DE69914923T2

DE69914923T2 - Fluoroelastomerzusammensetzung mit exzellenter verarbeitbarkeit und gute eigenschaften bei niedrigen temperaturen

Info

Publication number: DE69914923T2
Application number: DE69914923T
Authority: DE
Inventors: Stephen Bowers; Werner Walter SCHMIEGEL
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: JP2003525308A; EP1109844B1; US6329469B1; US6429271B1; EP1109844A1; DE69914923D1; JP5079187B2; WO2000011050A1; US20020035220A1

Description

Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen Patentanmeldung mit Aktenzeichen 60/097387, eingereicht am 21. August, 1998.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorelastomere, die mit Polyhydroxy-Verbindungen unter Erzeugung gehärteter Zusammensetzungen vernetzt werden können, die über eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Niedertemperatureigenschaften verfügt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elastomere Fluorpolymere (d. h. Fluorelastomere) zeigen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Einflüssen von Wärme, Wetter, Öl, Lösemittel und Chemikalien. Derartige Materialien sind kommerziell verfügbar und sind in den meisten Fällen entweder Dipolymere von Vinylidenfluorid (VF₂) mit Hexafluorpropylen (HFP) oder Terpolymere von VF₂, HFP und Tetrafluorethylen (TFE). Obgleich diese Di- und Terpolymere über zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften verfügen können, einschließlich geringe bleibende Druckverformung und hervorragende Verarbeitbarkeit, sind deren Niedertemperaturflexibilität nicht für alle Anwendungen ausreichend.
Es ist bekannt, dass der Einbau von perfluorierten Ether-Monomereinheiten in Vinylidenfluorid-Elastomere die Niedertemperatureigenschaften verbessert. Beispielsweise offenbart Carlson in der US-P-5214106, dass, wenn Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) für HFP ersetzt wird, die resultierenden VF₂/PMVE/TFE-Copolymere Werte für eine Glasübergangstemperatur (T_g) haben, die um 10° bis 20°C niedriger sind als diejenigen der entsprechenden VF₂/HFP/TFE-Copolymere. Der T_g-Wert wird oftmals als ein Indikator für Niedertemperaturflexibilität verwendet, da Polymere, die über eine geringe Glasübergangstemperatur verfügen, die elastomeren Eigenschaften bei geringen Temperaturen bewahren.
Kruger offenbart in der US-P-5696216 PMVE enthaltende Fluorelastomere, die ähnlich denen sind, die von Carlson offenbart wurden. Diejenigen, die von Kruger offenbart wurden, enthalten copolymerisierte Einheiten von VF₂ und zwar mindestens ein fluoriertes Propen und/oder fluorierten Methylvinylether; TFE und zwar mindestens ein Perfluor(polyoxyalkylvinyl)ether sowie eine Vernetzungsstelle.
Die Zusammensetzungen von Carlson und Kruger werden am wirksamsten durch Verwendung von Peroxid-Härtungssystemen vernetzt. Wenn allerdings eine Formpressanlage mit Peroxid härtbaren VF₂/PMVE-Copolymeren verwendet wird, zeigen die Zusammensetzungen im Allgemeinen eine Neigung an der Pressform zu haften die Form verkrusten.
Von anderen Tetrapolymeren von VF₂, HFP, TFE und Perfluor(alkylvinyl)ethern (PAVE) als PMVE ist ebenfalls bekannt, dass sie verbesserte Niedertemperatureigenschaften im Vergleich zu Terpolymeren von VF₂, HFP und TFE zeigen. Beispielsweise offenbaren Arcella et al. in der US-P-5260393 ein Tetrapolymer, das copolymerisierte Einheiten von 48% bis 65 Gew.-% VF₂, 21% bis 36 Gew.-% HFP, 3% bis 9 Gew.-% PAVE und 0% bis 17 Gew.-% TFE aufweist. Die Zusammensetzungen können unter Verwendung eines Bisphenol-Härtungssystems gehärtet werden und zeigen nicht die Formverkrustungsprobleme im Zusammenhang mit Peroxidhärtungen von VF₂/PMVE-Copolymeren. In ähnlicher Weise offenbart die GB-P-1296084 fluorelastomere Tetrapolymere, die copolymerisierte Einheiten von 48% bis 65 Gew.-% VF₂, 8% bis 23 Gew.-% HFP, 4% bis 15 Gew.-% TFE und 17% bis 30 Gew.-% PAVE enthalten. Diese Zusammensetzungen verfügen über gute Niedertemperatureigenschaften und sind mit Bisphenolen oder Aminen härtbar. Obgleich diese Terpolymere gute Niedertemperatureigenschaften zeigen, fordern zahlreiche Anwendungen ein verbessertes Niedertemperaturverhalten und -verarbeitbarkeit.
Die bloße Erhöhung des PAVE-Gehaltes, während der HPF-Gehalt herabgesetzt wird, ist keine Lösung des Problems zur Verbesserung des Niedertemperaturverhaltens von VF₂/HFP/PAVE/TFE-Terpolymeren. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass Polymere, bei denen die Mengen an HFP unterhalb von etwa 8 bis 10 Mol.% liegt, keine ausreichenden copolymerisierten Monomerreihen enthalten, die aus HFP-Einheiten flankiert von VF₂-Einheiten bestehen, um ein wirksames Vernetzen mit Bisphenolen zu erlauben. Ebenfalls ist auf dem Gebiet gut bekannt, dass ein wirksames Härten von VF₂/HFP-enthaltenden Fluorelastomeren mit einem Bisphenol/Beschleunigersystem lediglich dann möglich ist, wenn eine -CH₂-Gruppe in dem Polymergrundgerüst von 2 perfluorierten Kohlenstoffen (z. B. CF₂CF(CF₃)CH₂CF₂CF₂) flankiert ist, was die Wasserstoffe sauer genug macht, um sie durch eine Base abzuspalten. Die dehydrofluorierten Polymere werden durch Bisphenole leicht vernetzt. Darüber hinaus führt, wie von W. W. Schmiegel in Angewandte Makromolekulare Chemie, 76/77, 39 (1979), diskutiert wird, ein vollständiges Eliminieren von HFP unter Erzeugung von VF₂/TFE/PMVE-Terpolymeren zur Bildung von Monomerreihen, die aus TFE/VF₂/TFE; TFE/VF₂/PMVE; PMVE/VF₂/PMVE und PMVE/VF₂/TFE bestehen. Obgleich derartige Stellen leicht einer Eliminierung von HF oder HOCF₃ in Gegenwart einer Base unterliegen, lassen sich die auf diese Weise erzeugten Doppelbindungen nicht ohne weiteres durch Bisphenole oder irgendwelche anderen traditionellen Vernetzungsmittel vernetzen.
