DE60317530T2

DE60317530T2 - Fluorpolymere mit verbessertem druckverformungsrest

Info

Publication number: DE60317530T2
Application number: DE60317530T
Authority: DE
Inventors: William D. Saint Paul COGGIO; Peter J. Saint Paul SCOTT; Klaus Saint Paul HINTZER; Erik D. Saint Paul HARE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: EP1539844A1; RU2326907C2; ATE378359T1; KR101005244B1; DE60317530D1; US20040014900A1; CN1297577C; US6803435B2; JP2005533162A; AU2003232114A1; RU2005101073A; EP1539844B1; JP2010242105A; KR20050030629A; WO2004009660A1; CN1668658A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Peroxid härtbare Fluorpolymerzusammensetzungen, welche interpolymerisierte Einheiten eines fluorierten C₂-C₁₀-Olefins aufweisen, welches ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten kann, und eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins, welche Fluorpolymerzusammensetzungen in Gegenwart eines loromierten Salzes hergestellt werden können. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Fluorpolymerzusammensetzungen und aus den gehärteten Zusammensetzungen hergestellter Gegenstände.
Fluorelastomere, welche bis zu ein Iod- oder Bromatom am Ende einer Polymerkette aufweisen, mit einem Bromgehalt in der Kette von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent (Gew.-%) sind in der US-Patentschrift 5,173,553 beschrieben. Diese Fluorelastomere sollen eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere bei Spritzgießverfahren, Formtrennbarkeit und Hitzestabilität aufweisen. Die Fluorelastomere sind aus den fluorierten Monomereinheiten Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen und gegebenenfalls Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylether hergestellt. Diese fluorierten Copolymere können mit Mengen von bis zu 40 Molprozent (Mol-%) Monomereinheiten kombiniert werden, die aus Ethylen, Propylen, Buten und/oder Isobutylen abgeleitet sind.
Es wurden Copolymere aus Tetrafluorethylen und Propylen hergestellt und mit Peroxiden gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften solcher Polymere zeigen nach der Härtung unerwünscht hohe Werte für den Druckverformungsrest.
Kurz ausgedrückt, stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung bereit, welche (a) ein Fluorpolymer umfasst, welches interpolymerisierte Einheiten umfasst, die abgeleitet sind aus (i) CF₂=CF-R_f, wobei R_f für Fluor oder ein C₁-C₈-Perfluoralkyl steht, (ii) mindestens 10 Molprozent eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins, basierend auf der Gesamt-Molzahl des CF₂=CFR_f und des Olefins, (iii) durchschnittlich zwei oder mehr Bromatomen je Fluorpolymerkette, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom, (iv) gegebenenfalls CX₂=CX-R, wobei jedes X unabhängig für H, F oder Cl steht und R für ein Halogen oder eine C₁-C₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, welche eine oder mehrere Etherbindung(en) enthalten kann, (v) gegebenenfalls einem bromhaltigen Monomer mit Härtungsstelle; (b) gegebenenfalls ein Peroxid-Härtungsmittel; und (c) gegebenenfalls einen Vernetzungs-Hilfsstoff umfasst. Das Fluorpolymer in der härtbaren Zusammensetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Bromsalzes polymerisiert.
In einer anderen Erscheinungsform stellt die Erfindung eine gehärtete Fluorelastomerzusammensetzung bereit, welche das Reaktionsprodukt aus (a) einem Copolymer, welches Tetrafluorethylen und Propylen umfasst und je Polymerkette durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome aufweist, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom, (b) einem Peroxid-Härtungsmittel und (c) gegebenenfalls einem Vernetzungs-Hilfsstoff umfasst, wobei die Zusammensetzung einen geringeren Wert des Druckverformungsrests aufweist als ein vergleichbares Copolymer mit einem ähnlichen Comonomerverhältnis, welches je Polymerkette durchschnittlich weniger als zwei Bromatome aufweist. Dieses Vergleichs-Copolymer ähnelt dem erfinderischen Fluorpolymer darin, dass das Verhältnis der Monomere innerhalb von 5% oder sogar näher liegt, aber das Vergleichsmaterial weist geringere Mengen an Brom auf, derart, dass es weniger als zwei Bromatome je Polymerkette enthält und/oder weniger als die ein oder mehreren endständigen Bromatome des erfinderischen Fluorpolymers aufweist.
In noch einer anderen Erscheinungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerzusammensetzung, umfassend (a) das Kombinieren von CF₂=CF-R_f, wobei R_f für Fluor oder ein C₁-C₉-Perfluoralkyl steht, mit mindestens 10 Molprozent eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins, basierend auf der Gesamt-Molzahl des CF₂=CFR_f und des Olefins, einem bromierten Salz, gegebenenfalls CX₂=CX-R, wobei jedes X unabhängig für H, F oder Cl steht und R für ein Halogen oder eine C₁-C₉-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, welche eine oder mehrere Etherbindung(en) enthalten kann, und gegebenenfalls einem bromhaltigen Monomer mit Härtungsstelle, zusammen mit einem Initiator, und b) Polymerisieren der Kombination, wobei das Fluorpolymer je Fluorpolymerkette durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome aufweist, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom.
