhalten der copolymerisierten perfluorierten Monomereinheiten zuzuschreiben, die den Hauptteil des Polymergrundgerüstes ausmachen, z. B. Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether. Um elastomere Eigenschaften vollständig zu entwickeln, werden Perfluorpolymere typischerweise vernetzt, d. h. vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird ein kleiner Prozentsatz von Monomer mit Härtungsstelle mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Monomere mit Härtungsstellen, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten, zum Beispiel Perfluor-8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, werden besonders bevorzugt. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 4281092 und 4394489 und in der internationalen Anmeldung WO 95/22575 beschrieben.
Eine kürzlich entwickelte Klasse von Perfluorelastomeren mit Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen ist in der US-Patentschrift 5677391 offenbart. Diese Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbonyl enthaltende funktionelle Gruppen, einschließlich Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Carboxamidgruppen und Gemische davon, aufweisen. Vorzugsweise werden die Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen als Ergebnis einer Persulfatinitiierung der Polymerisationsreaktion erzeugt und wird die Reaktion in Abwesenheit von Sulfit- oder Bisulfit-Reduktionsmitteln ausgeführt. Die Carbonyl enthaltenden Perfluorelastomere zeigen hervorragende Härtungseigenschaften, aber sie sind in bestimmten Endanwendungen wegen ihrer relativ hohen Viskosität schwierig zu verarbeiten. Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Carbonyl enthaltenden Perfluorelastomere ist in der US-Patentschrift 5789509 offenbart. Die resultierenden Perfluorelastomere mit geringerer Viskosität sind für die Verwendung in einer breiten Vielfalt von Endverbrauchsanwendungen geeignet und verarbeiten sich leicht.
Es wäre auch wünschenswert, Analoge mit niedriger Viskosität von anderen Typen von Perfluorelastomeren zu haben, zum Beispiel diejenigen, die gemischte Sulfonat-/Carboxylat-Endgruppen enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer ungehärteten Perfluorelastomer- Zusammensetzung gerichtet, umfassend die Schritte
A) Herstellen eines Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, durch Copolymerisieren bei einem Druck von 4-10 MPa in Anwesenheit eines Persulfat-Radikalinitiators eines Monomerengemischs, umfassend a) ein Perfluorolefinmonomer, b) ein Perfluorvinylethermonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon, und c) ein Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden fluorierten Olefinen, Nitril enthaltenden fluorierten Vinylethern und bromierten Olefinen, wobei i) das Zuführungsverhältnis von Monomer zu Initiator derart gesteuert wird, daß das Verhältnis des Radikalflusses zu der Polymerisationsgeschwindigkeit, Ri/Rp; von etwa 10 bis 50 Millimol pro Kilogramm beträgt, und ü) nicht mehr als 20 Molprozent eines Reduktionsmittels in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Sulfit- und Bisulfit-Reduktionsmitteln, ausgewählt ist, und der Molprozentsatz des Reduktionsmittels sich auf die in dem Polymerisationsgemisch insgesamt vorhandenen Mol von Persulfat-Radikalinitiator und Reduktionsmittel bezieht;
B) Isolieren des Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen; und
C) Erwärmen des isolierten Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen auf eine Temperatur von mindestens 230ºC für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Mooney-Viskosität, ML-10 bei 121ºC, des isolierten Perfluorelastomers um einen Anteil von mindestens 5% zu verringern.
Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung auf eine ungehärtete Perfluorelastomer-Zusammensetzung gerichtet, die durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend die Schritte
A) Herstellen eines Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, durch Copolymerisieren bei einem Druck von 4-10 MPa in Anwesenheit eines Persulfat-Radikalinitiators eines Monomerengemischs, umfassend a) ein Perfluorolefinmonomer, b) ein Perfluorvinylethermonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon, und c) ein Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden fluorierten Olefinen, Nitril enthaltenden fluorierten Vinylethern und bromierten Olefinen, wobei i) das Zuführungsverhältnis von Monomer zu Initiator derart gesteuert wird, daß das Verhältnis des Radikalflusses zu der Polymerisationsgeschwindigkeit, Ri/Rp, von etwa 10 bis 50 Millimol pro Kilogramm beträgt, und ü) nicht mehr als 20 Molprozent eines Reduktionsmittels in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Sulfit- und Bisulfit-Reduktionsmitteln, ausgewählt ist, und der Molprozentsatz des Reduktionsmittels sich auf die in dem Polymerisationsgemisch insgesamt vorhandenen Mol von Persulfat-Radikalinitiator und Reduktionsmittel bezieht;
B) Isolieren des Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen; und C) Erwärmen des isolierten Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen auf eine Temperatur von mindestens 230ºC für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Mooney-Viskosität, ML-10 bei 121ºC, des isolierten Perfluorelastomers um einen Anteil von mindestens 5% zu verringern.