Auf dem Gebiet besteht daher ein nicht erfülltes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Schaffung von Copolymeren von VF₂, TFE und PAVE, das ein Optimum an Niedertemperatureigenschaften bewahrt, bei dem sich jedoch Merkmale eines geringen Haltens an der Form, eine verbesserte Verarbeitbarkeit und leichte Härtbarkeit zeigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Fluorelastomer, das weitgehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid besteht, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen und 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen.
Darüber hinaus richtet sich die Erfindung auf eine härtbare Zusammensetzung, aufweisend:

A. ein Fluorelastomer, weitgehend bestehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen und 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen;
B. ein Polyhydroxy-vernetzendes Mittel;
C. einen Härtungsbeschleuniger; und
D. ein Metalloxid oder Metallhydroxid.

Eine bevorzugte Ausführungsform der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung weist zusätzlich ein mit modifiziertem Silan beschichteten mineralischen Füllstoff auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung weist zusätzlich ein Molekularsieb auf.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Polymere der vorliegenden Erfindung schließen sowohl ungehärtete (rohe) als auch gehärtete fluorierte Copolymere ein. Die Copolymere lassen sich Vernetzungsreaktionen mit Polyhydroxyl-Verbindungen unter Erzeugung elastomerer Zusammensetzungen unterwerfen, die normalerweise gute Niedertemperatureigenschaften zeigen.
Polymergrundgerüste der Copolymere bestehend weitgehend aus copolymerisierten Einheiten von VF₂, PAVE, 2-Hydropentafluorpropen (d. h. 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen), das hierin bezeichnet wird als HPFP, und wahlweise TFE. Das bedeutet, jedes der ersten drei Monomere (und wahlweise TFE) muss in der Polymerkette vorhanden sein, wobei jedoch Polymere höherer Ordnung, d. h. solche, die andere zusätzliche Monomereinheiten enthalten, deren Zusatz die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften des Polymers nicht beeinträchtigen, befinden sich ebenfalls innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann das Tetrapolymer VF₂/PAVE/TFE/HPFP andere copolymerisierte Vinyl- oder Olefin-Monomere enthalten, wie beispielsweise Vinylfluorid, Trifluorethylen, Trifluorpropen, Chlortrifluorethylen, Alkylvinylether, Vinylacetat, Vinylchlorid, Ethylen und Propylen, und zwar in der Regel in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%. Darüber hinaus können die Fluorelastomer-Copolymere der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 1 Gew.-% an den Enden der Polymerkette gebundenes Iod enthalten, wobei das Iod über die Verwendung eines Iod enthaltenden Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation eingeführt wird.
Die Fluorelastomere der Erfindung enthalten zwischen 23% und 65 Gew.-% copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten und vorzugsweise zwischen 33% bis 55 Gew.-% solcher Einheiten. Sobald weniger als 23 Gew.-% Vinylidenfluorid-Einheiten vorhanden sind, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering. Darüber hinaus kann keine gute Niedertemperaturflexibilität erreicht werden. Vinylidenfluorid-Mengen oberhalb von 65 Gew.-% führen zu Polymeren, die kristalline Domänen enthalten und sich durch eine geringe Niedertemperatur-Druckverformungsbeständigkeit und durch eine verringerte Fließbeständigkeit auszeichnen.
Perfluor(alkylvinyl)ether (PAVE), die zur Verwendung als Comonomere geeignet sind, schließen solche mit der Formel ein: CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)worin R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n sind unabhängig Null bis 10 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)worin X F oder CF₃ ist, n ist Null bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine am meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt solche Ether ein, bei denen n Null oder 1 beträgt und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether ein. Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
m beträgt Null oder 1, n beträgt Null bis 5 und Z ist F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klassen sind solche, bei denen R_f C₃F₇ ist, m gleich Null und n gleich 1 gelten.
Zusätzliche Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)worin m und n unabhängig 1 bis 10 betragen, p beträgt Null bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, bei denen n Null bis 1 beträgt, m Null bis 1 beträgt und x = 1 ist.
Beispiele für verwendbare Perfluor(alkoxyvinyl)ether schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)worin n 1 bis 5 beträgt, m 1 bis 3 beträgt und worin bevorzugt n = 1 gilt.
Mischungen von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern lassen sich ebenfalls verwenden.
Der Gehalt an Perfluor(alkylvinyl)ether der erfindungsgemäßen Fluorelastomere liegt im Bereich von 25% bis 75 Gew.-%. Sofern Perfluor(methylvinyl)ether zur Anwendung gelangt, enthält das Fluorelastomer dann vorzugsweise zwischen 30% und 44 Gew.-% copolymerisierte Perfluorether-Einheiten. Sofern weniger als 25 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether vorhanden sind, werden die Niedertemperatureigenschaften der Fluorelastomere nachteilig beeinflusst.
In den Fluorelastomeren der Erfindungen können außerdem copolymerisierte Einleiten von Tetrafluorethylen in Mengen bis zu 30 Gew.-% vorhanden sein. Das Vorhandensein von copolymerisierten Einheiten von TFE ist zum Zwecke des erhöhten Fluorgehalts wünschenswert, ohne Niedertemperaturflexibilität unnötig zu opfern. Ein hoher Fluorgehalt fördert eine gute Fließbeständigkeit. Sofern TFE als ein Comonomer vorhanden ist, ist es vorzugsweise in Mengen von mindestens 3 Gew.-% copolymerisiert. Mengen von 3 Gew.-% oder mehr TFE führen bei einigen Endanwendungen zu einer verbesserten Fließfestigkeit. TFE-Mengen von mehr als 30 Gew.-% führen zu einer gewissen Kristallinität des Polymers, die Tieftemperatur-Druckverformungsbeständigkeit und -flexibilität beeinflusst.
Die vierte copolymerisierte Monomereinheit in den erfindungsgemäßen Polymeren ist 2-Hydropentafluorpropen (HPFP). Ein besonderes Merkmal des HPFP-Monomers besteht darin, dass es als ein unabhängiges Monomer mit Vernetzungsstellen wirkt, das an den Vernetzungsreaktionen mit Polyhydroxyl-Vernetzungsmitteln teilnimmt. Polymere, die copolymerisierte HPFP-Monomereinheiten enthalten, erfordern nicht das Vorhandensein von copolymerisierten Monomerreihen von VF₂, das von Perfluormonomeren flankiert ist (z. B. HFP/VF₂/HFP) um die Dehydrofluorierung einzuleiten. Die Einführung von copolymerisierten HPFP-Einheiten in die VF₂/HFP-Copolymerkette erzeugt Stellen, die das Reaktionsvermögen der HFP/VF₂/HFP-Reihen überschreitet. HFP ist ein perfluoriertes Monomer und enthält damit keine Wasserstoffe. Es kann nicht als ein unabhängiges Monomer mit Vernetzungsstellen wirken, da es nicht in der Lage ist eine Dehydrofluorierung einzugehen. So müssen in der Tat HPF enthaltende VF₂-Copolymere von PMVE mindestens etwa 8% bis 10 Gew.-% HFP enthalten, um eine ausreichende Konzentration an -CF₂CF(CF₃)CH₂CF₂CF₂-Reihen für die wirksame Härtung durch Polyhydroxyl-Verbindungen zu gewähren.
