DE60117771T2

DE60117771T2 - Fluorvinylether und copolymerzusammensetzungen davon

Info

Publication number: DE60117771T2
Application number: DE60117771T
Authority: DE
Inventors: Ming-Hong Wilmington Hung; Werner Walter Wilmington SCHMIEGEL
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: US20020045782A1; US6437066B1; EP1294666B1; US20020002258A1; US6359089B2; EP1294666A2; DE60117771D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von Fluorvinylethermonomeren, welche als Härtungsstellenmonomere in Fluorelastomeren verwendbar sind, ein Verfahren für die Herstellung dieser Fluorvinylethermonomere, und härtbare Fluorelastomercopolymere mit copolymerisierten Einheiten dieser Fluorvinylethermonomere.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elastomere Fluorpolymere (d.h. Fluorelastomere) zeigen ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Auswirkungen von Hitze, Witterung, Öl, Lösungsmitteln und Chemikalien. Derartige Materialien sind im Handel erhältlich und sind am häufigsten entweder Dipolymere von Vinylidenfluorid (VF₂) mit Hexafluorpropylen (HFP) oder Terpolymere von VF₂, HFP und Tetrafluorethylen (TFE). Wenn auch diese Di- und Terpolymere viele wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich geringem Druckverformungsrest und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, haben, ist weder ihre Tieftemperaturflexibilität für alle Anwendungen angemessen noch ist es ihre Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch alkalische Lösungsmittel.
Es ist bekannt, daß die Einbringung von perfluorierten Ethermonomereinheiten in Vinylidenfluoridelastomere die Tieftemperatureigenschaften verbessert, d.h. gehärtete Gegenstände, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, dichten bei tiefen Temperaturen gut. Zum Beispiel offenbart Carlson in der US-Patentschrift 5214106, daß, wenn Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) für HFP eingesetzt wird, die resultierenden VF₂/PMVE/TFE-Copolymere Werte der Glasübergangstemperatur (T_g) haben, die 10°–20°C niedriger als diejenigen der entsprechenden VF₂/HFP/TFE-Copolymere sind. T_g wird oft als Indikator für Tieftemperaturflexibilität verwendet, weil Polymere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen bei tiefen Temperaturen elastomere Eigenschaften aufrechterhalten.
Zu anderen üblichen Fluorelastomeren gehören die Copolymere von TFE mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffolefinen, wie beispielsweise Ethylen oder Propylen und gegebenenfalls VF₂ (zum Beispiel US-Patentschrift 4758618). Diese Copolymere sind im allgemeinen beständiger gegenüber dem Angriff durch alkalische Lösungen als andere Typen von Fluorelastomeren. Die Copolymere können auch einen Perfluor(alkylvinyl)ether (PAVE) enthalten, um gute Dichtungseigenschaften bei tiefer Temperatur zu verleihen (US-Patentschrift 4694045).
EP-A-199138 offenbart einen Fluorvinylether der Formel XCH₂CF₂CF₂-(OCH₂CF₂CF₂)_m-(OCFYCF₂)_n-OCF=CF₂, wobei X H oder Halogen ist, Y F oder CF₃ ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n 0,1 oder 2 ist.
Viele von den vorstehend aufgeführten Elastomeren erfordern Einbringung eines Härtungsstellenmonomers in ihre Polymerketten, um wirksam zu vernetzen. Ohne ein derartiges Härtungsstellenmonomer kann das Fluorelastomer überhaupt nicht mit Härtungsmitteln reagieren, kann es nur teilweise reagieren oder kann die Reaktion zu langsam für die Verwendung im kommerziellen Maßstab sein. Dichtungen, die aus schlecht vernetzten Elastomeren hergestellt sind, versagen oft schneller als ansonsten erwartet werden könnte. Unglücklicherweise sind mit vielen der Härtungsstellenmonomere, die heutzutage in Gebrauch sind, Nachteile verbunden. Zum Beispiel können Monomere, die reaktive Brom- oder Iodatome enthalten, während der Härtungsreaktion Nebenprodukte freisetzen, die schädlich für die Umwelt sind. Andere Härtungstellenmonomere (zum Beispiel diejenigen, die Doppelbindungen an beiden Enden des Moleküls enthalten) können so reaktiv sein, daß sie die Polymerisation des Fluorelastomers stören, indem sie die Polymerisationsgeschwindigkeit ändern, die Polymerisation beenden oder indem sie verursachen, daß unerwünschte Kettenverzweigung oder sogar Gelbildung vonstatten geht. Letztlich kann die Einbringung eines Härtungsstellenmonomers in eine Fluorelastomerpolymerkette die Eigenschaften des Fluorelatomers (sowohl physikalische Eigenschaften als auch chemische Beständigkeit) negativ beeinflussen.