Die Erfindung ist weiterhin auf härtbare Zusammensetzungen gerichtet, umfassend das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte Produkt und ein Härtungsmittel.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Perfluorelastomere der vorliegenden Erfindung umfassen eine Klasse von Perfluorelastomeren, bei denen ionisierte oder ionisierbare Sulfonyl enthaltende Endgruppen vorhanden sind und ionisierte oder ionisierbare Carbonyl enthaltende Endgruppen ebenfalls vorhanden sind. Ionisierte oder ionisierbare Sulfonyl enthaltende Endgruppen bezeichnen Sulfonatendgruppen bzw. Sulfonsäureendgruppen. Ionisierte oder ionisierbare Carbonyl enthaltende Endgruppen bezeichnen Carboxylatendgruppen bzw. Carbonsäureendgruppen. Vorzugsweise werden nicht mehr als 50% der Endgruppen durch Sulfonsäure- oder Sulfonatendgruppen dargestellt, da höhere Gehalte derartiger Endgruppen schädlich für die Verarbeitbarkeit des Polymers sind.
Die vorliegende Erfindung schließt auch härtbare Zusammensetzungen, umfassend die vorstehend beschriebenen zwei Typen von Perfluorelastomeren, in Kombination mit Härtungsmitteln ein.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei hauptsächlichen perfluorierten Monomeren. Im allgemeinen ist eines der hauptsächlichen Comonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Zu typischen perfluorierten Olefinen gehören Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Geeignete perfluorierte Vinylether sind diejenigen mit der Formel
CF&sub2;=CFO(RCO)n(Rf'O)mRf (I)
wo Rf und Rf' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0-10 sind und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Zu einer bevorzugten Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern gehören Zusammensetzungen der Formel
CF&sub2;=CFO(CF&sub2;CFXO)nRf (II)
wo X F oder CF&sub3; ist, n 0-5 ist und Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Am meisten bevorzugte Perfluor(alkylvinyl)ether sind diejenigen, bei denen n 0 oder 1 ist und Rf 1-3 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen derartiger perfluorierter Ether gehören Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Verbindungen der Formel
CF&sub2;=CFO[(CF&sub2;)mCF&sub2;CFZO]nRf (III)
wo Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0-5 und Z = F oder CF&sub3;.
Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind diejenigen, bei welchen RfC&sub3;F&sub7; ist, m = 0 und n = 1. Zu zusätzlichen Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomeren gehören Verbindungen der Formel
CF&sub2;=CFO[(CF&sub2;CFCF&sub3;O)n(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;]p]CxF2x+1 (IV)
wo m und n = 1-10, p = 0-3 und x = 1-5.
Zu bevorzugten Mitgliedern dieser Klasse gehören Verbindungen, bei denen n = 0-1, m = 0-1 und x = 1.
Zu Beispielen verwendbarer Perfluor(alkoxyvinyl)ether gehören
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;O)mCnF2n+1 (V)
wo n = 1-5, m = 1-3 und wo vorzugsweise n = 1.
Gemische von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Copolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als hauptsächlichen Monomereinheiten. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten von etwa 15-50 Molprozent der gesamten Monomereinheiten in dem Polymer.
Das Perfluorpolymer enthält weiterhin copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Monomer mit Härtungsstelle, im allgemeinen in Anteilen von 0,1-5 Molprozent. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,4-1,5 Molprozent. Obgleich mehr als ein Typ von Monomer mit Härtungsstelle vorhanden sein kann, wird am häufigsten ein Monomer mit Härtungsstelle verwendet, und es enthält mindestens eine Nitrilsubstituentengruppe. Zu geeigneten Monomeren mit Härtungsstellen gehören Nitril enthaltende fluorierte Olefine und Nitril enthaltende fluorierte Vinylether. Zu verwendbaren Nitril enthaltenden Monomeren mit Härtungsstellen gehören diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln.
CF&sub2;=CF-O(CF&sub2;)n-CN (VI)
wo n = 2-12, vorzugsweise 2-6;
CF&sub2;=CF-O[CF&sub2;-CF&sub1;CF&sub3;-O]nCF&sub2;-CFCF&sub3;-CN (VII)
wo n = 0-4, vorzugsweise 0-2; und
CF&sub2;=CF-[OCF&sub2;-CF-CF&sub3;]x-O-(CF&sub2;)n-CN (VIII)
wo x = 1-2 und n = 1-4.
Diejenigen der Formel (VIII) werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Härtungsstellen sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein am meisten bevorzugtes Monomer mit Härtungsstelle ist
CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]OCF&sub2;CF&sub2;CN (IX)
d. h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Zu anderen Monomeren mit Härtungsstellen gehören Olefine, dargestellt durch die Formel R&sub1;CH=CR&sub2;R&sub3;, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus Wasserstoff und Fluor ausgewählt sind und R&sub3; unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl und Perfluoralkyl ausgewählt ist. Die Perfluoralkylgruppe kann bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Jedoch werden Perfluoralkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zusätzlich hat das Monomer mit Härtungsstelle vorzugsweise nicht mehr als drei Wasserstoffatome. Zu Beispielen derartiger Olefine gehören Ethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen und 2-Hydropentafluorpropen ebenso wie bromierte Olefine wie beispielsweise 4-Bromtetrafluorbuten-1 und Bromtrifluorethylen.
Ein besonders bevorzugtes Perfluorelastomer enthält 53,0-79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0-46,9 Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und 0,4 bis 1,5 Molprozent Nitril enthaltendes Monomer mit Härtungsstelle.