HPFP/TFE/PMVE-Terpolymere sind in den US-P-5478902 und 5719245 offenbart worden. Darüber hinaus wurden darin HPFP/TFE/PMVE-Tetrapolymere offenbart, die nicht mehr als etwa 20 Mol.% eines zusätzlichen Monomers enthalten. Zusammensetzungen, die hohe Mengen an VF₂-Comonomer enthalten, wurden nicht offenbart. Darüber hinaus offenbart die US-P-5874506 VF₂/TFE/HFP/HPFP-Tetrapolymere. Die Polymere müssen 16% bis 30 Mol.% HFP enthalten. Pentapolymere, die bis zu 5 Mol.% zusätzliche Comonomere enthalten, wurden darin ebenfalls offenbart. Die in dieser Fundstelle offenbarten Tetrapolymere und Pentapolymere zeigen keine guten Niedertemperatureigenschaften und haben sehr unterschiedliche Fließbeständigkeiten gegenüber den Polymeren der vorliegenden Erfindung.
Aufgrund der leichten Abspaltbarkeit von Wasserstoff in HPFP enthaltenden VF₂-Fluorelastomeren erfordern die Polymere der vorliegenden Erfindung lediglich geringe Mengen an HPFP, d. h. 0,3% bis 5 Gew.-%, um wirksame Polyhydroxyl-Härtungsstellen zu vermitteln. Dieses erlaubt die Einstellung anderer Comonomermengen, um bestimmte physikalische Eigenschaften auf ein Maximum zu bringen. Damit zeigen die Polymere der vorliegenden Erfindung hervorragende Härtungscharakteristik mit lediglich geringen Mengen an HPFP. Sie bewahren die Eigenschaften der Hochtemperatur-Druckverformungsbeständigkeit und das hervorragende Ansprechen auf Härtungscharakteristik der Polymere, die über bedeutende Mengen an copolymerisiertem VF₂ verfügen. Darüber hinaus zeigen sie eine Kombination von hervorragenden Niedertemperatureigenschaften und Verarbeitbarkeit, die in den Fluorelastomeren bekannter Ausführung nicht angetroffen wird. Bevorzugte Mengen von HPFP liegen zwischen 0,7% und 3,0 Gew.-%.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung lassen sich unter Verwendung von Prozesses der radikalischen Massepolymerisation oder halbkontinuierlichen Polymerisation oder kontinuierlichen radikalischen Emulsionspolymerisation herstellen. Sie können ebenfalls mit Hilfe von Prozessen der radikalischen Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Wenn beispielsweise ein kontinuierlicher Emulsionsprozess zur Anwendung gelangt, werden die Polymere in der Regel in kontinuierlichen Rührkesselreaktoren hergestellt. Die Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 40° bis 145°C und vorzugsweise 100° bis 135°C bei Drücken von 2 bis 8 MPa liegen. Es werden Verweilzeiten von 20 bis 60 min bevorzugt. Die Erzeugung Freier Radikale kann durch Verwendung eines wasserlöslichen Initiators herbeigeführt werden, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, und zwar entweder durch thermische Zersetzung oder durch Reaktion mit einem reduzierenden Mittel, wie beispielsweise Natriumsulfit. Es kann ein inertes oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, zum Stabilisieren der Dispersion normalerweise in Verbindung mit dem Zusatz einer Base eingesetzt werden, wie beispielsweise Natriumhydroxid, oder einem Puffer, wie beispielsweise Dinatriumphosphat, um den pH-Wert auf den Bereich von 3 bis 7 zu regeln. Nicht umgesetztes Monomer wird aus der Kunstharzdispersion des Reaktorabganges durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Das Polymer wird aus der abgetriebenen Kunstharzdispersion durch Koagulation gewonnen. Beispielsweise kann die Koagulation durch Verringerung des pH-Wertes der Kunstharzdispersion bis etwa 3 durch den Zusatz von Säure und anschließendes Zusetzen einer Salzlösung vorgenommen werden, wie beispielsweise einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat, Magnesiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat, die der angesäuerten Kunstharzdispersion zugesetzt wird. Das Polymer wird aus dem Dispersionsmittel abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Nach dem Trocknen kann das Produkt gehärtet werden.
Es können Kettenübertragungsmittel in der Polymerisation verwendet werden, um die Molmassenverteilung der resultierenden Polymere zu kontrollieren. Beispiele für Kettenübertragungsmittel schließen ein: Isopropanol; Methylethylketon; Ethylacetat; Diethylmalonat; Isopentan; 1,3-Diiodperfluorpropan; 1,4-Diiodperfluorbutan; 1,6-Diiodperfluorhexan; 1,8-Diiodperfluoroctan, Methyleniodid; Trifluormethyliodid; Perfluor(isopropyl)iodid und Perfluor(n-heptyl)iodid. Die Polymerisation in Gegenwart von Iod enthaltenden Kettenübertragungsmitteln kann zu einem Polymer mit einem oder zwei Iodatomen pro Fluorelastomer-Polymerkette führen, die an den Kettenenden gebunden sind (siehe beispielsweise die US-P-4243770 und US-P-4361678). Derartige Polymere können über ein verbessertes Fließen und eine verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu Polymeren haben, die ohne ein Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden. In der Regel werden bis zu etwa 1 Gew.-% Iod, das chemisch an den Fluorelastomer-Kettenenden gebunden ist, in das Polymer eingebaut und bevorzugt 0,1% bis 0,3 Gew.-%.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen Copolymere aufweist sowie ein Polyhydroxyl-Vernetzungsmittel. Die erfindungsgemäßen Polymere sind außerdem mit Aminen und Amin-Derivaten härtbar, wie beispielsweise Carbamaten.