In noch einer anderen Erscheinungsform stellt die vorliegende Erfindung Fluorpolymergegenstände bereit, welche gehärtete Zusammensetzungen enthalten.
Die Erfindung stellt fluorierte Elastomere bereit (z. B. Tetrafluorethylen-Propylen oder „TFE-P"), welche in Gegenwart von Radikalinitiatoren und in Gegenwart eines Bromsalzes hergestellt sind. Überraschenderweise versieht das Initiatorsystem der vorliegenden Erfindung ein härtbares Fluorpolymer, z. B. TFE-P, mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, sogar wo in dem Fluorpolymer keine Monomere mit Härtungsstelle vorliegen. Diese Fluorelastomere weisen Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften auf. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Fluorelastomere der Erfindung nach der Härtung im Vergleich zu bekannten TFE-P-Elastomeren einen deutlich verringerten Druckverformungsrest aufweisen.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den Patentansprüchen ersichtlich. Die obige Kurzdarstellung der Grundlagen der Offenbarung soll nicht jede dargestellte Ausführungsform jeder Verwirklichung der vorliegenden Erfindung beschreiben. In der folgenden detaillierten Beschreibung werden insbesondere beispielhaft bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, wobei die hierin offenbarten Grundlagen angewendet werden.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen der Erfindung sind abgeleitet aus interpolymerisierten Einheiten fluorierter Monomere, welche die Formel CF₂=CF-R_f aufweisen, wobei R_f für Fluor oder ein C₁-C₈-Perfluoralkyl steht, zusammen mit wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefinen, bei welchen weniger als die Hälfte der Wasserstoffatome, insbesondere weniger als ein Viertel der Wasserstoffatome, mit Fluor substituiert sind, und welche in anderen Ausführungsformen nicht fluoriert sind.
Das Polymer kann gegebenenfalls ein oder mehrere bromhaltige Monomere mit Härtungsstelle enthalten, z. B. Bromtrifluorethylen (BTFE), Bromdifluorethylen (BDFE), Bromtetrafluorbuten (BTFB), Perfluorvinylether, bei welchen ein oder zwei Fluoratome mit Bromatomen substituiert sind, und ein iodhaltiges Monomer mit Härtungsstelle. Die Menge des bromhaltigen Monomers mit Härtungsstelle beträgt in dem Fluorpolymer bis zu 5 Mol-% oder weniger. Die Menge des bromhaltigen Monomers mit Härtungsstelle beträgt, wenn es eingebaut ist, vorzugsweise von 0,01 bis 4 Mol-%, insbesondere von 0,05 bis 2 Mol-%, basierend auf der Gesamtzusammensetzung des Fluorpolymers. In Fällen, bei denen das Fluorpolymer ein bromhaltiges Monomer mit Härtungsstelle enthält, beträgt die Menge des wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins mindestens 10 Mol-% der Gesamtzusammensetzung des Fluorpolymers. Ein bevorzugtes C₂-C₉-Olefin ist Propylen.
Die härtbaren Zusammensetzungen weisen durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome je Fluorpolymerkette auf.
Diese Bromatome finden sich typischerweise an den Enden der Polymerketten, es handelt sich also um endständige Bromatome. Die Bromatome können sich auch als Substituenten entlang der Polymerhauptkette finden, z. B. wenn ein lineares Polymer z. B. unter Verwendung eines bromierten Perfluorvinylether- oder eines Bromtetrafluorbuten(BTFB)-Monomers mit Härtungsstelle polymerisiert wird. Diese Fluorpolymere weisen mindestens ein endständiges Bromatom auf.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist kein bromhaltiges Monomer mit Härtungsstelle erforderlich, um die Vernetzung der erfinderischen Fluorelastomerzusammensetzungen zu ermöglichen. In dieser Erscheinungsform weisen die härtbaren Zusammensetzungen durchschnittlich zwei oder mehr endständige Bromatome je Fluorpolymerkette auf. Solche endständigen Bromatome liegen an der Hauptkette und/oder an Kettenverzweigungen vor.
Die Fluorpolymerketten in den erfinderischen Zusammensetzungen können linear oder verzweigt sein, oder es kann sich um eine Kombination daraus handeln. Die härtbaren Zusammensetzungen ergeben ein Fluorelastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, u. a. einem geringen Druckverformungsrest, ob ein bromhaltiges Monomer mit Härtungsstelle eingebaut ist oder nicht. Im Gegensatz dazu härten vergleichbare Materialien, die in jeder Hinsicht ähnlich sind, außer dass sie weniger als ein Bromatom je Kette aufweisen, nicht derart, dass sie die gewünschten Eigenschaften bereitstellen. Ebenso im Gegensatz dazu weisen vergleichbare Materialien, welche Mengen an bromhaltigen Monomeren mit Härtungsstelle aufweisen, die dem erfinderischen Fluorpolymer ähneln, aber nicht die zusätzlichen Bromatome an den Polymerkettenenden aufweisen (wie sie beim erfinderischen Fluorpolymer bereitgestellt werden), viel höhere Niveaus des Druckverformungsrestes auf.
