DE60029022T2

DE60029022T2 - Polymer vom Kern-Schale-Typ

Info

Publication number: DE60029022T2
Application number: DE60029022T
Authority: DE
Inventors: c/o Dyneon LLC Lisa P. Chen; c/o Dyneon LLC Harald Kaspar; c/o Dyneon LLC Klaus Hintzer; c/o Dyneon LLC Robert E. Kolb; c/o Dyneon LLC Albert Killich
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: ATE331006T1; EP1356000A2; EP1340773A3; EP1340773A2; WO2002000777A3; JP2004507571A; WO2002000777A2; EP1340773B1; DE60029022D1; EP1356000B1; US6310141B1; DE60029843D1; CA2412437A1; AU2001212240A1; DE60029843T2; ATE335058T1; JP4778663B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Polymer vom Kern-Schale-Typ, das ein Fluorelastomer und ein Fluorpolymer aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine gehärtete Zusammensetzung, welche das gehärtete Produkt eines Härtungsmittels und dem vorliegenden Polymer vom Kern-Schale-Typ aufweist.
Fluorelastomere sind Elastomere, die hergestellt werden, indem ein ungehärteter Fluorelastomervorläufer („Gummi"), der aus Monomeren mit einem oder mehreren Fluoratomen oder Copolymeren solcher Monomere mit anderen Monomeren hergestellt ist, gehärtet wird, wobei das/die vorhandene(n) Fluorpolymer(e) nach Masse in der größten Menge vorhanden sind. Fluorelastomere wurden aufgrund ihrer Fähigkeit, hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien zu widerstehen, sowie der Fähigkeit des Fluorelastomergummis, unter Anwendung von Standardausrüstung zur Bearbeitung von Elastomeren bearbeitet zu werden, erfolgreich bei einer Reihe von Anwendungen eingesetzt. Darüber hinaus sind Fluorelastomere bei Kraftstoffmanagementsystemen wie Benzinschläuchen für Automobile, Einfüllstutzenschläuchen, Einspritz-O-Ringen und dergleichen verwendet worden. Kraftstoffmanagementsysteme erfordern niedrige Kraftstoffdampfdurchdringung in Kombination mit guten Niedertemperatureigenschaften, Abdichtbarkeit und Biegeeigenschaften.
Fluorelastomere mit hohem Fluorgehalt zeigen guten Widerstand gegen Kraftstoffgasdurchdringung. Dennoch haben Fluorelastomere mit hohem Fluorgehalt, wie beispielsweise Terpolymere mit hohem Fluorgehalt auf der Basis von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, einige Einschränkungen. Wenn beispielsweise der Tetrafluorethylengehalt (und damit der Fluorgehalt) hoch ist, besteht eine Tendenz zur Beeinträchtigung der Flexibilität und Bearbeitbarkeit. Was die Bearbeitbarkeit anbelangt, kann der hohe Fluorgehalt ein Fluorelastomer zu steif für einen härtbaren Einschluss auf Standardbearbeitungsausrüstung wie beispielsweise Walzenmühlen oder Banbury-Mischern machen, welche ein Material mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 100°C erfordern. Ist aber andererseits der Hexafluorpropylengehalt zu Ungunsten des Vinylidenfluorids zu hoch, werden sowohl die Polymerisationsrate als auch die Härtungsrate für die kommerzielle Produktion unannehmbar langsam.
Fluorkunststoffe sind ungehärtete Kunststoffe, die auf Polymeren basieren, welche mit Monomeren mit einem oder mehreren Fluoratomen oder Copolymeren solcher Monomere mit anderen Monomeren hergestellt sind, wobei das/die vorhandene(n) Fluorpolymer(e) nach Masse in der größten Menge vorhanden sind. Beispiele umfassen durch Schmelzen bearbeitbare Co- und Terpolymere auf der Basis von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Solche Fluorkunststoffe weisen Schmelzpunkte über 100°C auf und zeigen guten Widerstand gegen Kraftstoff dampfdurchdringung sowie gute Niedertemperatureigenschaften, beeinträchtigen aber die Biegeeigenschaften, die für flexible Kraftstoffmanagementanwendungen benötigt werden. Beispielsweise kann die Steifigkeit dieser Materialien in Kraftstoffschläuchen zu Nachteilen führen, wie beispielsweise zu Faltenbildung, wenn die Schläuche auf Formspindeln aufgezogen werden, höherer Aufsteckkraft während der Installation des Schlauchs und zu Abdichtungsproblemen an Verbindungspunkten.
Die Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, welche die Flexibilität, Niedertemperatureigenschaften und Bearbeitbarkeit von Fluorelastomeren mit der niedrigen Dampfdurchdringung kombinieren, die mit den bei höheren Temperaturen schmelzenden Fluorkunststoffen verknüpft wird. Diese Vorteile werden erreicht, indem ein Polymer vom Kern-Schale-Typ bereitgestellt wird, das Folgendes aufweist:

(a) eine Schale, umfassend einen Fluorelastomervorläufer mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100°C, wobei der Fluorelastomervorläufer das ungehärtete Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluorvinylethern, umfasst; und
(b) einen Kern umfassend einen Fluorkunststoff mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100°C, wobei der Fluorkunststoff das Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Ethylen und Perfluorvinylethern umfasst,

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Fluorkunststoff das Reaktionsprodukt von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche das gehärtete Produkt eines Härtungsmittels und dem vorliegenden Polymer vom Kern-Schale-Typ aufweist.