Zur Verwendung mit den Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung sind alle beliebigen bekannten aromatischen Polyhydroxyl-Vernetzungsmittel geeignet, die Beschleuniger für zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit benötigen. Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer (phr) und üblicherweise 1 bis 2,5 phr zugesetzt. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthalene, Anthracene und Bisphenole der Formel
worin A ein stabiler zweiwertiger Rest ist, wie beispielsweise ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonyl-Rest; A ist wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert; x beträgt Null oder 1; n beträgt 1 oder 2 und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyl-Verbindung ist wahlweise substituiert mit mindestens einem Atom von Chlor, Fluor oder Brom, einer -CHO-Gruppe oder einem Carboxyl- oder Acyl-Rest (z. B. -COR, worin R OH ist oder eine C₁-C₈-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe). Anhand der vorgenannten Formel zur Beschreibung von Bisphenolen gilt als selbstverständlich, dass die -OH-Gruppen an jeder beliebigen Stelle (außer in Stellung 1) in beiden Ringen angebracht sein können. Es können ebenfalls Blends von 2 oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden.
Bezug nehmend auf die in dem vorstehenden Abschnitt gezeigte Bisphenol-Formel kann es sein, wenn A Alkylen ist, dass beispielsweise Methylen ist, Ethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Difluorethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Wenn A Alkyliden ist, kann es beispielsweise Ethyliden sein, Dichlorethyliden, Difluorethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden. Wenn A ein Cycloalkylen-Rest ist, kann es beispielsweise 1,4-Cyclohexylen sein, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen. Ferner kann A ein Arylen-Rest sein, wie beispielsweise m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen, 5-Chlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen.
Andere verwendbare Vernetzungsmittel schließen ein: Hydrochinon, Dihydroxybenzole, wie beispielsweise Katechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-tert-Butylhydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalen.
Zusätzlich schließen Polyhydroxy-Vernetzungsmittel Alkalimetallsalze von Bisphenol-Anionen ein, quaternäre Ammoniumsalze von Bisphenol-Anionen und quaternäre Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen. Beispielsweise sind dies die Salze von Bisphenol A und Bisphenol AF. Spezielle Beispiele schließen das Dinatriumsalz von Bisphenol AF, das Dikaliumsalz von Bisphenol AF, das Mononatrium-Monokaliumsalz von Bisphenol AF und das Benzyltriphenylphosphoniumsalz von Bisphenol AF ein. Quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen und ihre Herstellung wurden in den US-P-4957975 und 5648429 diskutiert.
Zusätzlich sind derivatisierte Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Diester, verwendbare Vernetzungsmittel. Beispiele für derartige Zusammensetzungen schließen Diester von Phenolen ein, wie beispielsweise das Diacetat von Bisphenol AF, das Diacetat von Sulfonyldiphenol und das Diacetat von Hydrochinon.
Sofern eine Härtung mit Polyhydroxy-Verbindungen erfolgt, werden die härtbaren Zusammensetzungen in der Regel auch als Härtungsbeschleuniger einbezogen. Die am besten verwendbaren Beschleuniger sind quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Alkylammoniumsalze oder tertiäre Sulfoniumsalze. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind in n-Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tributylallylphosphoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Andere verwendbare Beschleuniger schließen solche ein, wie sie in den US-P-5591804, 4912171, 4882390, 4259463 und 4250278 beschrieben wurden, wie beispielsweise: Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyl-tris(dimethylamino)phosphoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenoniumchlorid, [(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^– und [(C₆H₁₃)₂S(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^–. Im Allgemeinen sind etwa 0,2 phr Beschleuniger eine wirksame Menge und es werden bevorzugt etwa 0,35 bis 1,5 phr verwendet.
Sofern als Härtungsmittel quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze von Bisphenolen verwendet werden, ist kein Zusatz eines Härtungsbeschleunigers erforderlich.
Das Polyhydroxy-Härtungssystem wird außerdem eine Metallverbindung enthalten, die aus zweiwertigem Metalloxid zusammengesetzt ist, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid oder Bleioxid, oder aus einem zweiwertigen Metallhydroxid zusammengesetzt ist; oder eine Mischung des Oxids und/oder Hydroxids mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, z. B. einer Mischung, die etwa 1% bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält. Unter den verwendbaren Metallsalzen schwacher Säuren sind zu nennen: Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearate, -benzoate, -carbonate, -oxalate und -phosphite. Die Menge der zugesetzten Metallverbindung beträgt in der Regel 1 bis 15 phr, wobei etwa 2 bis 10 Teile bevorzugt sind.
Diamine und Diamincarbamate sind ebenfalls verwendbare Härtungsmittel für die Zusammensetzungen der Erfindung. Beispiele für verwendbare Diamine schließen ein: N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, Trimethylendiamin, Cinnamylidentrimethylendiamin, Cinnamylidenethylendiamin und Cinnamylidenhexamethylendiamin. Beispiele für verwendbare Carbamate sind Hexamethylendiamincarbamat, Bis(4-aminocyclohexyl)methancarbamat, 1,3-Diaminopropanmonocarbamat, Ethylendiamincarbamat und Trimethylendiamincarbamat. Normalerweise werden etwa 0,1 bis 5 phr des Carbamats verwendet.
In das Fluorelastomer können andere Additive compoundiert werden, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu optimieren. Derartige Additive schließen ein: Kohlenstoffschwarz, Stabilisiermittel, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die typischerweise beim Compoundieren von Perfluorelastomer zum Einsatz gelangen. Es kann jedes dieser Additive in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter der Voraussetzung eingearbeitet werden, dass das Additiv für die vorgesehenen Anwendungsbedingungen über eine ausreichende Stabilität verfügt.
Kohlenstoffschwarz wird in Elastomeren als Hilfsmittel zur Kompensation des E-Moduls, der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Härte, der Abriebbeständigkeit, der Leitfähigkeit und der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen verwendet. Kohlenstoffschwarz ist im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 60 phr verwendbar.
Zusätzlich oder als Alternative können in der Zusammensetzung Fluorpolymer-Füllstoffe vorhanden sein. Im Allgemeinen werden 1 bis 50 phr eines Fluorpolymer-Füllstoffes verwendet und bevorzugt sind mindestens etwa 5 phr vorhanden. Der Fluorpolymer-Füllstoff kann jedes beliebige feindisperse, leicht dispergierbare Kunststoff Fluorpolymer sein, das bei der höchsten in der Herstellung und beim Härten der Perfluorelastomerzusammensetzung zum Einsatz gelangenden Temperatur fest ist. Unter fest wird verstanden, dass der Fluorkunststoff sofern er teilkristallin ist, über eine kristalline Schmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des/der Perfluorelastomers/Perfluorelastomere verfügt. Derartig feindisperse und leicht dispergierbare Fluorkunststoffe werden üblicherweise als Mikropulver oder Fluoradditive bezeichnet. Bei den Mikropulvern handelt es sich gewöhnlich um teilkristalline Polymere.