So gibt es auf dem Fachgebiet einen Bedarf für Härtungsstellenmonomere, die umweltfreundlich sind, die die Polymerisation nicht stören und die den Eigenschaften des Fluorelastomers keinen Abbruch tun.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Fluorvinylethermonomer der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂ gerichtet, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren für die Herstellung des vorstehenden Fluorvinylethers gerichtet. Das Verfahren umfaßt die Schritte

A. Chlorieren einer Hydroxyvinyletherverbindung mit der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, um einen chlorierten Hydroxyether mit der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCFCl-CF₂Cl herzustellen;
B. Kondensieren des chlorierten Hydroxyethers mit Hexafluorpropen, um einen chlorierten Ether mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_fOCFCl-CF₂Cl herzustellen; und
C. Dechlorieren des chlorierten Ethers, um einen fluorierten Vinylether mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂ herzustellen.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Fluorelastomerzusammensetzung gerichtet, umfassend

A. copolymerisierte Einheiten eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ein Fluorolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, ist;
B. copolymerisierte Einheiten eines zweiten Monomers, verschieden von dem ersten Monomer, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe, bestehend aus i) Fluorolefinen, ii) Kohlenwasserstoffolefinen, iii) Perfluor(alkylvinyl)ethern und iv) Perfluor(alkoxyvinyl)ethern, ausgewählt ist; und
C. copolymerisierte Einheiten eines Härtungsstellenmonomers in Form eines fluorierten Vinylethers mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine polyhydroxylische härtbare Zusammensetzung des vorstehenden Fluorelastomers gerichtet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzten Fluorelastomere sind Copolymere, die imstande sind, Vernetzungsreaktionen mit polyhydroxylischen Verbindungen durchzumachen, um gehärtete elastomere Zusammensetzungen zu erzeugen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und chemische Beständigkeit zeigen. Weiterhin beeinflussen die in den Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung verwendeten Härtungsstellenmonomere weder das Polymerisationsverfahren negativ, noch stellen die Nebenprodukte der Härtungsreaktion eine Umweltsorge dar.
Die Fluorelastomere dieser Erfindung umfassen copolymerisierte Einheiten von A) einem ersten Monomer, welches ein Fluorolefin ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen; B) einem zweiten Monomer, welches nicht das gleiche wie das erste Monomer ist und welches aus der Gruppe, bestehend aus Fluorolefinen, Kohlenwasserstoffolefinen, Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern, ausgewählt ist; und C) einem Fluorvinylether-Härtungsstellenmonomer mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Gegebenenfalls können die Fluorelastomere dieser Erfindung weiterhin copolymerisierte Einheiten von mindestens einem zusätzlichen Monomer, verschieden von dem ersten, zweiten und den Härtungsstellenmonomeren, umfassen. Das zusätzliche Monomer oder die Monomere können aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern, Fluorolefinen und Kohlenwasserstoffolefinen, ausgewählt werden.
Außerdem können die Fluorelastomercopolymere dieser Erfindung gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% Iod, gebunden an Polymerkettenenden, enthalten, wobei das Iod über die Verwendung eines iodhaltigen Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation eingeführt wird.
Zu Beispielen von Fluorolefinmonomeren, die als das zweite Monomer und als das optionale zusätzliche Monomer in den Fluorelastomeren dieser Erfindung verwendbar sind, gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Vinylidenfluorid (VF₂), Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorpropylen (HFP), Pentafluorpropylen, Vinylfluorid und dergleichen.
Kohlenwasserstoffolefinmonomere, die als das zweite Monomer und als das optionale zusätzliche Monomer in den Fluorelastomeren dieser Erfindung angewendet werden können, enthalten keine Fluoratome. Zu Beispielen derartiger Kohlenwasserstoffolefine gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ethylen (E), Propylen (P), Butylen-1 und Isobutylen.
Perfluor(alkylvinyl)ether, die zur Verwendung als Comonomere geeignet sind, schließen diejenigen mit der Formel CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)ein, wo R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 sind und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Klasse von PAVE schließt Zusammensetzungen mit der Formel CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)ein, wo X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine am meisten bevorzugte Klasse von PAVE schließt diejenigen Ether ein, bei denen n 0 oder 1 ist und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen derartiger perfluorierter Ether gehören Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)wo R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0–5 und Z = F oder CF₃.
Bevorzugte Mitglieder dieser Klasse sind diejenigen, bei denen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1.
Zu zusätzlichen Perfluor(alkylvinyl)ethermonomeren gehören Verbindungen mit der Formel CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV)wo m und n unabhängig = 1–10, p = 0–3 und x = 1–5.
Zu bevorzugten Mitgliedern dieser Klasse gehören Verbindungen, wo n = 0–1, m = 0–1 und x = 1.
Zu Beispielen verwendbarer Perfluor(alkoxyvinyl)ether gehören CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)wo n = 1–5, m = 1–3 und wo vorzugsweise n = 1.
Gemische von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls verwendet werden.
Zu speziellen Beispielen der Fluorelastomere dieser Erfindung gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Polymere mit copolymerisierten Einheiten der Fluorvinylether-Härtungsstellenmonomere dieser Erfindung und Einheiten von VF₂/HFP; VF₂/HFP/TFE; VF₂/PMVE; VF₂/PMVE/TFE; TFE/P; TFE/P/VF₂ und E/TFE/PMVE.
Die Härtungsstellenmonomere, die in den Fluorelastomeren dieser Erfindung verwendbar sind, sind eine Klasse von Fluorvinylethern mit der allgemeinen Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R_f-[OCF(CF₃)CF₂]_x- wobei x 1 oder 2 ist; n 1 ist, m 1 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Ein spezielles Beispiel dieser Fluorvinylether schließt, ohne aber darauf begrenzt zu sein, CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-OCF=CF₂ ein.