In einer Ausführungsform umfasst das Fluorelastomer das Reaktionsprodukt von 20–60 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10–40 Gew.-% Vinylidenfluorid und 30–50 Gew.-% Hexafluorpropylen. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Fluorelastomer das Reaktionsprodukt von 0,1–10 Gew.-% eines Perfluorvinylethers zusätzlich zu diesen drei Monomeren. Ein geeigneter Perfluorvinylether hat die Formel CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_nCF₃, wobei m = 0–2 und n = 0–6 ist. Spezifische Beispiele umfassen PMVE (m = 0, n = 0), PPVE (m = 0, n = 2), PPVE-2 (m = 1, n = 2) and Kombinationen davon.
Das Fluorelastomer kann wahlweise das Reaktionsprodukt eines Vernetzungs-Monomers (Cure-Site-Monomer) mit den zuvor erwähnten Monomeren aufweisen. Vernetzungs-Monomere (Cure-Site-Monomere) erleichtern das anschließende Härten durch Peroxidtechnologie der Zusammensetzung. Beispiele geeigneter Vernetzungs-Monomere (Cure-Site-Monomere) umfassen halogenierte Monomere, z. B. bromierte Monomere wie beispielsweise Bromfluorethylen, 3,3,4,4-Tetrafluor-4-brom-1-buten, bromsubstituierte Perfluorvinylether und Kombinationen davon. Die Menge an Vernetzungs-Monomer (Cure-Site-Monomer) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%. Es können auch andere Vernetzungs-Monomere (Cure-Site-Monomere) verwendet werden.
Beispiele geeigneter Fluorkunststoffe umfassen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Terpolymere mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 100 bis 260°C, Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Ethylen-Terpolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Tetrafluorethylen-Perfluor(alkoxyalkan)-Copolymere.
Die gehärtete Zusammensetzung kann in Form eines ausgeformten Gegenstandes oder als eine Beschichtung auf einem Substrat bereit gestellt sein. Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung machen sie besonders geeignet für Artikel für Kraftstoffmanagementanwendungen, wie beispielsweise bei Benzinschläuchen, Abdichtungen, Dichtringen, O-Ringen, Füllstutzenschläuchen, Futtern (Linern), Behältern und dergleichen. Es können auch andere Vernetzungs-Monomere (Cure-Site-Monomere) verwendet werden.
Die Polymere vom Kern-Schale-Typ können auf verschiedene Weise hergestellt werden, einschließlich durch Ändern der Monomerzugabe an einem gewünschten Punkt während der Polymerisierung zur Ausbildung eines Kerns und einer Schale mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder durch Saatpolymerisation. Das Verhältnis von Kern zu Schale auf der Basis von Gewicht zu Gewicht liegt vorzugsweise zwischen 50:50 und 10:90. Die Erfindung stellt außerdem eine gehärtete Zusammensetzung bereit, die durch Umsetzen dieses Polymers vom Kern-Schale-Typ mit einem Härtungsmittel hergestellt wird, sowie geformte Gegenstände und Beschichtungen auf der Basis der gehärteten Zusammensetzung.
Die Details einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung sind in der Beschreibung unten ausgeführt. Andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindungen sind aus der Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
Die Zusammensetzungen umfassen ein gehärtetes Fluorelastomer und einen ungehärteten Fluorkunststoff mit höherem Schmelzpunkt. Vor dem Härten wird der Fluorkunststoff mit einem Fluorelastomervorläufer (Gummi) und einem Härtungsmittel kombiniert. Die Identität und relativen Mengen eines Fluorelastomervorläufers und Fluorkunststoffes sind ausgewählt, um eine härtbare Zusammensetzung zu produzieren, die mit Standardausrüstung zur Elastomerbearbeitung bearbeitet werden kann und die nach dem Härten eine Zusammensetzung hervorbringt, die guten Durchdringungswiderstand gegenüber Kraftstoffdämpfen aufweist, während sie gleichzeitig gute Niedertemperatureigenschaften, Abdichtungsfähigkeit und Flexibilität aufweist. Im Allgemeinen weist die härtbare Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% des Fluorelastomervorläufers (vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%) und nicht mehr als 50 Gew.-% des Fluorkunststoffes (vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%) auf.
Beispiele geeigneter Monomere und deren relative Mengen zum Herstellen des Fluorelastomervorläufers und des Fluorkunststoffes mit höherem Schmelzpunkt sind oben ausgeführt. Besonders geeignete Materialien für den Fluorelastomervorläufer sind ungehärtete Terpolymere mit 20–60 Gew.-% Tetrafluorethylen (TFE), 30–50 Gew.-% Hexafluorpropylen (HFP) und 10–40% Vinylidenfluorid (VDF). Besonders geeignete Materialien für den Fluorkunststoff sind TFE-HFP-VDF-Terpolymere (Schmelz temperatur = 110 bis 260°C; Schmelzflussindex bei 265°C bei einer Belastung von 5 kg = 1–30 g/10 Min.), Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Ethylen-(HTE)-Terpolymere (Schmelztemperatur = 150 bis 280°C; Schmelzflussindex bei 297°C bei einer Belastung von 5 kg = 1–30 g/10 Min.), Ethylen-Tetrafluorethylen(ETFE)-Copolymere (Schmelztemperatur = 250 bis 275°C; Schmelzflussindex bei 297°C bei einer Belastung von 5 kg = 1–30 g/10 Min.), Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-(FEP)-Copolymere (Schmelztemperatur = 250 bis 275°C; Schmelzflussindex bei 372°C bei einer Belastung von 5 kg = 1–30 g/10 Min.) und Tetrafluorethylen-Perfluor(alkoxyalkan)(PFA)-Copolymere (Schmelztemperatur = 300 bis 320°C; Schmelzflussindex bei 372°C bei einer Belastung von 5 kg = 1–30 g/10 Min.). Jeder dieser Fluorkunststoffe ist kommerziell von Dyneon Corp., Oakdale, MN, USA, erhältlich. Die TFE-HFP-VDF-Terpolymere werden unter der Bezeichnung „THV" verkauft. Die vorstehenden Polymere können modifiziert werden, indem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Perfluorvinylethers eingeschlossen werden. Vorzugsweise hat dieser Ether die oben beschriebene Formel CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_nCF₃.