Eine bevorzugte Klasse von Additiven schließt Molekularsiebe und speziell Zeolithe ein. Molekularsieb-Zeolithe sind kristalline Aluminosilicate von Elementen der Gruppe IA und Gruppe IIA, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium. Chemisch lassen sie sich durch die empirische Formel darstellen: M_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·wH₂O, worin y 2 oder größer ist, n ist die Wertigkeit des Kations und w stellt das Wasser dar, das in den Hohlräumen des Zeoliths enthalten ist. Kommerziell verfügbare Beispiele für derartige Zusammensetzungen schließen ein: Molecular Sieve 3A, Molecular Sieve 4A, Molecular Sieve 5A und Molecular Sieve 13X, die alle bei der Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin, verfügbar sind. Die Verwendung dieser Klasse von Additiven verhindert die Schwammbildung und verbessert in vielen Fällen die Wärmealterung beim Pressvulkanisieren. Im Allgemeinen ist eine Verwendung von etwa 1 bis 5 phr ausreichend.
Andere bevorzugte Additive schließen modifizierte, mit Silan beschichtete Mineralfüllstoffe ein. Unter "modifiziertes Silan" wird verstanden, dass das Silan mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält, wie beispielsweise eine Amino-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mineralfüllstoffe sind vorzugsweise etwas alkalisch, z. B. Calciummetasilicate (CaSiO₃) und spezielle Wollastonit. Wollastonit, das entweder mit einem Aminosilan oder einem Epoxysilan beschichtet ist, wird besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind kommerziell verfügbar bei Quarzwerke GmbH, Deutschland, z. B. Tremin^® 283 EST (Epoxysilan behandeltes Wollastonit) und Tremin^® 283 AST (Aminosilan behandeltes Wollastonit). Diese modifizierten und mit Silan beschichteten Mineralfüllstoffe verhindern eine Schwammbildung der Fluorelastomer-Zusammensetzung während der Pressvulkanisation und beschleunigen außerdem die Härtungsgeschwindigkeit. Im Allgemeinen sind etwa 5 bis 80 phr modifizierter, mit Silan beschichteter Mineralfüllstoffe in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar, wobei etwa 10 bis 60 phr bevorzugt sind.
Eine andere Additivklasse sind Organozinnhydride, die zum Einsatz gelangen können, wobei Tri-n-butylzinnhydrid (TBTH) besonders bevorzugt ist. Diese Zinnhydrid-Füllstoffe beschleunigen die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und erhöhen den E-Modul und verbessern die Druckverformungsbeständigkeit der gehärteten Verbindungen. Im allgemeinen sind etwa 0,2 bis 1,5 phr Organozinnhydrid-Füllstoff verwendbar, wobei etwa 0,4 bis 0,8 phr bevorzugt sind.
Das Vernetzungsmittel, der Beschleuniger, das Metalloxid und andere Additive werden im Allgemeinen in das Polymer mit Hilfe eines Innenkneters oder einer Kautschukmischwalze eingearbeitet. Die resultierende Zusammensetzung wird sodann gehärtet und zwar in der Regel mit Hilfe von Wärme und Druck, z. B. durch Formspritzpressen oder Spritzformen.
Die gehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Herstellung von Dichtungsscheiben, Schlauchleitungen, Dichtungen und anderen Formpressteilen verwendbar. Diese Artikel werden in der Regel hergestellt, indem eine compoundierte Masse der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck formgepresst wird, das Teil gehärtet und anschließend einem Nachhärtungszyklus unterworfen wird. Die gehärteten Zusammensetzungen verfügen über eine hervorragende Niedertemperaturflexibilität und -verarbeitbarkeit sowie über eine hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind besonders verwendbar bei Anwendungen wie beispielsweise Dichtungen und Dichtungsscheiben, die eine gute Kombination von Ölbeständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit und Niedertemperaturflexibilität fordern, wie beispielsweise in Kraftstoffeinspritzsystemen, Kraftstoffleitungsverbindungssystemen und in anderen Dichtungen für Hochtemperatur- und Niedertemperaturanwendungen in Automobilen.
Die Erfindung wird nun anhand bestimmter Ausführungsformen veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN
HÄRTUNGSCHARAKTERISTIK
Sofern nicht anders angegeben, wurde die Härtungscharakteristik unter Verwendung des Schwingscheibenrheometers von Monsanto (Oscillating disk rheometer, ODR) unter Bedingungen entsprechend dem Standard ASTM D 2084 bei 1 Bogengrad, 24 Minuten, 180°C gemessen. Die folgenden Härtungsparameter wurden aufgezeichnet:
M_H: Wert des maximalen Drehmoments in Einheiten von dN·m
M_L: Wert des kleinsten Drehmoments in Einleiten von dN·m
ΔM: Differenz zwischen höchstem und kleinsten Drehmoment in Einheiten von dN·m
t_S2: Minuten bis zu einem 2,26 dN·m-Anstieg oberhalb von M_L
tc50: Minuten bis zu 50% des maximalen Drehmoments
tc90: Minuten bis zu 90% des maximalen Drehmoments.
ZUGEIGENSCHAFTEN
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Spannungs/Dehnungseigenschaften an Testproben gemessen, die für 15 min bei 180°C einer Pressvulkanisation unterzogen wurden und anschließend in einem Heißluftofen für 24 Stunden bei 232°C nachgehärtet wurden. Die Parameter der folgenden physikalischen Eigenschaften wurden aufgezeichnet; die Prüfmethoden sind in Klammern angegeben:
M₁₀₀: Modul bei 100% Dehnung in Einheiten von MPa (ISO 37)
T_B: Zugfestigkeit in Einheiten von MPa (ISO 37)
T_S: Reißfestigkeit in Einheiten von dN/m (ISO 34, Die B)
E_B: Reißdehnung in Einheiten von % (ISO 37)
TR-10: Temperatur der Retraktion (ISO 2921).
Nach der TR-Testmethode wurde ein Standard-Probestück einer Länge von 50 mm bei Raumtemperatur gestreckt und anschließend in einem Bad (normalerweise gefüllt mit Isopropanol) bis zu einer Temperatur von etwa 10°C unterhalb der T_g des Polymers gekühlt. Das Probestück ließ man sich sodann frei zusammenziehen, während die Testtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhöht wurde. Die Ablesungen der zusammengezogenen Länge wurden alle 2 Minuten aufgenommen, bis die Retraktion 75% erreichte. Die TR-10 ist diejenige Temperatur, bei der eine Retraktion von 10% erzielt wird.