Alle Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen, die in den Perfluorelastomeren dieser Erfindung vorhanden sind, sind entweder als Polymerendgruppen oder als Seitenkettenfunktionalitäten vorhanden; eingeführt als Ergebnis der Copolymerisation von fluorierten Carbonyl enthaltenden Comonomeren. Für Zwecke dieser Erfindung sind Carbonyl enthaltende Endgruppen Carbonsäureendgruppen, Carbonsäuresalzendgruppen oder Carboxamid-(d. h. Amide von Carbonsäuren)- Endgruppen. Carbonyl enthaltendes Comonomer bezeichnet ein fluoriertes Monomer mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer Carbonsäureseitengruppe (einschließlich der Salze davon), Carbonsäureesterseitengruppe oder Carboxamidseitengruppe. Derartige Comonomere werden durch Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (X) und (XI), dargestellt:
CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)nX (X)
CF&sub2;=CFO[CF&sub2;CF(CF&sub3;)O]n(CF&sub2;)xX (XI)
wo n = 1-4,
x = 2-5 und
X = CO&sub2;H, CO&sub2;, CONH&sub2; oder CO&sub2;CH&sub3;
Abhängig von dem ausgewählten Carbonyl enthaltenden Comonomer würde das resultierende Polymer Carboxyl-, Carboxylat- oder Carboxamid- (d. h. Carbonsäureamid-) Gruppen an irgendeinem Punkt auf der Kette, d. h. am Kettenende, innerhalb der Kette oder an beiden Punkten, haben.
Perfluorelastomere mit Carboxyl- oder Carboxylatendgruppen können durch Polymerisation von Gemischen von Perfluorolefinen und Perfluorvinylethern in Anwesenheit eines radikalerzeugenden Initiators entweder in Masse, in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, in wäßriger Suspension oder in wäßriger Emulsion hergestellt werden. Techniken der Polymerisation von Perfluorelastomeren sind allgemein, in Logothetis, Prog. Polymn. Sci., Bd. 14, 252-296 (1989) und in der US-Patentschrift 5677389 beschrieben. Der Logothetis-Artikel offenbart unter anderem, daß ein Verfahren zur Polymerisation Initiierung durch Persulfate, wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, in Abwesenheit eines Reduktionsmittels beinhaltet. Thermisch initiierte radikalische Polymerisation unter Verwendung von Persulfaten in Abwesenheit eines Reduktionsmittels führt zu der Herstellung von Polymeren mit Carbonsäureendgruppen, die ionisieren, wobei Carboxylatgruppen erzeugt werden. Zu Reduktionsmitteln gehören derartige Verbindungen wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit.
Wenn Reduktionsmittel zusätzlich in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind, dann werden Perfluorelastomere hergestellt, die ein Gemisch von Carboxylat-, Carbonsäure-, Sulfonat- und Sulfonsäureendgruppen enthalten. Wenn die Konzentration des vorhandenen Reduktionsmittels mehr als 20 Molprozent; bezogen auf die in dem Polymerisationsgemisch insgesamt vorhandenen Mol von Persulfat- Radikalinitiator und Reduktionsmittel, beträgt, dann wird die Verarbeitbarkeit des isolierten Polymers nachteilig beeinflußt. Die Anwesenheit von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen hat schädliche Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit des Polymers, d. h. sie vergrößert die Volumenviskosität. Die Verarbeitbarkeit von Perfluorelastomeren mit Carboxyl enthaltenden Endgruppen kann durch Decarboxylierung verbessert werden. Jedoch haben selbst nach einem Decarboxylierungsschritt diejenigen Polymere, die in Anwesenheit von mehr als 20 Molprozent Reduktionsmittel, bezogen auf die Gesamtheit von Reduktionsmittel und Initiator, hergestellt wurden, relativ hohe Viskositäten und sind deshalb schwierig zu vermahlen.