Diese Härtungsstellenmonomere polymerisieren durch ihre Vinylgruppe in die Fluorelastomerpolymerkette, resultierend in copolymerisierten Einheiten mit anhängenden CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-O-Seitenketten. Während des Härtens können die Seitenketten leicht dehydrofluorieren, wobei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebildet werden. Diese Stellen der Nichtsättigung wirken dann als Härtungsstellen zum Vernetzen.
Eine besondere charakteristische Eigenschaft des Härtungsstellenmonomers dieser Erfindung ist, daß es als unabhängiges Härtungsstellenmonomer wirkt, das an Vernetzungsreaktionen mit polyhydroxylischen Härtungsmitteln teilnimmt. Das heißt, Polymere, die copolymerisierte Einheiten dieses Härtungstellenmonomers enthalten, erfordern zur Initiierung von Dehydrofluorierung nicht das Vorhandensein von copolymerisierten VF₂-Monomersequenzen, die von Perfluormonomeren (z.B. HFP/VF₂/HFP) flankiert sind.
Wegen der Leichtigkeit der Wasserstoffabstraktion in den Fluorelastomercopolymeren dieser Erfindung brauchen die Copolymere nur geringe Anteile von Härtungsstellenmonomer zu enthalten, d.h. 0,3–5 Gew.-% (vorzugsweise 0,7–3 Gew.-%), um wirksame polyhydroxylische Härtungen zu fördern. Dies gestattet die Anpassung anderer Comonomeranteile, um spezielle physikalische Eigenschaften zu maximieren. So zeigen die Polymere der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete charakteristische Härtungseigenschaften, wenn nur geringe Anteile von Härtungstellenmonomer vorhanden sind.
Die Fluorvinylethermonomere dieser Erfindung können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfaßt a) Chlorieren einer Hydroxyvinyletherverbindung der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, um einen chlorierten Hydroxyether der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCFCl-CF₂Cl herzustellen; b) Kondensieren des chlorierten Hydroxyethers mit Hexafluorpropen, um einen chlorierten Ether der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCFCl-CF₂Cl herzustellen; und c) Dechlorieren des chlorierten Ethers, um einen fluorierten Vinylether der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)p-R_f-OCF=CF₂ herzustellen. Ein bevorzugtes Mittel zum Dechlorieren geschieht durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel (wie beispielsweise Zink) in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 70 und 140°C. Das Ausgangsmaterial Hydroxyvinylether ist auf dem Fachgebiet bekannt. Einige von diesen Hydroxyvinylethern sind im Handel von DuPont erhältlich, andere können nach dem in der US-Patentschrift 4982009 offenbarten Verfahren synthetisiert werden.
In dem vorstehenden Verfahren kann der Hydroxyvinylether durch eine Vielzahl von Mitteln einschließlich durch die Umsetzung mit reinem Chlor bei einer Temperatur zwischen –15 bis 40°C, vorzugsweise 0 bis 10°C, chloriert werden.
Der chlorierte Hydroxyether kann mit Hexafluorpropen durch eine Vielfalt von Verfahren kondensiert werden, einschließlich durch die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen –15 bis 70°C von Hexafluorpropylen mit dem chlorierten Vinylether, enthalten in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer starken Base. Zu geeigneten aprotischen Lösungsmitteln gehören Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Zu geeigneten starken Basen gehört Kalium-t-butoxid.
Die Polymere dieser Erfindung können hergestellt werden, indem radikalische chargenmäßige oder halbchargenmäßige oder kontinuierliche radikalische Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Sie können auch durch radikalische Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Wenn zum Beispiel ein kontinuierliches Emulsionsverfahren benutzt wird, werden die Polymere im allgemeinen in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor hergestellt. Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 40° bis 145°C, vorzugsweise 80° bis 135°C, bei Drücken von 1 bis 8 MPa liegen. Verweilzeiten von 20 bis 360 Minuten werden bevorzugt. Radikalerzeugung kann durch Verwendung eines wasserlöslichen Initiators, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, bewirkt werden, entweder durch thermische Zersetzung oder durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumsulfit. Ein inertes grenzflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, kann benutzt werden, um die Dispersion zu stabilisieren, gewöhnlich in Verbindung mit der Zugabe einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, oder eines Puffers, wie beispielsweise Dinatriumphosphat, um den pH in dem Bereich von 3 bis 7 zu steuern. Unumgesetztes Monomer wird von dem aus dem Reaktor ausfließenden Latex durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Das Polymer wird von dem gestrippten Latex durch Koagulation gewonnen. Zum Beispiel kann Koagulation bewirkt werden, indem durch Zugabe von Säure der pH des Latex auf 3 verringert wird, dann eine Salzlösung, wie beispielsweise eine wässerige Lösung von Calciumnitrat, Magnesiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat, zu dem angesäuerten Latex hinzugegeben wird. Das Polymer wird von dem Serum getrennt, dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen kann das Produkt gehärtet werden.