Härte (Shore A, ISO 868)
Druckverformungsrest von kleinen Proben (ISO 815)
BEISPIEL 1
Es wurde ein Polymer der Erfindung, Polymer 1A, mit Hilfe der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 120°C in einem gut gerührten voll mit Flüssigkeit gefüllten 2,0 1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl bei 120°C ausgeführt wurde. Es wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus 2,68 g/h Ammoniumpersulfat, 1,4 g/h Natriumhydroxid, 3,4 g/h Ammoniumperfluoroctanoat und 0,7 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h zugeführt. Der Reaktor wurde bei einem vollen Flüssigkeitsstand bei 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückschlagventils in der Abflussleitung gehalten. Nach 30 min wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung eingeleitet, die aus 113,1 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 614,1 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 391,2 g/h Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) bestand und durch einen Membrankompressor zugeführt wurde. Nach 15 min oder mehr wurden 2-Hydropentafluorpropylen (HPFP) zu dem Rest der gasförmigen Mischung zugesetzt und in einer Geschwindigkeit von 32,9 g/h zugegeben. Nach 1,5 Stunden wurde 6 Stunden lang die Auslaufdispersion aufgenommen. Die Auslauf-Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,5 hatte und 22,0 Gew.-% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomer-Produkt wurde aus der Dispersion durch Herabsetzung des pH-Wertes bis etwa 3 mit verdünnter Salpetersäure und Ausfällen mit Calciumnitratlösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer ließ man absetzen, entfernte das Dispersionsmittel als Überstand, wonach das Polymer gewaschen wurde, indem es in Wasser 2 Mal vor dem Filtrieren aufgeschlämmt wurde. Die nassen Brocken wurden in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 6,7 kg Polymer bei einer Gesamtumwandlung von 97% gewonnen. Das Produkt setzte sich aus 10,09 Gew.-% TFE-Einheiten, 53,96 Gew.-% VF₂-Einheiten, 34,05 Gew.-% PMVE-Einheiten und 1,9 Gew.-% HPFP-Einheiten zusammen, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –28°C, die mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (Aufheizmodus, 10°C/min, Wendepunkt des Übergangs) ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,87 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), 49 betrug.
Ein zweites Polymer der Erfindung, das Polymer 1B, wurde im Wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt. Es wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus 2,64 g/h APS, 1,2 g/h Natriumhydroxid und 2,2 g/h Ammoniumperfluoroctanoat, in deionisiertem Wasser dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h zugeführt. Nach 30 min wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung eingeleitet, die aus 113,1 g/h TFE, 614,1 g/h VF₂ und 391,2 g/h PMVE bestand und einem Membrankompressor zugeführt. Nach weiteren 15 wurde zu dem Rest der gasförmigen Mischung HPFP zugesetzt und in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 32,9 g/h eingespeist. Nach 1,5 Stunden wurde 2,5 Stunden lang die Ablaufdispersion aufgenommen. Die Ablauf-Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,0 hatte und 21,7 Gew.-% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren abgetrennt. Das Fluorelastomer-Produkt wurde aus der Dispersion durch Herabsetzung des pH-Wertes bis etwa 3 mit verdünnter Schwefelsäure und Ausfällen mit Kaliumaluminiumsulfat-Lösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer wurde entsprechend der Beschreibung für das Polymer 1A behandelt und die feuchten Brocken in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 2,8 kg Polymer bei einer Gesamtumwandlung von 98% gewonnen. Das Polymerprodukt, das sich aus 9,99 Gew.-% TFE-Einheiten, 54,12 Gew.-% VF₂-Einheiten, 33,85 Gew.-% PMVE-Einheiten und 2,04 Gew.-% HPFP-Einheiten zusammensetzte, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –29°C, die mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (Aufheizmodus, 10°C/min, Wendepunkt des Übergangs) ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 1,10 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), 89 betrug.
Es wurde ein drittes Polymer, Kontrollpolymer A, allgemein nach dem in der US-P-4214060 offenbarten Verfahren hergestellt. Es unterschied sich von den Polymeren 1A und 1B darin, dass das Monomer mit Härtungsstellen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (BTFB), anstelle von HPFP verwendet wurde. Das Copolymer bestand aus 55 Gew.-% VF₂-Einheiten, 10 Gew.-% TFE-Einheiten, 34,8 Gew.-% PMVE-Einheiten und 1,2 Gew.-% BTFB-Einheiten.
Es wurden Proben von Polymer 1A, Polymer 1B und Kontrollpolymer A in einer Zweiwalzen-Kautschukmischwalze mit den in Tabelle I angegebenen Komponenten compoundiert. Die Härtungscharakteristik und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen, die nach den vorstehend beschriebenen Prüfverfahren gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Proben 1A bis 1D mit denen des Kontrollpolymers ist günstig, das über die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften und gute Niedertemperatur-Dichtungsverhalten verfügt. Darüber hinaus waren die Proben 1A bis 1D sehr viel leichter zu entformen als die Kontrolle.
TABELLE I
BEISPIEL 2
Polymer 2, ein erfindungsgemäßes Polymer, wurde mit Hilfe der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, die in einem gut gerührten 4,0 1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl bei 110°C weitgehend nach der Prozedur ausgeführt wurde, die für die Herstellung von Polymer 1A beschrieben wurde. Es wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus 6,47 g/h Ammoniumpersulfat, 3,6 g/h Natriumhydroxid und 5,5 g/h Ammoniumperfluoroctanoat in deionisiertem Wasser dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 8 l/h zugeführt. Nach 30 min wurde die Reaktion durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung eingeleitet, die aus 524,0 g/h TFE, 748,9 g/h VF₂, 888,9 g/h PMVE und 60,4 g/h HPFP bestand, durch Zuführung durch einen Membrankompressor eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ablaufdispersion für 4 Stunden aufgenommen. Die Ablauf-Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,5 hatte und 20,9 Gew.-% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren abgetrennt. Das Fluorelastomer wurde aus der Dispersion durch Herabsetzung des pH-Wertes bis etwa 3 mit verdünnter Schwefelsäure und Ausfällen mit Kaliumaluminiumsulfat-Lösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 aufgenommen. Die nassen Brocken wurden in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 8,4 kg Polymer bei einer Gesamtumwandlung von 95% gewonnen. Das Polymer bestand aus 24,51 Gew.-% TFE-Einheiten, 35,14 Gew.-% VF₂-Einheiten, 39,20 Gew.-% PMVE-Einheiten und 1,15 Gew.-% HPFP-Einheiten und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –24°C, die mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (Aufheizmodus, 10°C/min, Wendepunkt des Übergangs) ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des Fluorelastomers betrug 0,71 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), 104 betrug.