Geeignete Härtungsmittel umfassen sowohl Peroxide als auch Kombinationen aus Polyol/Oniumsalz. Geeignete Peroxide umfassen Dialkylperoxide, wobei Di-tertiärbutylperoxide besonders bevorzugt sind. Spezifische Beispiele umfassen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)-hexyn-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiärbutylperoxy)-hexan. Weitere Beispiele geeigneter Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(tertiärbutylperoxy)-butyl]carbonat.
Mit dem Peroxid können eines oder mehrere vernetzende Begleitmittel kombiniert werden. Beispiele umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tri(methallyl)-isocyamirat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid, Hexaallylphosphoramid, N,N,N'N'-Tetraallylterephthalamid, N,N,N',N'-Teraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat, 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat.
Geeignete Oniumsalze sind beispielsweise in US 4,233,421 , U.S. 4,912,171 und US 5,262,490 beschrieben, von denen jede hierin durch Bezugnahme enthalten ist. Beispiele umfassen: Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tributylalkylphosphoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid und Triarylsulfoniumchlorid. Eine andere Klasse geeigneter Oniumsalze ist durch folgende Formel repräsentiert:
worin Q Stickstoff oder Phosphor ist;
Z ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte zyklische oder azyklische Alkylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, die am Terminus eine Gruppe der Formel -COOA aufweist,
worin A ein Wasserstoffatom oder ein NH4⁺-Kation ist oder Z eine Gruppe der Formel CY₂-COOR' ist, worin Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise eines oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten kann, und
worin R' ein Wasserstoffatom, ein NH4⁺-Kation, eine Alkylgruppe oder ein azyklisches Anhydrid sein kann, z. B. eine Gruppe der Formel -COR, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Gruppe ist, die selbst Organo-Onium (d. h. das ein Bis-Organo-Onium abgibt) enthält, vorzugsweise ist R' Wasserstoff, Z kann auch eine substituierte oder nicht substituierte zyklische oder azyklische Alkylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein, die am Terminus eine Gruppe der Formel -COOA aufweist, worin A ein Wasserstoffatom oder ein NH4⁺-Kation ist;
R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, Aryl, Alkenyl oder eine beliebige Kombination davon sind; wobei jedes R₁, R₂ und R₃ durch Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR'' oder -COOR'' substituiert werden kann, wobei R'' ein C₁-C₂₀-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl oder -Alkenyl sein kann und jedes Paar der R₁-, R₂- und R₃-Gruppen mit jeder anderen und mit Q verbunden werden kann, um einen heterozyklischen Ring zu bilden; eine oder mehrere der R₁-, R₂- und R₃-Gruppen können auch eine Gruppe der Formel Z sein, wobei Z wie oben definiert ist;
X ein organisches oder anorganisches Anion (z. B. Halid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Bisphenoxid) ist; und
n eine Zahl ist, die der Valenz des Anions X entspricht.
Geeignete Polyole zur Verwendung mit den Oniumsalz umfassen aromatische Polyhydroxyverbindungen wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF], Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Bis(4-hydroxydiphenylbutan), deren Alkalimetallsalze, Alkalierdmetallsalze und Kombinationen davon. Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise beschrieben in US-Patent 4,259,463, US-Patent 3,876,654, US-Patent 4,912,171, US-Patent 4,233,421 und US 5,384,374 , von denen jedes durch Bezugnahme enthalten ist.
Die härtbare Zusammensetzung kann auch Filter aufweisen, um die physikalischen Eigenschaften der härtbaren und der gehärteten Zusammensetzung zu verbessern. Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Verstärkungsmittel (z. B. „thermal grade" Ruß oder nicht-schwarze Pigmente), Silica, Grafit, Ton, Talkum, Kieselgur, Bariumsulfat, Titanoxid, Wollastonit und Kombinationen davon. Andere Inhaltsstoffe, die der Kombination allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Füllstoffen zugegeben werden können, umfassen beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Abbindeverzögerer, Bearbeitungshilfsmittel, Pigmente und Kombinationen davon.
Ein Verfahren des Herstellens der härtbaren Zusammensetzung, welches nicht der Erfindung entspricht, umfasst das Herstellen des Fluorelastomervorläufers und des Fluorkunststoffes in Form von Gittern, wobei die beiden Gitter kombiniert und die resultierende Kombination anschließend wahlweise koaguliert wird, um ein Gemisch zu bilden. Latexmischen ist bevorzugt, da es ein im Wesentlichen homogenes Gemisch hervorbringt, in dem der Fluorelastomervorläufer und der Fluorkunststoff eng miteinander vermischt und gleichmäßig in dem ganzen Gemisch verteilt sind.
Die Gitter aus Fluorelastomervorläufer und Fluorkunststoff werden vorzugsweise mithilfe herkömmlicher wasserbasierter Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt. Geeignete Polymerisationsauslöser für diesen Zweck umfassen Permanganatauslöser, wobei Kaliumpermanganat besonders bevorzugt ist, und Persulfatauslöser, wobei Ammonium- und Kaliumpersulfate besonders bevorzugt sind. Der Fluorkunststofflatex wird vorzugsweise einem Kationenaustausch unterzogen, um Kationen durch Wasserstoffionen zu ersetzen, bevor dieser Latex mit dem Fluorelastomervorläuferlatex vermischt wird.
Zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit können Fluorelastomervorläuferzusammensetzungen mit multimodalem Molekulargewicht verwendet werden. Solche Zusammensetzungen lassen sich durch Latexmischen verschiedener Molekulargewichtgitter oder durch Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung während der Polymerisierung, z. B. durch Verwendung verschiedener Mengen an Kettenübertragungsmitteln oder verschiedener Mengen an Hemmstoffen während des Reaktionsverlaufs, herstellen.
Molekulargewichtgitter oder durch Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung während der Polymerisierung, z. B. durch Verwendung verschiedener Mengen an Kettenübertragungsmitteln oder verschiedenen Mengen an Hemmstoffen während des Reaktionsverlaufs.
Wenn die Fluorelastomervorläufer und Fluorkunststoffe kombiniert sind, werden sie vorzugsweise durch Anwendung salzfreier Koagulationsverfahren koaguliert, beispielsweise durch einen Hochdruckhomogenisator, obgleich auch Koagulation mit hohen Scherkräften in Gegenwart eines gelösten Gases, wie beschrieben in der gleichzeitig angemeldeten deutschen Anmeldung von Dyneon Nr. 100 03 5876, eingereicht am 28. Januar 2000, angewandt werden kann. Salzfreie Koagulationsverfahren stellen höhere Reinheit und Homogenität des Materials sicher. Hochdruckkoagulationstechniken sind gut bekannte Fluorkunststoffbearbeitungstechniken. Beispiele geeigneter Protokolle sind in EP 591888 beschrieben. Die Hochdruckhomogenisation umfasst im Allgemeinen eine Komprimierung und Dekomprimierung der Kombination aus Fluorelastomervorläufer und Fluorkunststofflatex durch eine Reihe kleiner Öffnungen, um ein koaguliertes Gemisch auszubilden. Das koagulierte Gemisch wird anschließend auf einen Filter übertragen, wo es gewaschen und dann entwässert wird, bevor es in ein frei fließendes formbares Produkt aufgebrochen und getrocknet wird, um verbleibende Feuchtigkeit zu entfernen.
Vor dem Härten wird die koagulierte und getrocknete Zusammensetzung mit einem Härtungsmittel kombiniert, vorzugsweise, indem die fein geteilten Feststoffe in den Gummistoff zermahlen werden. Es können aber auch andere herkömmliche Gummimischvorrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise Banbury-Mischer. Für beste Ergebnisse sollte die Temperatur der Mischung in der Mühle nicht über etwa 120°C ansteigen.
Der Form- und Härtungsprozess umfasst typischerweise das Extrudieren des Gemisches in die gewünschte Form und anschließendes Autoklavieren bei Temperaturen zwischen 125 und 180°C (mehr bevorzugt zwischen 150 und 170°C) für 10–120 Minuten (typischerweise 30–60 Minuten). Alternativ können Artikel durch Formpressen des Gemisches in eine Form, z. B. eine Kavität oder eine Übertragungsform, hergestellt werden, gefolgt von einer Ofenhärtung. Formpressen des hergestellten Gemisches (Presshärten) wird typischerweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, gewöhnlich von 10 Minuten bis 60 Minuten, bei einer Temperatur zwischen etwa 95°C und etwa 230°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 205°C durchgeführt. Auf das hergestellte Gemisch in der Form wird ein Druck zwischen etwa 500 kPa und etwa 15.000 kPa, vorzugsweise zwischen etwa 4.000 kPa und etwa 8.000 kPa ausgeübt. Das geformte Vulkanisat wird anschließend für gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 260°C, gewöhnlich bei etwa 232°C, für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bis 30 Stunden oder mehr, je nach Querschnittdicke der Probe, nachgehärtet (ofengehärtet). Bei dicken Querschnitten wird die Temperatur während der Nachhärtung in der Regel allmählich von dem unteren Grenzwert des Bereichs bis zur gewünschten ausgewählten Höchsttemperatur erhöht. Bei dünneren Querschnitten, z. B. weniger als 5 mm, kann das Vulkanisat bzw. der gehärtete Blattabschnitt bei der gewünschten Höchsttemperatur in den Ofen gegeben werden. Vorzugsweise wird eine Höchsttemperatur von etwa 260°C verwenden und für etwa 4 Stunden oder mehr auf diesem Wert gehalten.
Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung einer Zusammensetzung aus Fluorelastomervorläufer und Fluorkunststoff, bei welcher der Fluorelastomervorläufer und der Fluorkunststoff eng miteinander kombiniert werden, ist es, die Zusammensetzung in der Form des Polymers vom Kern-Schale-Typ der vorliegenden Erfindung herzustellen, bei dem der Fluorkunststoff den Kern bildet und von einer dünnen Schale des Fluorelastomervorläufers umgeben ist. Polymere vom Kern-Schale-Typ können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, einschließlich durch Veränderung der Monomerzugabe an einem gewünschten Punkt während der Polymerisation, um einen Kern und eine Schale mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu bilden, oder durch Saatpolymerisation. Ein Beispiel eines Prozesses zum Herstellen eines solchen Polymers vom Kern-Schale-Typ ist unten im Abschnitt „Beispiele" beschrieben.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.
BEISPIELE
Testverfahren:
Mooney-Viskosität (ML): ASTM D1646. Sofern nicht anders angegeben, wurde die Mooney-Viskosität aus Zusammensetzungen bestimmt, die nur Fluorelastomergummi und Härtungsmittel oder das Gemisch aus Fluorpolymeren und Härtungsmittel enthalten, unter Verwendung einer Vorerwärmung über 1 Minute und einen Test bei 121°C über 10 Minuten.

Schmelzflussindex (Melt Flow Index, MFI): ASTM D 1238, 265°C. 5-kg-Belastung, sofern nicht anders angegeben. Schmelzpunkt: ASTM 4591.