Um Perfluorelastomere der vorliegenden Erfindung herzustellen, die entweder frei von Carboxyl enthaltenden Endgruppen sind oder die verringerte Anteile derartiger Gruppen haben, wird die Decarboxylierung von carboxylierten Perfluorelastomeren, wie beispielsweise derjenigen, die vorstehend beschrieben sind, geeigneterweise durch Wärmebehandlung der festen carboxylierten Perfluorelastomere ausgeführt, welche isoliert und ofengetrocknet worden sind. Es ist nicht notwendig, daß das Polymer vollständig trocken ist. Das heißt, daß das Polymer vor dem Decarboxylierungsverfahren vollständig oder teilweise getrocknet werden kann. Um Decarboxylierung zu bewirken, wird das Perfluorpolymer auf eine Temperatur, die hinreichend hoch ist, und für einen hinreichend langen Zeitraum erwärmt, um alle Endgruppen zu decarboxylieren und sie in nichtionisierbare Substituenten, zum Beispiel Difluormethylgruppen oder Trifluorvinylgruppen, umzuwandeln. Dies führt zu einer Verringerung der Polymerviskosität. Teilweise decarboxylierte Perfluorelastomere sind ebenfalls verwendbare Zusammensetzungen und können durch Wärmebehandlung des carboxylierten Perfluorelastomers für kürzere Zeiträume hergestellt werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 230ºC-325ºC für einen Zeitraum von mehreren Minuten ausreichend, um das Polymer teilweise zu decarboxylieren. So ist eine Behandlung von Polymerkrümeln oder -folie in einem Umluftofen bei Temperaturen von etwa 230º-325ºC wirksam bei der Entfernung eines Teils oder im wesentlichen aller der Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen. Vorzugsweise wird das Polymer für 30 Minuten auf eine Temperatur von 280º-320ºC erwärmt. Wenn die Temperatur unterhalb von 250ºC ist, dann kann die Decarboxylierung zu langsam sein, um ein kommerziell verwendbares Verfahren zu sein. Wenn jedoch Kaliumsalze in dem Polymerisationsgemisch verwendet werden, dann kann die Decarboxylierungstemperatur auf 230ºC erniedrigt werden, ohne die Geschwindigkeit der Decarboxylierung auf ein Niveau zu verringern, das kommerziell unannehmbar ist. Zum Beispiel kann der Initiator Kaliumpersulfat sein und können Kaliumsalze als Puffer und grenzflächenaktive Mittel verwendet werden. Ein geeigneter Puffer ist Kaliumdihydrogenphosphat und ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel ist Kaliumperfluoroctanoat. Es ist wünschenswert, am unteren Ende des Temperaturbereichs zu decarboxylieren, um jede Möglichkeit einer Zersetzung der copolymerisierten Monomere mit Härtungsstellen zu minimieren. Wenn die Temperatur unter 230ºC ist, dann ist die Decarboxylierung extrem langsam. Wenn die Temperatur über 325ºC ist, dann kann der Anteil des Monomers mit Härtungsstelle in dem Polymer durch die Wärmebehandlung verringert werden. Bei den niedrigsten Temperaturen ist die erforderliche Erwärmungszeit viel länger als bei den höchsten Temperaturen, und typische Erwärmungszeiten liegen in dem Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden. Die Decarboxylierung kann auch in einem erwärmten Extruder, in einer Preßform oder irgendeiner anderen herkömmlichen Ausrüstung zur Verarbeitung von erwärmtem Elastomer durchgeführt werden. Die geeignete Zeit hängt von dem gewünschten Grad der Decarboxylierung ab. Es ist dem Fachmann leicht verständlich, daß andere Mittel zur Erhöhung der inneren Temperatur des Polymers verwendet werden können, zum Beispiel Einwirkung von Mikrowellenstrahlung.
Unerwarteterweise werden die Perfluorelastomere durch das Wärmebehandlungsverfahren nicht zersetzt und behalten ihr ausgezeichnetes Ansprechen auf Vulkanisation mit einer Vielfalt von Härtungsmitteln. Zum Beispiel wurde gefunden, daß, wenn copolymerisierte Einheiten von Nitril enthaltenden Monomeren mit Härtungsstellen, z. B. 8-CNVE, in dem Perfluorelastomer vorhanden sind, ihre Konzentration durch einen richtig ausgewählten Erwärmungszyklus im wesentlichen unbeeinflußt ist.
Das Decarboxylierungsverfahren führt zu der Herstellung von Perfluorelastomeren mit Sulfonyl enthaltenden Endgruppen und einem verringerten Gehalt an Carboxyl enthaltenden Endgruppen. Die Polymere haben signifikant verringerte Volumenviskosität im Vergleich zu nicht decarboxylierten Polymeren, wobei so die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Ein anderer Vorteil der niedrigeren Volumenviskosität der decarboxylierten Polymere ist, daß decarboxylierte Polymere mit höherem Molekulargewicht, als in der nicht decarboxylierten Form verarbeitbar gewesen wäre, jetzt kommerziell verwendet werden können. Diese Polymere mit höherem Molekulargewicht vermitteln verbesserte physikalische Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Druckverformungsrest und verminderter Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen) an fertige Erzeugnisse. Die Viskositätsabnahme ist mit der Verringerung der ionischen Difunktionalität verbunden, die sich aus der Wärmebehandlung ergibt. Abnahmen der Mooney- Viskosität, ML-10 @ 121ºC, von mindestens 5% sind typisch bei vollständiger Decarboxylierung.
Perfluorelastomer-Zusammensetzungen mit niedriger Viskosität können auch durch Mischen geeigneter Mengen der decarboxylierten und teilweise decarboxylierten Perfluorelastomer- Zusammensetzungen der Erfindung mit einem zweiten Perfluorelastomer hergestellt werden. Das zweite Perfluorelastomer kann ionisierte oder ionisierbare Endgruppen haben, oder es kann ein Perfluorelastomer mit Brom enthaltenden Gruppen oder Iod enthaltenden Gruppen sein. Die Perfluorelastomergemisch- Zusammensetzungen zeigen physikalische Eigenschaften, die typisch für die Perfluorelastomerkomponenten sind. Zusätzlich sind sie durch verbesserte Verarbeitbarkeit, zum Beispiel Extrusionsverhalten und Mischeigenschaften, gekennzeichnet.