Das Kontrollpolymer B wurde weitgehend in der gleichen Weise wie Polymer 1A hergestellt. Es wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus 2,77 g/h Ammoniumpersulfat, 0,80 g/h Natriumhydroxid und 2,25 g/h Ammoniumperfluoroctanoat, in deionisiertem Wasser dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h zugeführt. Nach 30 min wurde die Reaktion eingeleitet, indem eine gasförmige Monomermischung, die aus 320,6 g/h TFE, 389,5 g/h VF₂ und 477,4 g/h PMVE bestand, zugeführt wurde. Nach 1,5 Stunden wurde 7 Stunden lang die Ablaufdispersion aufgenommen. Die Ablauf-Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 3,2 hatte und 22,6 Gew.-% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren abgetrennt. Das Fluorelastomer wurde durch Ausfällung entsprechend der Beschreibung bei Polymer 1A abgetrennt. Die feuchten Brocken wurden in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 7,9 kg Polymer bei einer Gesamtumwandlung von 98% gewonnen. Das Polymer, das aus 27,29 Gew.-% TFE-Einheiten, 33,30 Gew.-% VF₂-Einheiten, 39,41 Gew.-% PMVE-Einheiten bestand, hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,88 dl/g, die bei 30°C in Methylethylketon gemessen wurde, Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), betrug 100.
Es wurden Proben von Polymer 2 und Kontrollpolymer B mit den in Tabelle II angegebenen Komponenten compoundiert. Die Härtungscharakteristik wurde mit Hilfe der ODR gemessen. Die Kontrolle B, die kein copolymerisiertes HPFP enthielt, zeigte weitgehend kein Ansprechen auf eine Härtung.
TABELLE II
BEISPIEL 3
Polymer 3, ein erfindungsgemäßes Polymer, wurde mit Hilfe einer halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 80°C in einem gut gerührten Reaktionsgefäß ausgeführt wurde. Es wurde ein 33 1-Rührreaktor in Horizontalausführung mit 24,0 ldeionisiertem, desoxidierten Wasser und 55,0 g Ammoniumperfluoroctanoat beladen. Der Reaktor wurde bis 80°C erhitzt und anschließend bis 1,5 MPa mit einer Mischung von 10,0 Gew.-% TFE, 20,0 Gew.-% VF₂, 35,0 Gew.-% PMVE und 35 Gew.-% HPFP unter Druck gesetzt. Anschließend wurde eine 40,0 ml-Probe einer Lösung von 1% Ammoniumpersulfat/3% Dinatriumhydrogenphosphat als Initiator zugesetzt. Dem Reaktor wurde eine Mischung von 55,0 Gew.-% VF₂, 33,0 Gew.-% PMVE, 10,0 Gew.-% TFE und 2,0 Gew.-% HPFP zugeführt, um einen Druck von 1,5 MPa während der gesamten Polymerisation aufrecht zu erhalten. Nachdem dem Reaktor 300 g Monomermischung zugeführt worden waren, wurden 13,6 ml 1,4-Diiodperfluorbutan im Verlaufe einer Stunde zugeführt. Nach Beendigung der Diiod-Zugabe wurde der Initiator mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugegeben, um einen Monomerverbrauch von 500 g/h aufrecht zu erhalten. Nach Zugabe von insgesamt 8.172 g Monomermischung zu dem Reaktor, die 121 ml Initiatorlösung erforderte, wurde die Monomer-Zugabe unterbrochen und der Reaktor von Restmonomer gespült. Die resultierende Emulsion wurde durch Zugabe von Schwefelsäure und Kaliumalaun ausgefällt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerbrocken wurden für 2 Tage bei 60°C getrocknet. Das Polymer 3, das aus 52,79 Gew.-% VF₂-Einheiten, 14,80 Gew.-% TFE-Einheiten, 30,57 Gew.-% PMVE-Einheiten, 1,67 Gew.-% HPFP-Einheiten und 0,17 Gew.-% I bestand, hatte eine Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), von 51. Es wurde eine Probe von Polymer 3 mit den in Tabelle III angegebenen Komponenten compoundiert. Die Härtungscharakteristik und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wurden nach den "Prüfmethoden" mit Ausnahme der Anwendung von Alpha Technologies MDR gemessen, um die Härtungscharakteristik bei einer Temperatur von 180°C und die Rotoramplitude von 0,5° zu messen, wobei die physikalischen Eigenschaften an Platten aus dieser Zusammensetzung gemessen wurden, die einer Pressvulkanisation bei 170°C für 4 min und einer Nachvulkanisation in einem Heißluftofen bei 230°C für 24 Stunden unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
BEISPIEL 4
Polymer 4, ein erfindungsgemäßes Polymer, wurde mit Hilfe der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation in einem gut gerührten mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl hergestellt. Der Reaktor wurde bis 125°C erhitzt und die wässrige Lösung mit 4 l/h zugeführt. Die wässrige Beschickung bestand aus 1,58 g/h Ammoniumpersulfat (APS), 1,2 g/h Natriumhydroxid und 2,2 g/h Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143) sowie 0,47 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde bei vollem Flüssigkeitsstand bei 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückschlagventils in der Abflussleitung gehalten. Nach 30 min wurde die Reaktion durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 88,2 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 614,1 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 413,8 g/h Perfluormethylvinylether (PMVE) bestand und durch einen Membrankompressor zugeführt wurde. Nach 15 min wurde weiteres gasförmiges Monomer zu dem Rest der gasförmigen Mischung mit 35,2 g/h 2-Hydropentafluorpropylen (HPFP) zugeführt. Nach 1,5 Stunden wurde die Ablaufdispersion für 5 Stunden aufgenommen.
Die Ablauf-Polymerdispersion wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsgefäß bei Atmosphärendruck abgetrennt. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,6 und enthielt 21,4 Gew.-% Feststoffe. Das Fluorelastomer wurde aus der Dispersion abgetrennt, indem der pH-Wert bis etwa 3 mit verdünnter Schwefelsäure herabgesetzt wurde und mit Kaliumaluminiumsulfat-Lösung ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymer ließ man absetzen, entfernte das überstehende Dispersionsmittel, wonach das Polymer gewaschen wurde, indem es 2 Mal in Wasser erneut aufgeschlämmt wurde, bevor es filtriert wurde. Die nassen Brocken wurden in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet.
Das Polymerprodukt wurde bei einer Gesamtumwandlung von 97% gewonnen. Das Polymer hatte eine Zusammensetzung von 7,8 Gew.-% TFE, 54,29 Gew.-% VF₂, 35,98 Gew.-% PMVE und 1,93 Gew.-% HPFP. Das Polymer war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –29°C, die mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (Aufheizmodus, 10°C/min, Wendepunkt des Übergangs) ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des Fluorelastomers betrug 1,14 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), 82 betrug.