Wenn das Fluorpolymer kein Monomer mit Härtungsstelle enthält, betragen die Mengen der wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefine mindestens 10 Mol-%, insbesondere mindestens 15 oder sogar 20 Mol-%. In anderen Ausführungsformen beträgt der Gehalt an wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefinen mindestens 25 Mol-%, insbesondere mindestens 30 oder sogar 40 Mol-%. Die Mengen dieser wasserstoffhaltigen Olefine betragen höchstens 90 Mol-%, insbesondere höchstens 80 Mol-%. In einigen bevorzugten Ausführungsformen enthalten diese Fluorpolymere Vinylidenfluorid in Mengen von 0,5 bis 20 Mol-%.
Für die Erfindung geeignete Olefine sind z. B. jene der Formel: CX₂=CX-R, wobei X jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Fluor oder Chlor steht, R für Wasserstoff, Fluor oder ein C₁-C₁₂-, vorzugsweise ein C₁-C₃-Alkyl, steht. Bevorzugte Olefine sind z. B. teilfluorierte Monomere (z. B. Vinylidenfluorid) oder wasserstoffhaltige Monomere wie z. B. α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Hexen). Kombinationen der oben erwähnten Materialien sind ebenfalls geeignet.
Perfluorierte Vinylether sind ebenfalls als Comonomere in der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Perfluorvinylether sind zum Beispiel CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt. Ein erfinderisches Verfahren ist ein radikalisches Polymerisationsverfahren, durchgeführt in einer wässrigen Emulsion, in Gegenwart eines bromhaltigen Salzes. Bromhaltige Salze sind z. B. Verbindungen, welche in dem Polymerisationsmedium und unter den Polymerisationsbedingungen Bromionen bereitstellen können. Bei diesen handelt es sich zum Beispiel um KBr, NH₄Br oder Salze der HBr, Bromide der Metalle, die zu den Gruppen I und II, A und B des Periodensystems gehören, wie zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Zn, Cd, ebenso wie der Übergangsmetalle, wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, oder welche zu den Gruppen III und IV B des Periodensystems gehören, wie zum Beispiel Al, Ga, Sn, Pb. Die Bromide der Alkali- oder Erdalkalimetalle werden vorzugsweise verwendet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge solcher Verbindungen, welche Bromidionen bereitstellen können, ist jene Menge, welche die gewünschten Ergebnisse bewirken kann, z. B. das gewünschte Niveau des Druckverformungsrestes. Das Molverhältnis des Bromidsalzes im Vergleich mit dem Initiator liegt vorzugsweise zwischen 1:0,1 und 1:10, insbesondere zwischen 1:0,5 und 1:5. Außer den oben erwähnten bromhaltigen Salzen können auch Alkylammoniumsalze verwendet werden, z. B. NR₄ ⁺Br^– und HN(R)₃ ⁺Br, wobei R für ein C₁-C₉-Alkyl steht. Noch eine weitere geeignete Klasse von bromhaltigen Verbindungen sind die Imide, z. B. N-Bromsuccinimid. Bevorzugte Bromsalze sind z. B. KBr, FeBr₂, CuBr und quartäre Salze wie NH₄Br.
Das härtbare Fluorpolymer der Erfindung umfasst durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome je Polymerkette, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom je Polymerkette. Wenn weniger als ein Bromatom je Fluorpolymerkette verwendet wird, ist die Menge dieser Atome zu gering, um die Fluorelastomere zu einem Netzwerk zu vernetzen, welches die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften aufweist, z. B. einen geringen Druckverformungsrest.
Gegebenenfalls können während eines radikalischen Polymerisationsverfahrens bromhaltige Kettenübertragungsmittel (Chain Transfer Agents, CTA) verwendet werden, z. B. eine bromierte Verbindung, welche ein oder mehrere Bromatome enthält und stabil genug ist, damit unter den gewünschten Polymerisationsbedingungen keine unerwünschten Nebenreaktionen stattfinden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden keine Kettenübertragungsmittel (CTA) verwendet, da solche Materialien zu unerwünschten organischen Rückständen führen und die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern. In solch einer Ausführungsform ist das resultierende Fluorpolymer im Wesentlichen frei von Rückständen aus einem Kettenübertragungsmittel. Das heißt, das Fluorpolymer enthält weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-%, Rückstände aus einem CTA. Solche Kettenübertragungsmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 4,000,356 an Weisgerber u. a., welche durch Bezugnahme hierin einbezogen wird.