Kettenübertragungsmittel können in der Polymerisation verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung der resultierenden Polymere zu steuern. Zu Beispielen von Kettenübertragungsmitteln gehören Isopropanol; Methylethylketon; Ethylacetat; Diethylmalonat; Isopentan; 1,3-Diiodperfluorpropan; 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,6-Diiodperfluorhexan, 1,8-Diiodperfluoroctan; Methyleniodid; Trifluormethyliodid; Perfluor(isopropyl)iodid und Perfluor(n-heptyl)iodid. Polymerisation in Anwesenheit von iodhaltigen Kettenübertragungsmitteln kann zu einem Polymer mit einem oder zwei Iodatomen pro Fluorelastomerpolymerkette, gebunden an die Kettenenden, führen (siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 4243770 und die US-Patentschrift 4361678). Derartige Polymere können im Vergleich zu Polymeren, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurden, verbessertes Fließen und Verarbeitbarkeit haben. Im allgemeinen werden bis zu etwa 1 Gewichtsprozent Iod, das chemisch an die Enden der Fluorelastomerkette gebunden ist, in das Polymer eingebracht, vorzugsweise von 0,1–0,3 Gew.-%.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen Copolymere und ein polyhydroxylisches Härtungsmittel umfaßt. Die Polymere der Erfindung sind auch mit Aminen und Aminderivaten (z.B. Carbamaten) härtbar.
Ein beliebiges der bekannten aromatischen polyhydroxylischen Vernetzungsnttel, die Beschleuniger für befriedigende Härtungsgeschwindigkeiten erfordern, ist für die Verwendung mit den Fluorelastomeren der vorliegenden Erfindung geeignet. Das Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in Anteilen von etwa 0,5% Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteilen Fluorelastomer (phr), gewöhnlich 1–2,5 phr, hinzugegeben. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Di-, TrT-, Tetrahydroxybenzole, -naphthaline, -anthracene und Bisphenole der Formel
wo A ein stabiler zweiwertiger Rest ist, wie beispielsweise ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1–13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest; A gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist; x 0 oder 1 ist; n 1 oder 2 ist und ein aromatischer Ring der polyhydroxylischen Verbindung gegebenenfalls mit mindestens einem Atom von Chlor, Fluor oder Brom, einer -CHO Gruppe oder einem Carboxyl- oder Acykest (z.B. ein -COR, wo R OH oder eine C₁-C₈-Alkyl-, -Aryl- oder -Cycloalkylgruppe ist) substituiert ist. Es ist aus der vorstehenden Formel, die die Bisphenole beschreibt, selbstverständlich, daß die -OH-Gruppen in einer beliebigen Position (außer Nummer eins) in jedem Ring gebunden sein können. Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Bezugnehmend auf die in dem vorstehenden Absatz gezeigte Bisphenolformel kann, wenn A Alkylen ist, es zum Beispiel Methylen, Ethylen, Chlorethylen, Florethylen, Difluorethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen und Hexamethylen sein. Wenn A Alkyliden ist, kann es zum Beispiel Ethyliden, Dichlorethyliden, Difluorethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden sein. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kann es zum Beispiel 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen sein. Weiterhin kann A ein Arylenrest, wie beispielsweise m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen; Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen, 5-Chlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen sein. Bisphenol AF (4,4'(Hexafluorisopropyliden)diphenol) ist ein bevorzugtes Vernetzungsmittel.
Zu anderen verwendbaren Vernetzungsmitteln gehören Hydrochinon, Dihydroxybenzole, wie beispielsweise Catechol, Resorcinol, 2-Methyhesorcinol, 5-Methykesorcinol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin.
Zu zusätzlichen Polyhydroxyhärtungsmitteln gehören Alkalimetallsalze von Bisphenolanionen, quaternäre Ammoniumsalze von Bisphenolanionen und quaternäre Phosphoniumsalze von Bisphenolanionen. Zum Beispiel die Salze von Bisphenol A und Bisphenol AF. Zu speziellen Beispielen gehören das Dinatriumsalz von Bisphenol AF, das Dikaliumsalz von Bisphenol AF, das Mononatriummonokaliumsalz von Bisphenol AF und das Benzyltriphenylphosphoniumsalz von Bisphenol AF. Quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze von Bisphenolanionen und deren Herstellung werden in den US-Patentschriften 4957975 und 5648429 diskutiert.
Außerdem sind derivatisierte Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Diester, verwendbare Vernetzungsmittel. Zu Beispielen derartiger Zusammensetzungen gehören Diester von Phenolen, wie beispielsweise das Diacetat von Bisphenol AF, das Diacetat von Sulfonyldiphenol und das Diacetat von Hydrochinon.
Wenn die härtbaren Zusammensetzungen mit Polyhydroxyverbindungen gehärtet werden, schließen sie im allgemeinen auch einen Härtungsbeschleuniger ein. Die nützlichsten Beschleuniger sind quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Alkylammoniumsalze oder tertiäre Sulfoniumsalze. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind n-Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tributylallylphosphoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Zu anderen verwendbaren Beschleunigern gehören diejenigen, die in den US-Patentschriften 5591804; 4912171; 4882390; 4259463 und 4250278 beschrieben sind, wie beispielsweise Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid; 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenoniumchlorid, [(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^– und [(C₆H₁₃)₂S(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^–. Im allgemeinen sind etwa 0,2 phr Beschleuniger ein wirksamer Anteil, und vorzugsweise werden etwa 0,35–1,5 phr verwendet.
Wenn quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze von Bisphenolen als Härtungsmittel verwendet werden, dann ist die Zugabe eines Härtungsbeschleunigers nicht notwendig.