Formpressbedingungen: Sofern nicht anders angegeben, wurden Blätter mit 76 × 152 × 2 mm zur Testung der physikalischen Eigenschaften hergestellt, die bei 5 bis 7 MPa und 177°C 10 Minuten lang gepresst wurden.
Härte: ASTM D2240 Verfahren A. Es wurde ein Shore-A-Durometer verwenden.
Zugfestigkeit (T_B), Reißdehnung (E_B), Belastung bei 100% Dehnung (M₁₀₀): ASTM D412 unter Verwendung von Die D bei 25°C.
Biegemodul: ASTM D790 Verfahren 1. Proben mit 32 × 6,23 mm wurden aus pressgehärteten Plaques durch ausgestanzt und bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Stützweite von 28 mm und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,01 Min^–1 getestet.
Niedertemperaturleistung: Proben wurden hergestellt, indem das Verfahren zur Herstellung von Test proben für die Biegemodultests befolgt wurde. Die Proben wurden in einer 3-Punkte-Biegekonfiguration bei –34°C und –40°C mit einer Stützweite von 25 mm und einer Prüfgeschwindigkeit von 20 Inch/Minute auf Bruch getestet. Die Proben wurde auf der Basis von Bestanden/Nicht bestanden geprüft.
Bearbeitungsbeurteilung: Es wurde ein Monsanto Bearbeitbarkeitstester (Monsanto Processability Tester, MPT) verwendet, der mit einer Stanze mit 1,50 mm Durchmesser und L/D = 10 ausgestattet war, um zu bestimmen, welche Drücke erforderlich sind, um jede Verbindung bei Scherraten von 180, 361, 723 und 1446 Sek.^–1 zu extrudieren. Alle Verbindungen wurden bei 105°C getestet, sofern nicht anders angegeben.
Dampfübertragung: ASTM D814. Bei der verwendeten Testflüssigkeit handelte es sich um eine Mischung aus 42,5 Vol.-% Toluol, 42,5 Vol.-% Isooktan und 15 Vol.-% Methanol. Es wurden Blätter jeder Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,75–0,90 mm pressgehärtet. Aus jedem Blatt wurden Proben mit einem Durchmesser von 3 Inch gestanzt. Es wurden Dampfübertragungsbehälter verwendet, jeder mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 Inch (4,909 Inch² frei liegende Probenfläche) und einer Kapazität von etwa 160 cc, die von Thwing-Albert Instrument Co. erhältlich sind. Fluorelastomerdichtscheiben mit hohem Fluorgehalt und niederen Durometerwert sorgten für eine gute Abdichtung zwischen der Probe und der Testflüssigkeit. Die Behälter wurden zusammengesetzt, indem 100 cc Flüssigkeit in den Behälter, zwischen Behälter und Probe eine 0,5-mm-Dichtscheibe und zwischen Probe und Klemmring eine 1,5-mm-Dichtscheibe gegeben wurden. Da die Proben während der Testung dehnbar waren, wurde ein rundes 16-Mesh-Sieb zwischen die obere Dichtscheibe und den Klemmring gegeben. Alle Tests wurden 32 Tage lang bei 40°C durchgeführt, wobei der Behälter in aufrechter Position verblieb. Die Behälter wurden etwa jeden zweiten Tag gewogen. Die ersten 7 Tage der Testung ermöglichten eine Probenäquilibrierung, so dass während dieser Zeit gesammelte Daten nicht zur Berechnung der Dampfübertragungsrate verwendet wurden. Die Rate wird dann mit der Dicke der Probe in Millimetern multipliziert, um jeden Wert zu normalisieren. Je Verbindung wurden zwei Proben getestet und gemittelt.

Bezugsbeispiel 1
Ein Fluorelastomervorläufer wurde durch Polymerisation einer wässrigen Emulsion unter Verwendung eines Perfluoroktansäure-Emulgators und eine Ammoniumpersulfit-Initiator in Form eines Latex („Latex 1") hergestellt. Der Fluorelastomervorläufer bestand aus 26,3 Gew.-% VDF, 34,7 Gew.-% HFP und 39 Gew.-% TFE. Er wies einen Schmelzpunkt von 65°C auf. Der Feststoffgehalt des Latex war 28 Gew.-%.
Auf die gleiche Weise wurde durch Polymerisation einer wässrigen Emulsion unter Verwendung eines KMnO₄-Initiators bei 60°C ein Fluorkunststoff in Form eines Latex („Latex 2") hergestellt. Der Fluorkunststoff bestand aus 29,0 Gew.-% VDF, 18,0 Gew.-% HFP und 53,0 Gew.-% TFE. Er wies einen Schmelzpunkt von 145°C und einen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg gemessenen Schmelzflusswert von 10 g/10 Min. auf. Der Feststoffgehalt des Latex war 30 Gew.-%. Der Latex wurde durch eine Kationenaustauschersäule (Bayer Lewatit SP112, H⁺-Form) gegeben, um vor dem weiteren Gebrauch Ionen zu entfernen.
Latex 1 und Latex 2 wurden unverdünnt gemischt, so dass die festen Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 vorlagen. Das resultierende Gemisch wurde anschließend in einem Hochdruckhomogenisator (APV-Gaulin GmbH: Lübeck) auf 300 Bar unter Druck gesetzt und dann durch Schlitze expandiert, woraufhin das Gemisch fast quantitativ koagulierte, um eine Schlämme zu bilden. Die Schlämme wurde in einen Lagertank gepumpt und mit Wasser verdünnt, woraufhin sie zu einer kontinuierlichen Vakuumfilterpresse (Pannevis) gepumpt, gewaschen und entwässert wurde. Die entwässerte Zusammensetzung wurde bei 70°C 15 Stunden lang im Vakuum in einem Tumbler getrocknet.