Das bevorzugte APS/KBr-System der vorliegenden Erfindung bietet einen oder mehrere Vorteile, z. B. die Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit, kein Zurücklassen unerwünschter organischer Rückstände, die Erhöhung der Effizienz der Polymerisation und das Bereitstellen von Fluorpolymeren, welche geringe Druckverformungsrest-Merkmale aufweisen. Solche Polymere können einen Rückstand aus einem anorganischen Bromsalz enthalten, oder dieser Rückstand kann über bekannte Verfahren entfernt werden.
Bei den erfinderischen Zusammensetzungen kann es sich um Elastomere oder Thermoplaste handeln.
Ein Beispiel für ein geeignetes Fluorpolymer besteht im Wesentlichen aus den Hauptmonomereinheiten aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Olefin. In dieser Ausführungsform umfassen die copolymerisierten Olefineinheiten von mindestens 10 bis 70 Mol-% (insbesondere 35 bis 60 Mol-%) der gesamten in dem Copolymer vorliegenden Monomereinheiten.
Überraschenderweise weisen die mit den bromhaltigen Materialien hergestellten Polymere viel bessere Eigenschaften auf, z. B. einen geringeren Druckverformungsrest, als vergleichbare Polymere, die über Verfahren hergestellt werden, bei denen diese Materialien fehlen.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können überraschenderweise durch Verwendung eines oder mehrerer bekannter Härtungsmittel, vorzugsweise Peroxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Vernetzungs-Hilfsstoffen, auch in Abwesenheit eines Monomers mit Härtungsstelle gehärtet werden. Geeignete Peroxid-Härtungsmittel sind im Allgemeinen jene, welche bei Härtungstemperaturen Radikale erzeugen, z. B. jene auf dem Fachgebiet beschriebenen, z. B. in WO 99/48939 , deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin einbezogen wird. Dialkylperoxid und Bis(diaryl)peroxid, welche sich jeweils bei einer Temperatur über 50°C zersetzen, werden besonders bevorzugt, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatome (insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome) aufweist und linear oder verzweigt sein kann. In vielen Fällen wird bevorzugt, ein Di-t-butylperoxid zu verwenden, welches ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, das an einem Peroxy-Sauerstoffatom gebunden ist. Unter den bevorzugten Peroxiden dieses Typs befinden sich 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Weitere Beispiele geeigneter Peroxide sind Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(t- butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat. Im Allgemeinen werden 1 bis 3 Teile Peroxid auf 100 Teile Perfluorelastomer verwendet.
Die Fluorelastomerzusammensetzungen können irgendeinen der Zusatzstoffe aufweisen, die gewöhnlich in härtbaren Fluorelastomerzubereitungen verwendet werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Vernetzungs-Hilfsstoffe mit dem Peroxid-Härter kombiniert werden. Ein Material, welches oft als Teil eines Härtersystems mit einer Fluorelastomerzusammensetzung vermischt wird, ist zum Beispiel ein Hilfsstoff (manchmal auch als Co-Härter bezeichnet), der aus einer mehrfach ungesättigten Verbidnung zusammengesetzt ist, die mit dem Peroxid-Härter zusammenwirken kann, um für eine geeignete Härtung zu sorgen. Diese Hilfstoffe sind in Konbination mit einem Peroxid-Härter besonders geeignet. Diese(r) Hilfsstoff(e) können im Allgemeinen in einer Menge zugegeben werden, die zwischen 0,1 und 10 Teilen Hilfsstoff je hundert Teilen Fluorpolymer (phr), vorzugsweise zwischen 1 und 5 phr, entspricht. Beispiele für Hilfsstoffe, die mit der Peroxid-Härterverbindung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(Diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 1,3,5-Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders geeignet ist Triallylisocyanurat. Andere geeignete Hilfsstoffe sind z. B. die Bis-Olefine, welche in EP 0 661 304 A1 , EP 0 784 064 A1 , EP 0 769 521 A1 und der US-Patentschrift 5,585,449 offenbart sind.
Fluorpolymere, welche kein Monomer mit Härtungsstelle enthalten, können entweder unter Verwendung der oben beschriebenen Peroxid-Härtungssysteme mit einem Hilfsstoff oder über bekannte Vernetzungsreaktionen wie jene, bei denen Bisphenole/Onium-Systeme verwendet werden, gehärtet werden. Gemischte Härtungssysteme (Peroxide/Bisphenole) können ebenfalls verwendet werden. In diesen Fällen weisen die Polymere oft eine bestimmte Menge an eingebautem VDF auf.
Additive wie Kohlenstoffschwarz, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, welche typischerweise beim Compoundieren von Fluorelastomeren verwendet werden, können in die Zusammensetzungen eingebaut werden, vorausgesetzt, dass sie eine angemessene Stabilität für die beabsichtigten Gebrauchsbedingungen aufweisen.