Das Polyhydroxyhärtungssystem enthält auch eine Metallverbindung, bestehend aus einem zweiwertigen Metalloxid, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid oder Bleioxid, oder einem zweiwertigen Metallhydroxid; oder einem Gemisch von dem Oxid und/oder Hydroxid mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, zum Beispiel ein Gemisch, enthaltend etwa 1–70 Gewichtsprozent des Metallsalzes. Unter den verwendbaren Metallsalzen schwacher Säuren sind Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearate, -benzoate, -carbonate, -oxalate und -phosphite. Der Anteil der hinzugegebenen Metallverbindung beträgt im allgemeinen etwa 1–15 phr, wobei etwa 2–10 Teile bevorzugt werden.
Andere Zusatzstoffe können in das Fluorelastomer compoundiert werden, um verschiedene physikalische Eigenschaften zu optimieren. Zu derartigen Zusatzstoffen gehören Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, die typischerweise bei der Perfluorelastomercompoundierung benutzt werden. Jeder von diesen Zusatzstoffen kann in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß der Zusatzstoff angemessene Stabilität für die vorgesehenen Betriebsbedingungen hat.
Ruß wird in Elastomeren als Mittel zum Ausgleich von Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verwendet. Ruß ist im allgemeinen in Anteilen von 5–60 phr verwendbar.
Außerdem oder alternativ können Fluorpolymerfüllstoffe in der Zusammensetzung vorhanden sein. Im allgemeinen werden von 1 bis 50 phr eines Fluorpolymerfüllstoffes verwendet und vorzugsweise sind mindestens etwa 5 phr vorhanden. Der Fluorpolymerfüllstoff kann ein fein zerteilter leicht dispergierter Fluorpolymerkunststoff sein, der bei der höchsten Temperatur, die in der Herstellung und Härtung der Perfluorelastomerzusammensetzung benutzt wird, fest ist. Fest heißt, daß der Fluorkunststoff, sofern er teilweise kristallin ist, eine kristalline Schmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur(en) des (der) Perfluorelastomers(e) hat. Derartige fein zerteilte, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden üblicherweise Mikropulver oder Fluorzusatzstoffe genannt. Mikropulver sind gewöhnlich teilweise kristalline Polymere.
Zu einer bevorzugten Klasse von Zusatzstoffen gehören Molekularsiebe, insbesondere Zeolithe. Molekularsiebzeolithe sind kristalline Aluminosilicate von Elementen der Gruppe IA und der Gruppe IIA, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium Chemisch werden sie durch die empirische Formel M_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·wH₂O dargestellt, wo y 2 oder größer ist, n die Wertigkeit des Kations ist und w das Wasser darstellt, das in den Hohlräumen des Zeoliths enthalten ist. Zu im Handel erhältlichen Beispielen derartiger Zusammensetzungen gehören Molekularsieb 3A, Molekularsieb 4A, Molekularsieb 5A und Molekularsieb 13X, alle von Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wisconsin, erhältlich. Die Verwendung dieser Klasse von Zusatzstoffen verhindert Schwammbildung und verbessert in vielen Fällen bei Preßhärtung die Wärmealterung von Vulkanisaten. Im allgemeinen ist die Verwendung von 1–5 phr ausreichend.
Zu anderen bevorzugten Füllstoffen gehören mit modifiziertem Silan beschichtete mineralische Füllstoffe. „Modifiziertes Silan" bedeutet, daß das Silan mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe, enthält. Die in dieser Erfindung verwendeten mineralischen Füllstoffe sind vorzugsweise etwas alkalisch, wie beispielsweise Calciummetasilicate (CaSiO₃), speziell Wollastonit. Wollastonit, das mit entweder einem Aminosilan oder einem Epoxysilan beschichtet ist, wird besonders bevorzugt. Diese Verbindungen sind im Handel von Quarzwerke GmbH in Freschen, Deutschland, als Tremin^®283 EST (mit Epoxysilan behandeltes Wollastonit) und Tremin^®283 AST (mit Aminosilan behandeltes Wollastonit) erhältlich. Diese mit modifiziertem Silan beschichteten mineralischen Füllstoffe verhindern die Schwammbildung der Fluorelastomerzusammensetzung während des Preßhärtens und beschleunigen auch die Härtungsgeschwindigkeit. Im allgemeinen sind etwa 5 bis 80 phr mit modifiziertem Silan beschichteter Füllstoff in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbar, wobei etwa 10 bis 60 phr bevorzugt werden.
Das Vernetzungsmittel, der Beschleuniger, das Metalloxid und andere Zusatzstoffe werden im allgemeinen mittels eines internen Mischers oder auf einer Gummimühle in das Polymer eingebracht. Die resultierende Zusammensetzung wird dann gehärtet, im allgemeinen mittels Wärme und Druck, zum Beispiel durch Kompressionsübertragung oder Spritzgießen.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Herstellung von Flachdichtungen, Rohrmaterial, Abdichtungen und anderen geformten Komponenten verwendbar. Derartige Gegenstände werden im allgemeinen durch Formen einer compoundierten Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck, Härten des Teils und dann Unterwerfen desselben einem Nachhärtungszyklus hergestellt. Abhängig von den in dem Fluorelastomer angewendeten Monomeren haben die gehärteten Zusammensetzungen ausgezeichnete Flexibilität und Verarbeitbarkeit bei tiefer Temperatur ebenso wie ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind besonders in Anwendungen wie beispielsweise Abdichtungen und Flachdichtungen nützlich, die eine gute Kombination von Ölbeständigkeit, Kraftstoffbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität erfordern, zum Beispiel in Kraftstoffeinspritzsystemen, Kraftstoffleitungsverbindungssystemen und in anderen Abdichtungen für Kraftfahrzeuganwendungen bei hoher und tiefen Temperatur.