Der Carbonylgehalt der Perfluorelastomere der Erfindung kann durch ein Verfahren des Verhältnisses der integrierten Extinktion, basierend auf Fourier-Transform-Infrarotanalyse, bestimmt werden. Speziell wird der Gesamtgehalt an Carboxyl-, Carboxylat- und Carboxamidgruppen in dem Polymer durch Messen der integrierten Carbonylextinktion (d. h. der Gesamtfläche aller Peaks in dem Gebiet 1620-1840 cm&supmin;¹) von dünnen Polymerfilmen unter Verwendung eines Fourier-Transform-IR- Spektrometers bestimmt. Um den Carbonylgehalt in verschiedenen Polymerproben zu vergleichen, die Gesamtfläche aller Peaks in dem Gebiet 2200-2740 cm&supmin;¹. Die integrierte Extinktion von Peaks in dem letzteren Gebiet ist der Dicke des Polymerfilms proportional. Das Verhältnis der integrierten Extinktion kann leicht verwendet werden, um die Konzentration von Carbonylgruppen in dem Polymer zu berechnen, indem das Verhältnis der integrierten Extinktion des Polymers mit dem eines Standardpolymers mit bekanntem Carboxyl- oder Carboxylatgehalt verglichen wird. Derartige Standards können aus Polymeren dieser Erfindung hergestellt werden, die erwärmt worden sind, um sie vollständig zu decarboxylieren, wie es in der US-Patentschrift 5677391 beschrieben ist. In dem Fall, wo ein Carbonyl enthaltendes Monomer mit Härtungsstelle in der Polymerkette vorhanden ist, wird die integrierte Extinktion auf Grund der Carbonylgruppe von der integrierten Extinktion insgesamt subtrahiert, um die Konzentration der Carbonyl enthaltenden Endgruppen zu bestimmen. Bekannte Mengen einer Carbonyl enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, können dann zu dem im wesentlichen vollständig decarboxylierten Polymer hinzugegeben werden, um eine Eichkurve des Verhältnisses der integrierten Extinktion gegen die Konzentration von Ammoniumperfluoroctanoat zu erzeugen.
Perfluorelastomer-Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen auch Zusammensetzungen, in welchen Polymer plus Härtungsmittel vorhanden ist. Im allgemeinen bestehen Perfluorelastomer- Zusammensetzungen, wenn sie kommerziell verwendet werden, aus einer polymeren Komponente, einem Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen. Die polymere Komponente ist ein Perfluorelastomer der vorstehend beschrieben Typen.
Wenn das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten eines Nitril enthaltenden Monomers mit Härtungsstelle aufweist und das Polymer im wesentlichen frei von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen ist, kann ein auf einer Organozinnverbindung basierendes Härtungssystem verwendet werden. Zu geeigneten Organozinnverbindungen gehören Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenyl-Zinnhärtemittel. Tetraalkylzinnverbindungen oder Tetraarylzinnverbinungen sind die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in Verbindung mit Nitril-substituierten Härtungsstellen. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels hängt notwendigerweise von dem gewünschten Grad der Vernetzung in dem Endprodukt ebenso wie von dem Typ und der Konzentration der reaktiven Einheiten in dem Perfluorelastomer ab. Im allgemeinen können etwa 0,5-10 phr Härtungsmittel verwendet werden, und 1-4 phr sind für die meisten Zwecke zufriedenstellend. Es wird angenommen, daß die Nitrilgruppen in Anwesenheit von Härtungsmitteln, wie beispielsweise Organozinn, trimerisieren, wobei s-Triazinringe erzeugt werden, wodurch das Perfluorelastomer vernetzt wird. Die Vernetzungen sind thermisch stabil, sogar bei Temperaturen von 275ºC und darüber. Es wurde gefunden, daß die decarboxylierten oder teilweise decarboxylierten Perfluorelastomere eine unannehmbar langsame Härtungsgeschwindigkeit haben, wenn sie nach herkömmlichen Rezepturen mit Organozinnhärtungsmitteln compoundiert werden, wenn nicht ein Beschleuniger hinzugegeben wird. Insbesondere wurde gefunden, daß organische oder anorganische Ammoniumsalze ungewöhnlich wirksame Beschleuniger sind. Zu bevorzugten Beschleunigern gehören Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluoracetat, Ammoniumthiocyanat und Ammoniumsulfamat. Diese Beschleuniger sind in der US-Patentschrift 5677389 offenbart und werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-2,0 Teilen pro hundert Teilen Perfluorelastomer, vorzugsweise in Mengen von 0,5-1,0 Teilen pro hundert Teilen Perfluorelastomer, verwendet. Zusätzlich können Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren als Härtungsmittel verwendet werden. Geeignete Ammoniumsalze und Mengen, die wirksam zum Härten von Perfluorelastomeren sind, sind in der US-Patentschrift 5565512 offenbart. Schnellhärtende Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, bei denen die Perfluorelastomer-Komponente eine Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen aufweist und das Härtemittel ein Organozinnhärtemittel ist, sind in der US-Patentschrift 5677391 offenbart.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, das für Perfluorelastomere, die Nitril enthaltende Härtungsstellen enthalten, verwendbar ist, verwendet Bis(aminophenole) der Formeln
und Tetraamine der Formel
wo A SO&sub2;, O, CO, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die zwei aromatischen Ringe verbindet, ist. Die Amino- und Hydroxylgruppen in den vorstehenden Formeln XII und XIII sind in den meta- und para-Positionen in bezug auf die Gruppe A austauschbar. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]bis(2-aminophenol); 4,4'- Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Das erste von diesen ist das am meisten bevorzugte und wird als Bis(aminophenol) AF bezeichnet. Die Härtungsmittel können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3332907 von Angelo offenbart ist. Bis(aminophenol) AF kann durch Nitrierung von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d. h. Bisphenol AF), vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, und nachfolgende katalytische Hydrierung, vorzugsweise mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge von Palladium auf Kohle als Katalysator, hergestellt werden. Der Gehalt an Härtungsmittels sollte gewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats zu optimieren. Im allgemeinen wird ein leichter Überschuß von Härtungsmittel gegenüber der Menge verwendet, die erforderlich ist, um mit allen in dem Polymer vorhandenen Härtungsstellen zu reagieren. Typischerweise sind 0,5-5,0 Gewichtsteile des Härtemittels pro 100 Teile Polymer erforderlich. Der bevorzugte Bereich sind 1,0-2,0 Teile.