Es können der erfinderischen Zusammensetzung auch ein oder mehrere bekannte Säureakzeptoren hinzugegeben werden. Wo jedoch die Gegenwart extrahierbarer metallischer Verbindungen unerwünscht ist (z. B. für Halbleiteranwendungen), sollte die Verwendung anorganischer Säureakzeptoren auf ein Mindestmaß beschränkt werden und vorzugsweise vollkommen vermieden werden. Geeignete Säureakzeptoren sind zum Beispiel Zinkoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid usw.
Die härtbaren Fluorelastomerzusammensetzungen können durch Vermischen eines oder mehrerer Fluorelastomere, des Peroxid-Härters, irgendeines ausgewählten Additivs oder mehrerer ausgewählter Additive, irgendwelcher zusätzlicher Härter (wenn erwünscht) und irgendwelcher anderer Zusatzstoffe (wenn erwünscht) in einer herkömmlichen Gummiverarbeitungsanlage hergestellt werden. Die gewünschten Mengen der Compoundierungs-Bestandteile und anderen herkömmlichen Zusatzstoffe oder Bestandteile können der unvulkanisierten ungefüllten Fluorkohlenstoffmischung zugegeben werden und damit innig vermischt oder compoundiert werden, indem irgendeine der gewöhnlichen Gummimisch vorrichtungen verwendet wird, z. B. Innenmischer (z. B. Banbury-Mixer), Walzenmühlen oder irgendeine andere geeignete Mischvorrichtung. Die Temperatur des Gemisches sollte während des Mischverfahrens typischerweise nicht über etwa 120°C steigen. Während des Mischens ist es für eine wirksame Härtung vorzuziehen, die Komponenten und Zusatzstoffe gleichmäßig über das Gummi zu verteilen.
Das Gemisch wird dann verarbeitet und in Form gebracht, z. B. durch Extrusion (z. B. in die Form eines Schlauchs oder einer Schlauchverkleidung) oder durch Einformen (z. B. in die Form eines O-Rings). Der geformte Gegenstand kann dann erwärmt werden, um die Gummizusammensetzung zu härten und einen gehärteten Gegenstand zu bilden.
Das Einformen oder Presshärten der compoundierten Mischung wird gewöhnlich bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend ist, um die Mischung in einer gewünschten Zeit unter einem geeigneten Druck zu härten. Im Allgemeinen liegt diese für eine Zeitdauer von 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise von 15 Minuten bis 30 Minuten, zwischen 95°C und 230°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 205°C. Gewöhnlich wird auf die compoundierte Mischung in einer Form ein Druck zwischen 700 kPa und 20.600 kPa angewendet. Die Formen können zuerst mit einem Trennmittel beschichtet und vorgebrannt werden.
Das geformte Gemisch oder der pressgehärtete Gegenstand wird dann gewöhnlich bei einer Temperatur und für eine Zeit nachgehärtet (z. B. in einem Ofen), die ausreichen, um die Härtung abzuschließen, üblicherweise zwischen 150°C und 300°C, typischerweise bei 230°C, für eine Zeitdauer von 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, im Allgemeinen steigend mit der Querschnittsdicke des Gegenstandes. Für dicke Querschnitte wird die Temperatur während der Nachhärtung üblicherweise schrittweise von der unteren Grenze des Bereichs bis zu der gewünschten Maximaltemperatur angehoben. Die angewendete Maximaltemperatur beträgt vorzugsweise 300°C, und dieser Wert wird 4 Stunden lang oder länger aufrechterhalten. Dieser Nachhärtungsschritt schließt im Allgemeinen die Vernetzung ab und kann auch restliche flüchtige Stoffe aus den gehärteten Zusammensetzungen freisetzen. Ein Beispiel für einen geeigneten Nachhärtungszyklus umfasst das Erwärmen geformter Teile unter Stickstoff für 16 Stunden bei 230°C. Die Teile werden auf Umgebungstemperatur zurückgebracht, z. B. indem die Ofenwärme ausgeschaltet wird.
Die Fluorpolymerzusammensetzungen sind geeignet für die Herstellung von Gegenständen wie O-Ringen, Dichtungen Schlauchmaterial und Versiegelungen. Solche Gegenstände werden durch bekannte Verfahren hergestellt. Ein solches Verfahren umfasst zum Beispiel das Formen einer compoundierten Zubereitung der Fluorelastomerzusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck, das Härten des Gegenstandes und dann das Durchführen eines Nachhärtungszyklus. Die Fluorelastomere der Erfindung zeigen nach der Härtung einen deutlich verringerten Druckverformungsrest im Vergleich zu bekannten Elastomeren. Diese Verbesserung ist am meisten ausgeprägt bei TFE-P-Elastomeren, während andere Polymere wie 70 Gew.-%-Fluorterpolymere oder 66%-Fluorcopolymer-Elastomere diesen Vorteil möglicherweise nicht in dem Maße aufweisen, wie es bei den TFE-P-Elastomeren zu sehen ist.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die speziellen Materialien und Mengen davon, welche in diesen Beispielen angegeben werden, ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten, sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie die vorliegende Erfindung unangebracht beschränken.