Das Polymer 4 wurde auf einer Zweiwalzen-Kautschukmischwalze mit den in Tabelle IV angegebenen Additiven compoundiert. Die Härtungscharakteristik wurde nach den "Prüfmethoden" (mit Ausnahme von 1 Bogengrad, 180°C, 12 min) gemessen und ist ebenfalls in Tabelle IV gezeigt. Die Probe 4A, die Tri-n-butylzinnhydrid enthielt, zeigte eine sehr viel schnellere Härtungsgeschwindigkeit (70,5 dNm/min) als Probe 4B, die kein Zinnhydrid enthielt.
TABELLE IV
BEISPIEL 5
Polymer 5, ein erfindungsgemäßes Polymer, wurde mit Hilfe der Emulsionspolymerisation hergestellt. Es wurde eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einem gut gerührten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit vollem Flüssigkeitsstand ausgeführt. Der Reaktor wurde bis 110°C erhitzt und die wässrige Lösung mit 3 l/h zugeführt. Die wässrige Beschickung bestand aus 1,27 g/h Ammoniumpersulfat (APS), 0,91 g/h Natriumhydroxid, 1,7 g/h Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143) und 0,35 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde bei vollem Flüssigkeitsstand bei 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückschlagventils in der Abflussleitung gehalten. Nach 30 min wurde die Reaktion durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 61,2 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 462,4 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 321,7 g/h Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) bestand und durch einen Membrankompressor zugeführt wurde. Nach 15 min wurde weiteres gasförmiges Monomer zu dem Rest der gasförmigen Mischung mit 27,0 g/h 2-Hydropentafluorpropylen (HPFP) zugeführt. Nach 1,5 Stunden wurde die Ablaufdispersion für 6 Stunden aufgenommen.
Die Ablauf-Polymerdispersion wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsgefäß bei Atmosphärendruck abgetrennt. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,8 und enthielt 21,4 Gew.-% Feststoffe. Das Fluorelastomer wurde aus der Dispersion abgetrennt, indem der pH-Wert bis etwa 3 mit verdünnter Salpetersäure herabgesetzt wurde, wonach mit Calciumnitrat-Lösung ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymer ließ man absetzen, entfernte das überstehende Dispersionsmittel, wonach das Polymer gewaschen wurde, indem es 2 Mal in Wasser erneut aufgeschlämmt wurde, bevor es filtriert wurde. Die nassen Brocken wurden in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet.
Das Polymerprodukt wurde bei einer Gesamtumwandlung von 97% gewonnen. Das Polymer hatte eine Zusammensetzung von copolymerisiertem Monomer von 7,16 Gew.-% TFE, 54,06 Gew.-% VF₂, 36,85 Gew.-% PMVE und 1,9 Gew.-% HPFP. Das Polymer war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –28°C, die mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (Aufheizmodus, 10°C/min, Wendepunkt des Übergangs) ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl des Fluorelastomers betrug 1,22 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), 98 betrug.
Das Polymer 5 wurde auf einer Zweiwalzen-Kautschukmischwalze mit den in Tabelle V angegebenen Additiven compoundiert. Die Härtungscharakteristik und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden nach den "Prüfmethoden" gemessen und sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt.
TABELLE V
TABELLE V (FORTSETZUNG)

Claims

Fluorelastomer, weitgehend bestehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen, 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen.
Fluorelastomer nach Anspruch 1 mit bis zu etwa 1 Gew.-% an den Kettenenden des Fluorelastomers chemisch gebundenes Iod.
Härtbare Zusammensetzung, aufweisend: A. ein Fluorelastomer, weitgehend bestehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen, 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen und 0% bis 1 Gew.-% an den Kettenenden des Fluorelastomers chemisch gebundenes Iod; B. ein Polyhydroxy-vernetzendes Mittel; C. einen Härtungsbeschleuniger; und D. ein Metalloxid oder Metallhydroxid.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, zusätzlich aufweisend ein Zeolith.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyhydroxy-vernetzende Mittel B ein vernetzendes Mittel ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus i) Dihydroxy-, Trihydroxy- und Tetrahydroxybenzolen, -naphthalenen und -anthracenen; ii) Bisphenole der Formel
worin A ein stabiler zweiwertiger Rest ist; x beträgt Null oder 1; und n beträgt 1 oder 2; iii) Dialkalisalze der Bisphenole, iv) quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze der Bisphenole, v) tertiäre Sulfoniumsalze der Bisphenole und vi) Ester von Phenolen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, ferner aufweisend ein Organozinnhydrid.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Organozinnhydrid Tri-n-butylzinnhydrid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, ferner aufweisend ein mit modifiziertem Silan beschichteten mineralischen Füllstoff.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der mit modifiziertem Silan beschichtete mineralische Füllstoff Epoxysilan beschichtetes Wollastonit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der mit modifiziertem Silan beschichtete mineralische Füllstoff mit Aminosilan beschichtetes Wollastonit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, ferner aufweisend ein Molekularsieb.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Härtungsbeschleuniger C ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Sulfoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Härtungsbeschleuniger C ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus i) quaternären Ammoniumsalzen des Polyhydroxy-vernetzenden Mittels (B), ii) quaternäre Phosphoniumsalze des Polyhydroxy-vernetzenden Mittels (B) und iii) tertiäre Sulfoniumsalze des Polyhydroxy-vernetzenden Mittels.
Härtbare Zusammensetzung, aufweisend: A ein Fluorelastomer, weitgehend bestehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen, 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen und 0% bis 1 Gew.-% an den Kettenenden des Fluorelastomers chemisch gebundenes Iod; B. ein Diamin oder Diamincarbamat als vernetzendes Mittel.
Härtbare Zusammensetzung, weitgehend bestehend aus: A) einem Fluorelastomer, weitgehend bestehend aus copolymerisierten Einheiten von 23% bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid, 25% bis 75 Gew.-% Perfluor(alkylvinyl)ether, 0% bis 30 Gew.-% Tetrafluorethylen, 0,3% bis 5 Gew.-% 2-Hydropentafluorpropen und 0% bis 1 Gew.-% an den Kettenenden des Fluorelastomers chemisch gebundenes Iod; B) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) quaternären Ammoniumsalzen eines Bisphenols (B), ii) quaternären Phosphoniumsalzen eines Bisphenols (B) und iii) tertiären Sulfoniumsalzen eines Bisphenols; und C) einem Metalloxid oder Metallhydroxid.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 mit einem Füllstoffgehalt von 5 bis 60 Teilen Kohlenstoffschwarz pro 100 Teile Fluorelastomer.