Peroxide können ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. Verwendbare Peroxide sind diejenigen, die bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid, das sich bei einer Temperatur oberhalb von 50ºC zersetzt, wird besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird bevorzugt, ein Ditert-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an Peroxysauerstoff, zu verwenden. Unter den am besten verwendbaren Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)- butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen werden etwa 1-3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, welches gewöhnlich mit der Zusammensetzung als Teil des Härtungssystems vermischt wird, ist ein Coagens, bestehend aus einer Vielfach ungesättigten Verbindung, das imstande ist, mit dem Peroxid zusammenzuwirken, um eine verwendbare Härtung bereitzustellen. Diese Coagenzien können in einer Menge hinzugegeben werden, die gleich 0,1 und 10 Teilen pro hundert Teilen Perfluorelastomer, vorzugsweise zwischen 2-5 Teilen pro hundert Teilen Perfluorelastomer, ist. Das Coagens kann eine oder mehrere von den folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan; und Tri(5-norbornen- 2-methylen)cyanurat. Besonders brauchbar ist Triallylisocyanurat.
Abhängig von den vorhandenen Monomeren mit Härtungsstellen ist es auch möglich, ein duales Härtungssystem zu verwenden. Zum Beispiel können Perfluorelastomere mit copolymerisierten Einheiten von Nitril enthaltenden Monomeren mit Härtungsstellen gehärtet werden, indem ein Härtemittel verwendet wird, umfassend ein Gemisch von einem Peroxid in Kombination mit einem Organozinnhärtemittel und einem Coagens. Im allgemeinen werden 0,3-5 Teile Peroxid, 0,3-0,5 Teile Coagens und 0,1 bis 10 Teile Organozinnhärtemittel verwendet.
Zusatzstoffe, wie beispielsweise Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, die typischerweise beim Compoundieren von Perfluorelastomer verwendet werden, können in die Zusammensetzungen der, vorliegenden Erfindung eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß sie angemessene Stabilität für die vorgesehenen Betriebsbedingungen haben. Insbesondere kann die Tieftemperaturleistung durch Einbringung von Perfluorpolyethern verbessert werden.
Rußfüllstoffe werden in Elastomeren als Mittel verwendet, um Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen auszugleichen. In Perfluorelastomer-Zusammensetzungen sind Ruße mit kleiner Teilchengröße und großer Oberfläche die Füllstoffe der Wahl gewesen. Ein gewöhnlich gewählter Gütegrad ist SAF-Ruß, ein in hohem Maße verstärkender Ruß mit einer typischen mittleren Teilchengröße von etwa 14 nm und gemäß ASTM D-1765 als N 110 in Gruppe Nr. 1 bezeichnet. Die teilchenförmigen Ruße, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die in WO 95/22575 beschrieben sind. Diese teilchenförmigen Ruße haben mittlere Teilchengrößen von mindestens etwa 100 nm bis etwa 500 nm, wie durch ASTM D-3849 bestimmt. Zu Beispielen gehören MT-Ruße (mittlerer thermischer Ruß), bezeichnet als N-991, N-990, N-908 und N-907, und Ofenruße mit großer Teilchengröße. MT-Ruße werden bevorzugt. Wenn verwendet, sind 1-70 phr von Ruß mit großer Teilchengröße im allgemeinen ausreichend, und diese Menge verzögert die Härtungszeit nicht.