Die Erfindung wird jetzt durch bestimmte Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anderweitig festgelegt ist.
BEISPIELE
TESTVERFAHREN
CHARAKTERISTISCHE HÄRTUNGSEIGENSCHAFTEN
Sofern nicht anderweitig vermerkt wurden charakteristische Härtungseigenschaften gemessen, indem ein Rheometer mit beweglicher Scheibe (MDR) 2000E von Alpha Technologies Ltd. unter Bedingungen entsprechend ISO 6502 bei einer Frequenz der beweglichen Formplatte von 1,66 Hz, einer Oszillationsamplitude von ± 0,5°, einer Temperatur von 180°C, einer Probengröße von 7–8 g verwendet wurde, und die Dauer des Tests war 12 Minuten. Die folgenden Härtungsparameter wurden aufgezeichnet:
M_H: Niveau des maximalen Drehmoments in Einheiten von dN·m
M_L. Niveau des minimalen Drehmoments in Einheiten von dN·m
Delta M: Differenz zwischen maximalem und minimalem Drehmoment in Einheiten von dN·m
t_s2: Minuten bis zu einem Anstieg von 2,26 dN·m über M_L
t_c50: Minuten bis zu 50% des maximalen Drehmoments
t_c90: Minuten bis zu 90% des maximalen Drehmoments
BEISPIEL 1
Ein Monomer der Erfindung, 9,9,12-Trihydro-perfluor(3,6,10-trioxa-5-methyl-1-tridecen) [CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂O-CF₂CFHCF₃], wurde nach dem folgenden drei-Schritt-Verfahren hergestellt.
Im ersten Schritt wurde das chlorierte Hydroxyetherzwischenprodukt 1,2-Dichlor-9,9-dihydro-9-hydroxy-perfluor(3,6-dioxa-5-methyl-nonan) [CF₂Cl-CFCl-O-CF2CF(CF₃)O-CF₂CF_2-CH₂OH] durch Chlorieren des Hydroxyvinylethers 9,9-Dihydro-9-hydroxy-perfluor(3,6-dioxa-5-methyl-1-nonen) [CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-CH₂OH] hergestellt. Die Herstellung dieses Hydroxyvinylethers ist in der US-Patenschrift 4982009 offenbart. In diesem ersten Schritt wurden 300 g (0,761 mol) des Hydroxyvinylethers auf eine Temperatur zwischen 0 und 10°C gekühlt und dann mit reinem Chlor chloriert. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Gaschromatographie aufgezeichnet. Die Chlorierung wurde beendet, wenn die Mehrheit des Hydroxyvinylethers verbraucht worden war. Der resultierende chlorierte Hydroxyether wurde durch Destillation gereinigt, was zu 200 g einer klaren farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 100°C bei 25 mm Hg führte. NMR wurde verwendet, um das Produkt positiv zu identifizieren: ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 4,00 (t, J = 13,8 Hz, 2H), 1,94 (s, br, 1H); und ¹⁹F-NMR: (376,89 MHz, CDCl₃): –71,3 (m, 2F), –77,4 (m, 1F), –80,2 (t, 3F), –83,8 bis –86,0 (m, 4F), –126,5 (t, 2F), –146,0 (m, 1F).
Im zweiten Schritt der Synthese wurde der in dem vorstehenden Schritt 1 hergestellte chlorierte Hydroxyether mit Hexafluorpropen kondensiert, um das chlorierte Etherzwischenprodukt 1,2-Dichlor-9,9,12-trihydro-perfluor(3,6,10-trioxa-5-methyltridecan) [CF₂Cl-CFCl-O-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂O-CF₂CFHCF₃] herzustellen. Dies wurde erreicht, indem ein 400-ml-Edelstahlschüttelrohr mit dem 1,2-Dichlor-9,9-dihydro-9-hydroxy-perfluor-(3,6-dioxa-5-methyloctan) (46,5 g, 0,1 mol), welches in Schritt 1 hergestellt worden war, Kalium-t-butoxid (1,58 g, 0,015 mol), und wasserfreiem Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel (25 ml) beschickt wurde. Das Rohr wurde dann verschlossen, gekühlt und evakuiert. Danach wurde Hexafluorpropen (30 g, 0,20 mol) in das Rohr überführt. Das Rohr wurde für 8 h bei 45°C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde der Rohrinhalt destilliert, wobei sich 45 g 1,2-Dichlor-9,9,12-trihydro-perfluor(3,6,10-trioxa-5-methyltridecan) als klare farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 99–100°C bei 27–28 mm Hg ergaben. Die Produktidentität wurde durch NMR bestätigt. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 4,85 (dm, J = 50 Hz, 2H), 4,35 (t, J = 11,8 Hz, 1H); ¹⁹F-NMR: (376,89 MHz, CDCl₃): –71,4 (m, 2F), –77,4 (m, 1F), –76,0 (m, 3F), –80,3 (m, 3F), –80,5 bis –85,0 (m, 6F), –124,1 (m, 2F), –145,9 (m, 1F), –212,5 (m, 1F).