Das getrocknete Gemisch wurde mit dem Vernetzungsmittel Bisphenol AF (erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und den folgenden Onium-Härtern auf einer Zweiwalzen-Mühle gemischt:
Phosphonium A, bei dem es sich um folgenden Komplex handelt: (C₄H₉)₃P⁺CH₂CH(CH₃)OCH₃ ^–OC₆H₄C(CF₃)₂C₆H₄OH bei dem es sich um Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid handelt, das aus Tributylphosphen (erhältlich von Cytec), Allylchlorid und Methanol hergestellt ist, und dann mit dem Natriumsalz von Bisphenol AF umgesetzt wird;
Phosphonium B, bei dem es sich um einen Komplex handelt, der durch Umsetzung von Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid mit dem Natriumsalz von Perfluoroctyl-n-methylsulfonamid hergestellt wird.
Nach dem Messen der Mooney-Viskosität des Härtungsmittel enthaltenden Gemisches wurden die folgenden anderen Mischzutaten zugegeben: 30 phr Ruß (N990 MT, erhältlich von R. T. Vanderbilt), 3 phr Magnesiumoxid (Elastomag 170 von Morton International) und 6 phr Calciumhydroxid. Die Zusammensetzung wurde in Form einzelner Blätter mit den Abmessungen 76 × 152 × 2 mm hergestellt, indem sie bei 5–7 MPa bei 165°C für 50 Minuten gepresst wurden, und dann nach den oben ausgeführten Testprotokollen auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 2
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Bezugsbeispiel 1, außer dass der Fluorkunststoff aus 22,0 Gew.-% VDF, 18,0 Gew.-% HFP und 60,0 Gew.-% TFE bestand, und wies einen Schmelzpunkt von 165°C und einen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg gemessenen Schmelzflussindex von 10 g/10 Min. auf. Dem Gemisch wurden Härtungsmittel und Füllstoffe zugegeben, und es wurde wie in Bezugsbeispiel 1 getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel V1
Für Vergleichszwecke wurde eine Probe hergestellt, die nur Fluorelastomer enthielt, und nach den in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Der Fluorelastomervorläufer bestand aus 26,3 Gew.-% VDF, 34,7 Gew.-% HFP und 39 Gew.-% TFE. Der Latex wurde koaguliert, indem er unter Bewegung tropfenweise zu einer wässrigen MgCl₂-Lösung zugegeben wurde, woraufhin er entwässert und dreimal mit entionisiertem Wasser (60–70°C) gewaschen wurde). Nach dem Trocknen über Nacht bei 130°C in einem Umluftofen wurde der Fluorelastomervorläufer zugegeben und wie in Bezugsbeispiel 1 getestet. Die Menge an Härtungsmittel wurde angepasst, um den erhöhten Gehalt an Fluorelastomervorläufer zu kompensieren. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Obwohl die Fluorelastomerzusammensetzung des Vergleichsbeispiels V1 flexibler und bearbeitbarer ist als die Bezugsbeispiele 1 und 2, ist die Dampfübertragungsrate von Vergleichsbeispiel V1 um 46% höher als bei den Bezugsbeispielen 1 und 2.
Vergleichsbeispiel V2
Für Vergleichszwecke wurde ein Gemisch eines Fluorelastomervorläufers und eines Fluorkunststoffes durch Schmelzmischen und nicht durch Latexmischen hergestellt. Bei 210°C und 40 Umdrehungen pro Minute wurden 315 g des in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Fluorelastomervorläufers in einen Haake Rheomix 3000 mit Banbury-Messern gegeben. Sobald der Gummi geschmolzen war, wurden 135 g Fluorkunststoffpellets mit einer Zusammensetzung von 29,0 Gew.-% VDF, 18,0 Gew.-% HFP und 53,0 Gew.-% TFE zugegeben. Der Fluorkunststoff hatte einen Schmelzpunkt von 145°C und einen Schmelzflussindex von 10 g/10 Min. gemessen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg. Die Mischgeschwindigkeit wurde auf 60 Umdrehungen pro Minute erhöht und das Mischen für weitere 10 Minuten fortgesetzt, woraufhin die Zusammensetzung aus dem Mischer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Sie wurde dann wie in Tabelle 1 beschrieben gemischt und wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Obwohl Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel V2 eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, ist der Druck, der zum Extrudieren von Vergleichsbeispiel V2 (Schmelzgemisch) erforderlich ist, im Vergleich zu Bezugsbeispiel 1 (Latexgemisch) bei ähnlichen Scherraten um 11% bis 14% höher. Darüber hinaus ist das Vergleichsbeispiel V2 im Vergleich zu Bezugsbeispiel 1 auch um 24% steifer (gemessen anhand des Biegemoduls)
Vergleichsbeispiel V3
Für Vergleichszwecke wurde ein zweites Gemisch eines Fluorelastomervorläufers und eines Fluorkunststoffes durch Schmelzmischen und nicht durch Latexmischen hergestellt. Bei 210°C und 40 Umdrehungen pro Minute wurden 315 g des in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Fluorelastomervorläufers in einen Haake Rheomix 3000 mit Banbury-Messern gegeben. Sobald der Gummi geschmolzen war, wurden 135 g Fluorkunststoffpellets mit einer Zusammensetzung von 22,0 Gew.-% VDF, 18,0 Gew.-% HFP und 60,0 Gew.-% TFE zugegeben. Der Fluorkunststoff hatte einen Schmelzpunkt von 165°C und einen Schmelzflussindex von 10 g/10 Min. gemessen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg. Die Mischgeschwindigkeit wurde auf 60 Umdrehungen pro Minute erhöht und das Mischen für weitere 10 Minuten fortgesetzt, woraufhin die Zusammensetzung aus dem Mischer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Sie wurde dann wie in Tabelle 1 beschrieben gemischt und wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Obwohl Beispiel 2 und das Vergleichsbeispiel V3 eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, ist der Druck, der zum Extrudieren von Vergleichsbeispiel V3 (Schmelzgemisch) erforderlich ist, im Vergleich zu Bezugsbei spiel 2 (Latexgemisch) bei ähnlichen Scherraten um 20% bis 25% höher, wie die MPT-Ergebnisse zeigen. Darüber hinaus ist das Vergleichsbeispiel V3 im Vergleich zu Bezugsbeispiel 2 auch um 34% steifer (gemessen anhand des Biegemoduls). Tabelle 1

Beispiel 1 und 2 sind Bezugsbeispiele.