Beispiele
Bei den im Folgenden in Bezug auf die Herstellung des Fluorpolymers verwendeten Prozentsätzen handelt es sich. um Gewichtsprozentsätze (Gew.-%), basierend auf dem Gesamtwert der Monomere und des zugegebenen Salzes. Die unten in Bezug auf die Compoundierung des Fluorpolymers verwendeten Anteile basieren auf Gewichtsteilen des Additivs von 100 Gewichtsteilen des Fluorelastomergummis (phr). Die verwendeten Materialien waren von der Aldrich Chem. Co., Milwaukee, WI, erhältlich, solange nicht anders angegeben.
Testmethoden
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Ergebnisse durch die folgenden Testmethoden erhalten, solange nicht anders angegeben:
Proben-Compoundierung: es wurde eine Zweiwalzenmühle verwendet, um 100 Teile jedes Fluorelastomergummis mit 3 phr Ca(OH)₂ (erhältlich von CP Chemical, Bradford, IL), 30 phr N990-Kohlenstoffschwarz (erhältlich von Columbia Chemical, Atlanta, GA), 2 phr eines Peroxids (2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, erhältlich als Varox^® DBPH 50 von der R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT) und 3,5 phr eines 72 Gew.-%-Triallylisocyanurat(TAIC)-Hilfsstoffs (erhältlich von DuPont, Wilmington, DE) zu compoundieren.
Nachhärtung: Zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden Probestücke der Maße 150 × 150 × 2,0 mm hergestellt, indem 10 Minuten lang bei 177°C mit etwa 6,9 Megapascal (MPa) gepresst wurde, solange nicht anders angegeben, um pressgehärtete Proben herzustellen. Dann wurden die pressgehärteten Probestücke 16 Stunden lang bei 230°C unter Stickstoff erwärmt. Die Proben wurden dann vor der Untersuchung auf Umgebungstemperatur (etwa 23°C) zurückgebracht.
Physikalische Eigenschaften: Reißfestigkeit und Bruchdehnung wurden unter Anwendung der ASTM D 412-92 auf Proben ermittelt, die mit dem ASTM-Schneidwerkzeug D von dem nachgehärteten Stück abgeschnitten wurden. Bei den angegebenen Einheiten handelt es sich um Megapascal (MPa).
Druckverformungsrest: O-Ring-Proben wurden unter Anwendung des ASTM-395-89-Verfahrens B gemessen. Die O-Ringe wiesen eine Querschnittsdicke von 0,139 Inch (3,5 mm) auf. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz der anfänglichen Auslenkung angegeben.
Herstellung der Fluorpolymere: Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele CE 1 bis 3
Die Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE), Propylen (P) und gegebenenfalls einem Monomer mit Härtungsstelle (Cure Site Monomer, CSM) wurden durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Anwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Standardtechniken polymerisiert. In einem typischen Experiment wurde ein Hochdruck-Edelstahl-Polymerisationskessel mit einem Gesamtvolumen von 195 L mit 105 kg Wasser, 635 g Ammoniumperfluoroctanoat (3M^TM FC 143 von der 3M Co., St. Paul, MN (3M)) und 260 g K₂HPO₄ als Puffer befüllt. Der Kessel wurde abgedichtet und dreimal mit einem Stickstoff/Vakuumzyklus gespült, um eine sauerstofffreie Umgebung sicherzustellen. Der Kessel wurde auf 73°C erwärmt und auf einen absoluten Druck von 17 Bar gebracht, indem der Kessel mit einem Vorfüllungs-Gasgemisch der Monomere TFE, P und CSM (4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten (BTFB)) in einem Gewichtsprozentverhältnis von 93,5:4,0:2,5 befüllt wurde. Sobald der Kesseldruck und die Kesseltemperatur sich stabilisiert hatte, wurde die Reaktion durch Einspritzen einer 10%igen Ammoniumpersulfat ((NH₄)₂S₂O₈, APS)-Initiatorlösung in Wasser gestartet. Der Start der Reaktion war an einem Abfall des Kesseldrucks zu merken, wonach das computergesteuerte Monomerzuführsystem Monomer in einem Gewichtsverhältnis von 78,7 TFE:20,7 P:2,6 CSM in den Kessel führte. Es wurden 6,5 h lang insgesamt 23,4 kg des Monomergemisches zugeführt, wonach die Polymerisation durch die schnelle Zugabe von 200 g Propylen beendet wurde. Das überschüssige Monomer wurde abgezogen, und es wurden 129 kg Latex mit 19,3% Feststoffen erhalten.