Im dritten Schritt wurde das im zweiten Schritt hergestellte chlorierte Etherzwischenprodukt reduziert, um das Fluorvinylethermonomer dieser Erfindung zu ergeben. In diesem Schritt wurde ein Reaktionskolben mit Zinkstaub (23,5 g, 0,359 mol) in wasserfreiem Dimethylformamid-(DMF)-Lösungsmittel (180 ml) beschickt. Brom (1,5 ml) wurde dann in den Kolben gegeben, um das Zinkmetall zu aktivieren. Das 1,2-Dichlor-9,9,12-trihydro-perfluor-(3,6,10-trioxa-5-methyl-1-tridecen) (87 g, 0,141 mol) (vorstehend im zweiten Schritt hergestellt) wurde hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 98 und 104°C erhitzt. Gaschromatographie zeigte, daß der chlorierte Etherreaktant vollständig verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert, um die Rückstände von Zinkmetall und Zinkhalogenid zu entfernen. Die resultierende zweischichtige Flüssigkeit wurde getrennt und die Bodenschicht wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, wobei sich 42 g des 9,9,12-Trihydro-perfluor(3,6,10-trioxa-5-methyl-1-tridecen)-Monomers dieser Erfindung ergaben. Das Monomer war eine klare farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 88–89°C bei 41–42 mm Hg. Dieses Produkt war ein diastereomeres Gemisch. NMR bestätigte die Identität des Produkts. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): [δ 4,84 (dm, J = 43,8 Hz, Hauptisomer), 4,47 (dm, Nebenisomer), 1H insgesamt], 4,35 (t, J = 11,7 Hz, 2H); ¹⁹F-NMR: (376,89 MHz, CDCl₃): [–76,0 (m, Hauptisomer), –68,2 (m, Nebenisomer), 3F insgesamt], –80,4 (m, 3F), –82,2 bis 85,8 (m, 6F), –113,6 (m, 1F), –122,1 (4m, 1F), [–123,9 (m, Hauptisomer), –124,2 (m, Nebenisomer), 2F insgesamt], –135,9 (4m, 1F), –145,5 (m, 1F), [–181,7 (m), –188,6 (dm), –212,5 (m), 1F insgesamt]. IR (rein): 1840 cm^–1 (CF₂=CFO-).
BEISPIEL 2
Fluorelastomerpolymer A dieser Erfindung (enthaltend copolymerisierte Einheiten von VF₂/PMVE/TFE/CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂O-CF₂CFHCF₃) wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Ein 4-Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit deionisiertem Wasser (2000 ml), Dinatriumphosphatheptahydrat (20 g), Ammoniumperfluoroctanoat (3,9 g) und 9,9,12-Trihydroperfluor(3,6,10-trioxa-5-methyl-1-tridecen) [CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂-CH₂O-CF₂CFHCF₃]-Monomer (36 g) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen. Sauerstoff wurde aus dem Reaktor entfernt, indem er evakuiert und dann mit Stickstoffgas gespült wurde. Das letztere Verfahren wurde drei Mal wiederholt. Der Reaktor wurde dann mit einem Monomerengasgemisch von TFE (10 g/H), VF₂ (320 g/h) und PMVE (670 g/h) beschickt, bis der Druck 200 psi (1,38 MPa) bei 80°C erreicht hatte. Der Reaktorinhalt wurde mit einem mechanischen Rührer, der mit 200 U/min betrieben wurde, gerührt. Eine Lösung von Ammoniumpersulfat-Initiator (2 Gew.-% in Wasser, 30 ml) wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min in den Reaktor gegeben. Wenn ein Druckabfall (aufgrund des Monomerverbrauchs während der Polymerisation) beobachtet wurde, wurde die Monomergaszufuhr auf ein Gemisch von TFE (37 g/h), VF₂ (212 g/h) und PMVE (140 g/h) umgeschaltet. Die Fließgeschwindigkeit der Monomerzufufr wurde so gesteuert, um den Gesamtdruck im Reaktorgefäß bei 200 psi (1,38 MPa) aufrechtzuerhalten, wenn gemeinsam zusätzliche Ammoniumpersulfatinitiatorlösung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min zugeführt wurde. Die Polymerisation wurde beendet, nachdem dem Reaktor insgesamt 728 Gramm Monomer zugeführt worden waren. Der resultierende Fluorelastomerlatex wurde dann durch Zugabe einer wässerigen Magnesiumsulfatlösung koaguliert. Das koagulierte Fluorelastomerpolymer wurde durch Filtration gesammelt und sorgfältig mit warmem Wasser (70°C) gewaschen. Das Polymer wurde dann in einem Luftofen bei 80°C getrocknet. Das resultierende Fluorelastomerpolymer hatte eine T_g von –30,5°C, wie durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt wurde. Die Zusammensetzung des Polymers wurde durch Infrarotspektroskopie und ¹⁹F-NMR (in Hexafluorbenzol bei 80°C) analysiert und es wurde bestimmt, daß sie 75,17 Mol-% VF₂, 6,30 Mol-% TFE, 18,44 Mol-% PMVE und 0,087 Mol-% 9,9,12-Trihydro-perfluor(3,6,10-trioxa-5-methyl-1-tridecen) betrug. Diese Mol-%-Werte entsprechen 56,27 Gew.-%, 7,37 Gew.-%, 35,80 Gew.-% bzw. 0,55 Gew.-%.