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Latexgemischzusammensetzungen guten Widerstand gegen Dampfdurchdringung erreichten und flexibel blieben, im Gegensatz zu Zusammensetzungen, die nur das Fluorelastomer enthielten, und den Schmelzgemischzusammensetzungen.
Bezugsbeispiel 3
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Bezugsbeispiel 1, außer dass der Fluorelastomervorläufer 33,7 Gew.-% VDF, 42,1 Gew.-% HFP, 23,5 Gew.-% TFE und 0,7 Gew.-% Bromtrifluorethylen enthielt. Er hatte keinen messbaren Schmelzpunkt. Bei dem Fluorkunststoff handelte es sich um ein Copolymer aus 96 Gew.-% TFE und 4 Gew.-% Perfluorpropyvinylether. Er hatte einen Schmelzpunkt von 308°C und einen Schmelzflussindex von 2,2 g/10 Min, getestet bei 372°C unter einer Belastung von 5 kg. Das Mischungsverhältnis nach Gewicht der Feststoffe von Fluorelastomervorläufer:Fluorkunststoff war 80:20. Das Gemisch kann mit Peroxid gehärtet werden und wurde mit Vernetzungsmittel TAIC DLC-A, erhältlich von Harwick Chemical Mfg. Corp., Peroxidhärtungsmittel Varox DBPH-50 von R. T. Vanderbilt Co., und Füllstoffen, wie in Tabelle 2 beschrieben, hergestellt, und wie in Bezugsbeispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, dass der Biegemodul bei Proben untersucht wurde, welche aus Plaques ausgestanzt wurden und 50 Minuten bei 165°C pressgehärtet wurden. Darüber hinaus wurde die Mooney-Viskosität des ungehärteten Gemisches in Abwesenheit von Härtungsmitteln und Füllstoffen untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. „TAIC" bezieht sich auf Triallylisocyanurat.
Bezugsbeispiel 4
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Bezugsbeispiel 3, außer, dass das Mischungsverhältnis nach Gewicht der Feststoffe von Fluorelastomervorläufer:Fluorkunststoff 70:30 war. Darüber hinaus wurden Härtungsmittel und Füllstoffe basierend auf dem in dem Gemisch vorhandenen Fluorelastomervorläufers angepasst. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Dampfübertragungsrate des Fluorelastomers alleine (gemischt mit 3,5 phr TAIC DLC-A, 2,5 phr Varox DBPH-50, 15 phr Ruß und 3 phr Ca(OH)₂) ist dagegen 37 g·mm/m²·Tag, was mehr als 50% höher ist als Bezugsbeispiel 3 und 4.
Bezugsbeispiel 3 und 4 zeigen auch, dass auch Latexgemische mit Fluorkunststoff bei vernünftigem Extrusionsdruck extrudiert werden können, wie die MPT-Ergebnisse zeigen. Die Niedertemperaturleistung zeigt, dass Bezugsbeispiel 3 bei Temperaturen von nur –40°C flexibel bleibt und dass Bezugsbeispiel 4 bei –34°C flexibel bleibt.
Tabelle 2

Beispiel 3 und 4 sind Bezugsbeispiele.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung in der Form eines Polymers vom Kern-Schale-Typ.
Ein Polymerisationsgefäß mit einem Gesamtvolumen von 186 l, das mit einem Impellerrührer-System ausgestattet war, wurde mit 115 Litern entionisiertem Wasser, 8 g Oxalsäure, 48 g Ammoniumoxalat und 295 g Perfluoroctanoatammoniumsalz (PFOA) beschickt. Das Gefäß wurde entgast und anschließend mit Stickstoff beschickt, um sicherzustellen, dass der Sauerstoff vollständig entfernt wurde. Das Gefäß wurde dann auf 60°C erhitzt und das Rührsystem auf 210 Umdrehungen pro Minute gesetzt. Als nächstes wurde das Gefäß wie folgt mit Reaktanden beschickt: (a) Ethan bis zu einem Druck von 0,43 Bar, absolut, (b) HFP bis zu einem Druck von 3,85 bar, absolut, (c) VDF bis zu einem Druck von 4,52 bar, absolut, und (d) TFE bis zu einem Druck von 7,0 bar, absolut. Nach dem Laden der Reaktanden wurde die Polymerisation gestartet, indem 25 ml einer 2,4%igen wässrigen Kaliumpermanganatlösung zugegeben wurden. Mit dem Beginn der Reaktion wurde ein Reaktionsdruck von 7,0 bar, absolut, durch Zugabe von weiterem TFE, HFP und VDF in die Gasphase mit einem Zuleitungsverhältnis von HFP (kg)/TFE (kg) von 0,143 und von VDF (kg)/TFE (kg) von 0,170 beibehalten. Während der Polymerisation wurde in das Gefäß mit einer Zuführrate von 120 ml/Std. kontinuierlich weitere wässrige Kaliumpermanganatlösung zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 60°C aufrecht erhalten wurde, bis 11,5 kg TFE zugegeben worden waren, woraufhin die Zufuhr von Kaliumpermanganat abgebrochen wurde. Die Polymerisation verlangsamte sich daraufhin und hörte nach 15 Min. ganz auf.