Das Polymerlatex wurde durch Salzfällung mit MgCl₂ ausgefällt. Das Polymer wurde fünfmal mit heißem Wasser gewaschen, isoliert und 16 h lang bei 130°C getrocknet. Es wurde ein ¹H/¹⁹F-NMR-Kreuzintegrationsverfahren einschließlich XRF-Spektroskopie angewendet, um die Polymerzusammensetzung zu bestimmen. Es wurde herausgefunden, dass die Zusammensetzung 75,4 Gew.-% TFE: 22 Gew.-% P: 2,6 Gew.-% CSM enthielt.
Andere Polymere wurden auf ähnliche Weise hergestellt. Bei Polymerisationen, welche mit dem APS/KBr-Initiatorsystem durchgeführt wurden, wurde das KBr im Vorbefüllungsschritt in den Kessel gefüllt. Die Tabelle unten liefert die Polymerisationsbedingungen der anderen Beispiele und der Vergleichspolymere, die in dieser Untersuchung verwendet wurden. Die resultierenden Materialien wurden hergestellt und wie im Abschnitt „Testmethoden" beschrieben getestet. Die erscheinen unten in der Tabelle 2.
Vergleichsbeispiele CE 4 und CE 5:
In diesen Beispielen wurden Terpolymere aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF) durch eine radikalische Standard-Emulsionspolymerisation polymerisiert. Ein Edelstahlkessel mit einem Gesamtvolumen von 195 L wurde mit 115 kg Wasser, 930 g FX 1006 (Ammoniumperfluoroctanoat, 30% Feststoffgehalt in Wasser, 200 g Ammoniumhydroxid (25% aktives NH₃ in Wasser) befüllt. Der Kessel wurde mit Stickstoff gespült, in den obigen Beispielen beschrieben, und gleichzeitig mit einem Monomergemisch, das aus 7 Gew.-% TFE, 77 Gew.-% HFP, 15,6 Gew.-% VDF und 0,4 Gew.-% 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten bestand, unter Druck gesetzt, bis ein Kesselinnendruck von 15,5 bar absolut und eine Temperatur von 78°C erreicht waren. Einmal im Gleichgewicht, wurde durch schnelles Einspritzen einer 10 Gew.-%igen Lösung von APS in Wasser die Polymerisation gestartet. Eine Reaktion war an einem Innendruckabfall zu merken, zu dieser Zeit wurde ein Monomergemisch aus TFE, HFP und VDF in den Kessel geführt, um einen konstanten Verfahrensdruck aufrechtzuerhalten. Der Aufbau des Monomergemisches ist in Tabelle 1 dargestellt. Das aus dieser Polymerisation erhaltene Latex wurde durch Verwendung von MgCl₂ ausgefällt, fünfmal mit heißem Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Die Polymerzusammensetzung wurde durch ¹H/¹⁹F-Kreuzintegrations-NMR ermittelt. Die Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Die resultierenden Materialien wurden hergestellt und untersucht wie im Abschnitt „Testmethoden" beschrieben. Die Daten erscheinen unten in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiele 6 und 7 (CE 6 und CE 7)
In diesen Beispielen wurden Copolymere aus Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid durch radikalische Standard-Emulsionspolymerisation polymerisiert. Das Verfahren war mit dem für CE 4 bis 5 beschriebenen identisch. Es wurde jedoch nur eine Copolymerzusammensetzung aus VDF und HFP verwendet. Ein Edelstahlkessel mit einem Gesamtvolumen von 4,7 L wurde mit 2,8 kg Wasser, 12 g FX 1006 (Ammoniumperfluoroctanoat, 30% Feststoffgehalt in Wasser, von 3M) befüllt. Der Kessel wurde wie oben beschrieben mit Stickstoff gespült und gleichzeitig mit einem Monomergemisch, welches aus 66 Gew.-% HFP, 33 Gew.-% VDF und 1 Gew.-% 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten bestand, unter Druck gesetzt, bis der Kesselinnendruck 14 bar absolut erreichte und 80°C erreicht waren. Einmal im Gleichgewicht, wurde die Polymerisation durch das schnelle Einspritzen einer 10 Gew.-%igen APS-Lösung gestartet. Eine Reaktion war an einem Innendruckabfall zu merken, zu dieser Zeit wurde ein Monomergemisch aus HFP und VDF in den Kessel geführt, um einen konstanten Verfahrensdruck aufrechtzuerhalten. Der Aufbau des Monomergemisches ist in Tabelle 1 dargestellt. Das aus dieser Polymerisation erhaltene Latex wurde ausgefällt, gewaschen, getrocknet und analysiert wie bei CE 4. Die Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Die resultierenden Materialien wurden hergestellt und untersucht wie im Abschnitt „Testmethoden" beschrieben. Die Daten erscheinen unten in Tabelle 2.