Zusätzlich können Fluorpolymerfühlstoffe ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein. Im allgemeinen werden von 1 bis 50 Teile pro hundert Perfluorelastomer eines Fluorpolymerfüllstoffes verwendet, und vorzugsweise sind mindestens etwa 5 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer vorhanden. Der Fluorpolymerfüllstoff kann ein beliebiges fein zerteiltes, leicht dispergiertes plastisches Fluorpolymer sein, das bei der höchsten Temperatur, die bei der Herstellung und Härtung der Perfluorelastomer- Zusammensetzung verwendet wird, fest ist. Fest bedeutet, daß der Fluorkunststoff, wenn er teilweise kristallin ist, eine kristalline Schmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des (der) Perfluorelastomers(e) hat. Derartige fein zerteilte, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden gewöhnlich Mikropulver oder Fluorzusatzstoffe genannt. Mikropulver sind normalerweise teilweise kristalline Polymere.
Zu Mikropulvern, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, diejenigen, die auf der Gruppe von Polymeren basieren, die als Tetrafluorethylen-(TFE)-Polymere bekannt sind. Zu dieser Gruppe gehören Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit derartigen kleinen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren modifizierenden Monomer, daß die Harze nichtschmelzverarbeitbar bleiben (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann zum Beispiel Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer, das Seitengruppen in das Polymermolekül einführt, sein. Die Konzentration derartiger copolymerisierter Modifizierungsmittel in dem Polymer beträgt gewöhnlich weniger als 1 Molprozent. Zu den PTFE- und modifizierten PTFE-Harzen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören sowohl diejenigen, die aus einer Suspensionspolymerisation erhalten werden, als auch diejenigen aus einer Emulsionspolymerisation.
PTFE mit hohem Molekulargewicht, das bei der Herstellung von Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich ionisierender Strahlung unterworfen, um das Molekulargewicht zu verringern. Dies erleichtert das Mahlen und fördert die Brüchigkeit, wenn das PTFE durch das Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, oder unterdrückt die Fibrillierung und erhöht die Deagglomeration, wenn das PTFE durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird. Es ist auch möglich, TFE durch geeignete Steuerung des Molekulargewichts in dem Emulsionspolymerisationsverfahren direkt zu PTFE-Mikropulver zu polymerisieren, wie es von Kuhls et al. in der US-Patentschrift 3956000 offenbart ist. Morgan offenbart in der US-Patentschrift 4879362 ein nichtschmelzverarbeitbares, nicht fibrillierendes modifiziertes PTFE, hergestellt durch das Emulsions- (Dispersioris-)Polymerisationsverfahren. Dieses Polymer erzeugt beim Scherungsmischen zu elastomeren Zusammensetzungen Plättchen, anstatt zu fibrillieren.
Zu TFE-Polymeren gehören auch schmelzverarbeitbare Copolymere von TFE, die ausreichende Konzentrationen copolymerisierter Einheiten von einem oder mehreren Monomeren haben, um den Schmelzpunkt signifikant unter den von PTFE zu verringern. Derartige Copolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 0,5-60 · 10³ Pa·s, aber Viskositäten außerhalb dieses Bereiches sind bekannt. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind bevorzugte Comonomere. Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether werden am meisten bevorzugt. Schmelzverarbeitbare TFE-Copolymere, wie beispielsweise FEP (TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer) und PFA [TFE/Perfluor(propylvinyl)ether-Copolymer], können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie die Beschränkungen in der Schmelztemperatur hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur des Perfluorelastomers erfüllen. Diese Copolymere können in Pulverform, wie sie aus dem Polymerisationsmedium isoliert werden, verwendet werden, wenn die Teilchengröße akzeptabel ist, oder sie können, beginnend mit Ausgangsmaterial von größeren Abmessungen, zu geeigneter Teilchengröße gemahlen werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Herstellung von Dichtungen, Rohrmaterial und Verschlüssen verwendbar. Derartige Gegenstände werden durch Formpressen einer compoundierten Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck, Härten des Teils und dann sein Unterwerfen unter einen Nachhärtungszyklus hergestellt: Die gehärteten Zusammensetzungen haben ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind besonders in Anwendungen wie Verschlüssen und Dichtungen für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen und in Verschlüssen für Hochtemperatur-Kraftfahrzeuganwendungen verwendbar.