Als Nächstes wurden 360 g PPVE-2 zugegeben, woraufhin das Gefäß mit dem folgenden Reaktanden beschickt wurde: (a) Ethan bis zu einem Druck von 8,0 Bar, rein, (b) HFP bis zu einem Druck von 14,9 bar, absolut, (c) VDF bis zu einem Druck von 15,6 bar. Die Polymerisationsreaktion wurde dann wieder gestartet, indem die 2,4%ige Kaliumpermanganatlösung dem Reaktionsgefäß bei einer Zufuhrrate von 120 ml/Std. kontinuierlich zugeführt wurde. Durch Zufuhr von zusätzlichem TFE, HFP und VDF in die Gasphase bei einem Zufuhrverhältnis von HFP (kg)/TFE (kg) von 0,914 und VDF (kg)/TFE (kg) von 0,630 wurde ein Reaktionsdruck von 15,6 Bar absolut aufrecht erhalten. Nachdem 14,4 kg TFE zugegeben worden waren, wurde die Zugabe von Permanganatlösung abgebrochen und die Monomerzufuhrventile geschlossen. Anschließend wurde die Zugabe von Kaliumpermanganatlösung bei einer Zufuhrrate von 40 ml/Std. wieder aufgenommen. Innerhalb von 15 Min. war die Monomergasphase bis zu einem Gefäßdruck von 11,6 bar umgesetzt worden. An diesem Punkt wurde der Reaktor belüftet und mit N₂ gespült.
Der Vorgang ergab 162 kg einer Polymerdispersion mit einer Morphologie vom Kern-Schale-Typ, die aus 31 Gew.-% Fluorkunststoffkern (TFE/HFP/VDF-Terpolymer mit hohem Schmelzpunkt) und 69 Gew.-% Florelastomervorläuferschale mit niedrigem Schmelzpunkt (TFE/HFP/VDF/PPVE-2-Polymer) bestand. Der Kern hatte der dynamischen Lichtstreuung zufolge einen Durchmesser von 81 nm und der ganze Latexpartikel (Kern plus Schale) hatte einen Durchmesser von 120 nm. Die Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 30% auf.
Die Dispersion wurde mit 100 Litern entionisiertem Wasser verdünnt und koaguliert, indem 2,5 Liter konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden. Das koagulierte Polymer wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 50°C 48 Stunden lang getrocknet, um 48 kg eines frei fließenden Polymers zu erhalten, das in einem DSC-Scan zwei Schmelzpunkte aufwies: Einen mit einem Schmelzpunktmaximum bei 69°C und einer Fusionswärme von 0,6 J/g und einem Zweiten mit einem Schmelzpunktmaximum bei 230°C und einer Fusionswärme von 6,2 J/g. Das Polymer wies außerdem einen Schmelzflussindex von 35 g/10 Min. auf, gemessen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg.
Das Polymer wurde mit verschiedenen Füllstoffen gemischt und wie in Bezugsbeispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Bezugsbeispiel 6
Dieses Beispiel ist ähnlich wie Bezugsbeispiel 1, außer dass der Fluorelastomervorläufer aus 26,2 Gew.-% VDF, 30,1 Gew.-% HFP, 43,0 Gew.-% TFE und 0,7 Gew.-% PPVE-2 bestand und der Fluorkunststoff aus 12,0 Gew.-% VDF, 12,0 Gew.-% HFP und 76,0 Gew.-% TFE bestand und einen Schmelzpunkt von 235°C und einen Schmelzflussindex von 6 g/10 Min. aufwies, gemessen bei 265°C unter einer Belastung von 5 kg. Das Gemisch wurde mit Härtungsmitteln und Füllstoffen gemischt und wie in Bezugsbeispiel 1 getestet. Die Mooney-Viskosität wurde anhand einer Vorerwärmung über 5 Minuten gemessen (ML 5 +10 bei 121°C). Da dieses Gemisch eine höhere Mooney- Viskosität aufwies, wurden in der Verbindung 20 phr Ruß verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Testergebnisse zeigen, dass eine Zusammensetzung vom Kern-Schale-Typ (Beispiel 5) und eine mit Latex gemischte Zusammensetzung (Bezugsbeispiel 6) mit ähnlichen Zusammensetzungen ähnliche Eigenschaften aufweisen. Tabelle 3
Beispiel 6 ist ein Bezugsbeispiel.
Weitere Ausführungsformen sind in den folgenden Ansprüchen enthalten.

Claims

Polymer vom Kern-Schale-Typ umfassend: (a) eine Schale umfassend einen Fluorelastomervorläufer mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100°C, wobei der Fluorelastomervorläufer das ungehärtete Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluorvinylethern umfasst; und (b) einen Kern umfassend einen Fluorkunststoff mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100°C, wobei der Fluorkunststoff das Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Ethylen und Perfluorvinylethern umfasst, mit der Maßgabe, dass, wenn eines der den Fluorkunststoff bildenden Monomere Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid ist, der Fluorkunststoff das Reaktionsprodukt von Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid und mehr als 3 Gew.-% eines Comonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorpropylen, Ethylen und Perfluorvinylethern umfasst.
Polymer vom Kern-Schale-Typ nach Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff das Reaktionsprodukt von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen umfasst.
Polymer vom Kern-Schale-Typ nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Kerns zur Schale auf Gewicht-zu-Gewicht-Basis zwischen 50:50 und 10:90 liegt.
Gehärtete Zusammensetzung umfassend das gehärtete Produkt eines Härtungsmittels und des Polymers vom Kern-Schale-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die gehärtete Zusammensetzung in Form eines Formgegenstands vorliegt.
Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die gehärtete Zusammensetzung in Form einer Beschichtung vorliegt.