Dem Fachmann werden verschiedene Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung ersichtlich, ohne den Umfang und die Grundsätze der vorliegenden Erfindung zu verlassen, und es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht unangebracht auf die hierin oben ausgeführten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt werden sollte. Alle Veröffentlichungen und Patente werden durch Bezugnahme in demselben Ausmaß hierin einbezogen, als ob für jede einzelne Veröffentlichung oder jedes Patent einzeln angezeigt worden wäre, dass sie/es durch Bezugnahme einbezogen würde.

Claims

Härtbare Zusammensetzung umfassend: a) ein Fluorpolymer, welches interpolymerisierte Einheiten umfasst, die abgeleitet sind aus: i) CF₂=CF-R_f, wobei R_f für Fluor oder ein C₁-C₉-Perfluoralkyl steht, ii) mindestens 10 Molprozent eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins, basierend auf der Gesamt-Molzahl des CF₂=CFR_f und des Olefins, iii) gegebenenfalls CX₂=CX-R, wobei jedes X unabhängig für H, F oder Cl steht und R für ein Halogen oder eine C₁-C₉-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, welche eine oder mehrere Etherbindung(en) enthalten kann, iv) gegebenenfalls einem bromhaltigen Monomer mit Härtungsstelle; b) gegebenenfalls ein Peroxid-Härtungsmittel; und c) gegebenenfalls einen Vernetzungs-Hilfsstoff, wobei das Fluorpolymer je Fluorpolymerkette durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome aufweist, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin, fluoriert oder nicht fluoriert, aus α-Olefinen ausgewählt ist, gegebenenfalls ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei CX₂=CX-R einen Perfluorvinylether umfasst, gegebenenfalls ausgewählt aus einem Perfluoralkylvinylether, ei nem Perfluoralkoxyvinylether und einer Kombination davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Perfluorvinylether ausgewählt ist aus Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃ und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer im Wesentlichen frei von Rückständen von einem Kettenübertragungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer durchschnittlich zwei oder mehr endständige Bromatome je Fluorpolymerkette aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ein bromhaltiges Monomer mit Härtungsstelle aufweist, gegebenenfalls ausgewählt aus Bromtrifluorethylen (BTFE), Bromdifluorethylen (BDFE), Bromtetrafluorbuten (BTFB) und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Peroxid-Härtungsmittel ausgewählt ist aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, a,a'-Bis(t-butylperoxydiisopropylbenzol) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Hilfsstoff ausgewählt ist aus Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'- Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 1,3,5-Trivinyltrimethylcyclotrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer aus einem Elastomer und einem Thermoplast ausgewählt ist.
Gegenstand, welcher die gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R_f für Fluor steht und das Fluorpolymer 90 bis 60 Molprozent Tetrafluorethylen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R_f für Fluor steht und das Fluorpolymer 15 bis 30 Molprozent eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins umfasst, wobei es sich bei dem Olefin gegebenenfalls um ein Polypropylen handelt.
Gehärtete Fluorelastomerzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt aus: a) einem Copolymer, welches Tetrafluorethylen und Propylen umfasst und je Polymerkette durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome aufweist, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom; b) einem Peroxid-Härtungsmittel; und c) gegebenenfalls einem Vernetzungs-Hilfsstoff; wobei die Zusammensetzung einen geringeren Wert des Druckverformungsrests aufweist als ein vergleichbares Copolymer mit einem ähnlichen Comonomerverhältnis, welches je Polymerkette durchschnittlich weniger als zwei Bromatome aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerzusammensetzung umfassend: a) Kombinieren von i) CF₂=CF-R_f, wobei R_f für Fluor oder ein C₁-C₈-Perfluoralkyl steht, ii) mindestens 10 Molprozent eines wasserstoffhaltigen C₂-C₉-Olefins, basierend auf der Gesamt-Molzahl des CF₂=CFR_f und des Olefins, iii) einem bromierten Salz iv) gegebenenfalls CX₂=CX-R, wobei jedes X unabhängig für H, F oder Cl steht und R für ein Halogen oder eine C₁-C₈-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, welche eine oder mehrere Etherbindung(en) enthalten kann, v) gegebenenfalls einem bromhaltigen Monomer mit Härtungsstelle, und vi) einem Initiator, gegebenenfalls ausgewählt aus Ammoniumpersulfat; und b) Polymerisieren der Kombination; wobei das Fluorpolymer je Fluorpolymerkette durchschnittlich zwei oder mehr Bromatome aufweist, einschließlich mehr als ein endständiges Bromatom.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das bromierte Salz ausgewählt ist aus einem Metallsalz der Gruppe I oder Gruppe II oder einer Kombination davon, gegebenenfalls ausgewählt aus KBr, FeBr₂, CuBr, NH₄Br und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend das Vermischen eines Peroxid-Härtungsmittels und gegebenenfalls das Vermischen eines Vernetzungs-Hilfsstoffs mit dem resultierenden Polymer und gegebenenfalls ferner umfassend das Härten des Polymers, um einen geformten Gegenstand zu bilden.