BEISPIEL

In einen 5575-ml-Rührautoklaven aus Edelstahl mit Wassermantel, der kontinuierlich bei einer Temperatur von 70ºC und einem Druck von 4,1 MPa betrieben wird, werden Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) mit den Geschwindigkeiten 333 g/Stunde bzw. 386 g/Stunde eingeführt, wobei ein Diaphragmakompressor verwendet wird. Perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1- octen) (8CNVE) wird ebenfalls mit der Geschwindigkeit von 21,1 g/Stunde zugeführt. Jede der zwei wäßrigen Lösungen wird getrennt mit der Geschwindigkeit 688 ml/Stunde zugeführt. Eine dieser Lösungen besteht aus 287 g Ammoniumpersulfat, 200 g Dinatriumhydrogenphosphat und 272 g Ammoniumperfluoroctanoat in 20 Litern entlüftetem, deionisiertem Wasser. Die zweite Lösung besteht aus 39,6 g Natriumsulfit und 272 g Ammoniumperfluoroctanoat in 20 Litern entlüftetem, deionisiertem Wasser. Polymerlatex wird kontinuierlich durch ein Ablaßventil entfernt, und unumgesetzte Monomere werden entlüftet. Der Latex wird durch Hinzufügen von 9,5 Litern Latex mit Umgebungstemperatur zu 37,85 Litern gerührtem, deionisiertem Wasser bei 85ºC, Wiederherstellen des Gleichgewichts des Gemisches bei 85ºC und Hinzufügen von 3 Litern einer Lösung von 50 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat pro Liter deionisiertem Wasser koaguliert. Die entstehende Aufschlämmung wird für eine Stunde bei 85ºC gerührt, filtriert und dann bei 80ºC in einem Umluftofen für mindestens achtzehn Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymer beträgt ungefähr 350 g pro Liter Latex. Die Zusammensetzung des Polymers beträgt ungefähr 43 Gew.-% PMVE, 2,1 Gew.-% 8CNVE und 54,9 Gew.-% TFE. Das Polymer wird durch eine Stunde Erwärmen in einem Luftofen decarboxyliert, wodurch die Mooney-Viskosität, ML-10 @ 121ºC, verringert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ungehärteten Perfluorelastomer-Zusammensetzung, umfassend die Schritte

A) Herstellen eines Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, durch Copolymerisieren bei einem Druck von 4-10 MPa in Anwesenheit eines Persulfat-Radikalinitiators eines Monomerengemischs, umfassend a) ein Perfluorolefinmonomer, b) ein Perfluorvinylethermonomer; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon, und c) ein Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden fluorierten Olefinen, Nitril enthaltenden fluorierten Vinylethern und bromierten Olefinen, wobei i) das Zuführungsverhältnis von Monomer zu Initiator derart gesteuert wird, daß das Verhältnis des Radikalflusses zu der Polymerisationsgeschwindigkeit, Ri/Rp, von etwa 10 bis 50 Millimol pro Kilogramm beträgt, und ii) nicht mehr als 20 Molprozent eines Reduktionsmittels in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Sulfit- und Bisulfit-Reduktionsmitteln, ausgewählt ist, und der Molprozentsatz des Reduktionsmittels sich auf die in dem Polymerisationsgemisch insgesamt vorhandenen Mol von Persulfat-Radikalinitiator und Reduktionsmittel bezieht;

B) Isolieren des Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen; und

C) Erwärmen des isolierten Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen auf eine Temperatur von mindestens 230ºC für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Mooney-Viskosität, ML-10 @ 121ºC, des isolierten Perfluorelastomers um einen Anteil von mindestens 5% zu verringern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen in Schritt C) auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 280ºC-320ºC stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einem Ofen ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einem Extruder ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einer Preßform ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt C) durch Erwärmen unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Persulfat-Radikalinitiator Kaliumpersulfat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Persulfat-Radikalinitiator Ammoniumpersulfat ist.

9. Ungehärtete Perfluorelastomer-Zusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend die Schritte

A) Herstellen eines Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, durch Copolymerisieren bei einem Druck von 4-10 MPa in Anwesenheit eines Persulfat-Radikalinitiators eines Monomerengemischs, umfassend a) ein Perfluorolefinmonomer, b) ein Perfluorvinylethermonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon, und c) ein Monomer mit Härtungsstelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril enthaltenden fluorierten Olefinen, Nitril enthaltenden fluorierten Vinylethern und bromierten Olefinen, wobei i) das Zuführungsverhältnis von Monomer zu Initiator derart gesteuert wird, daß das Verhältnis des Radikalflusses zu der Polymerisationsgeschwindigkeit, Ri/Rp, von etwa 10 bis 50 Millimol pro Kilogramm beträgt, und ii) nicht mehr als 20 Molprozent eines Reduktionsmittels in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sind, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Sulfit- und Bisulfit-Reduktionsmitteln, ausgewählt ist, und der Molprozentsatz des Reduktionsmittels sich auf die in dem Polymerisationsgemisch insgesamt vorhandenen Mol von Persulfat-Radikalinitiator und Reduktionsmittel bezieht;

C) Erwärmen des isolierten Perfluorelastomers mit einer Mehrzahl von Carbonyl enthaltenden funktionellen Gruppen und Sulfonyl enthaltenden funktionellen Gruppen auf eine Temperatur von mindestens 230ºC für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Mooney-Viskosität, ML-10 @ 121ºC, des isolierten Perfluorelastomers um einem Anteil von mindestens 5% zu verringern.

10. Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Produkt nach Anspruch 9 und ein Härtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraphenylzinnverbindungen, organischen Peroxiden, Bisphenolen und Ammoniumsalzen von organischen und anorganischen Säuren.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Erwärmen in Schritt C) auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 280ºC-320ºC stattfindet.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einem Ofen ausgeführt wird.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einem Extruder ausgeführt wird.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Schritt C) durch Erwärmen in einer Preßform ausgeführt wird.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Schritt C) durch Erwärmen unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung ausgeführt wird.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Persulfat-Radikalinitiator Kaliumpersulfat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Persulfat-Radikalinitiator Ammoniumpersulfat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Perfluorelastomer von A) zusätzlich copolymerisierte Einheiten eines Carbonyl enthaltenden Comonomers umfaßt.