BEISPIEL 3
Proben des Polymers A von Beispiel 2 und eines Kontrollpolymers (ein Fluorelastomer des Stands der Technik, enthaltend 33,3 Gew.-% VF₂, 39,4 Gew.-% PMVE und 27,3 Gew.-% TFE) wurden auf einer Zweiwalzen-Gummimühle mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten compoundiert. Charakteristische Härtungseigenschaften, gemessen entsprechend dem vorstehend beschriebenen Testverfahren, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Das Kontrollpolymer, das kein Härtungsstellenmonomer enthielt, zeigte im wesentlichen keine Härtungsreaktion, wohingegen Polymer A dieser Erfindung gut härtete.
TABELLE 1

¹Calcium-meta-silicat, behandelt mit Aminosilan (erhältlich von Quarzwerke GmbH, Freschen, Deutschland)
²Thermax FF N 990, Medium-Thermal-Ruß (erhältlich von Lehmann & Voss Co.)
³Rhenofit CF (erhältlich von Bayer)
⁴Elastomag^® 170(erhältlich von Morton Performance Chemicals, Inc.)
⁵Rice Bran Wax (erhältlich von DuPont Dow Elastomers L.L.C.)
⁶ Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (erhältlich von DuPont Dow Elastomers L.L.C.)
⁷4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol (erhältlich von DuPont Dow Elastomers L.L.C.)

Claims

Fluorvinylethermonomer mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Fluorvinylethermonomer nach Anspruch 1, wobei R_f-(OCF(CF₃)CF₂]_x- ist und wobei x 1 oder 2 ist; n 1 ist, m 1 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Fluorvinylethermonomer nach Anspruch 2 mit der Formel CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-OCF=CF₂.
Verfahren für die Herstellung eines Fluorvinylethermonomers mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: A. Chlorieren einer Hydroxyvinyletherverbindung mit der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f- OCF=CF₂, um einen chlorierten Hydroxyether mit der Formel HO-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCFCl-CF₂Cl herzustellen; B. Kondensieren des chlorierten Hydroxyethers mit Hexafluorpropen, um einen chlorierten Ether mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCFCl-CF₂Cl herzustellen; und C. Dechlorieren des chlorierten Ethers, um einen fluorierten Vinylether mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydroxyvinyletherverbindung durch Umsetzung mit reinem Chlor bei einer Temperatur zwischen –15 und 40°C chloriert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der chlorierte Hydroxyether mit Hexafluorpropylen bei einer Temperatur zwischen –15 und 70°C in Anwesenheit einer starken Base in einem aprotischen Lösungsmittel kondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das aprotische Lösungsmittel wasserfreies Dimethylsulfoxid ist und die Base Kalium-t-butoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der chlorierte Ether durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 70 und 140°C dechloriert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Reduktionsmittel Zinkstaub ist und das aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid ist.
Fluorelastomercopolymer, umfassend: A. copolymerisierte Einheiten eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ein Fluorolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, ist; B. copolymerisierte Einheiten eines zweiten Monomers, verschieden von dem ersten Monomer, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe, bestehend aus i) Fluorolefinen, ii) Kohlenwasserstoffolefinen, iii) Perfluor(alkylvinyl)ethern und iv) Perfluor(alkoxyvinyl)ethern, ausgewählt ist; und C. copolymerisierte Einheiten eines Härtungsstellenmonomers in Form eines fluorierten Vinylethers mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 10, wobei das erste Monomer Vinylidenfluorid ist und das zweite Monomer Hexafluorpropylen ist.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 11, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 10, wobei das erste Monomer Vinylidenfluorid ist und das zweite Monomer Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 13, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 10, wobei das erste Monomer Tetrafluorethylen ist und das zweite Monomer Propylen ist.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 15, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid.
Fluorelastomercopolymer nach Anspruch 10, wobei das erste Monomer Tetrafluorethylen ist, das zweite Monomer Ethylen ist, und das weiterhin copolymerisierte Einheiten von Perfluor(methylvinyl)ether umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend: A. ein Fluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ein Fluorolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, ist; copolymerisierte Einheiten eines zweiten Monomers, verschieden von dem ersten Monomer, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe, bestehend aus i) Fluorolefinen, ii) Kohlenwasserstoffolefinen, iii) Perfluor(alkylvinyl)ethern und iv) Perfluor(alkoxyvinyl)ethern, ausgewählt ist; und copolymerisierte Einheiten eines Härtungsstellenmonomers in Form eines fluorierten Vinylethers mit der Formel CF₃CHFCF₂-(O)_n-(CH₂)_m-(CF₂)_p-R_f-OCF=CF₂, wobei R_f eine C₁-C₈-Perfluoralkylgruppe oder eine C₁-C₈-Perfluoralkoxygruppe ist, n 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; B. ein Polyhydroxyvernetzungsmittel; C. einen Härtungsbeschleuniger; und D. ein Metalloxid oder Metallhydroxid.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das erste Monomer Vinylidenfluorid ist und das zweite Monomer Hexafluorpropylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das erste Monomer Vinylidenfluorid ist und das zweite Monomer Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das erste Monomer Tetrafluorethylen ist und das zweite Monomer Propylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, weiterhin umfassend copolymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das erste Monomer Tetrafluorethylen ist, das zweite Monomer Ethylen ist, und das weiterhin copolymerisierte Einheiten von Perfluor(methylvinyl)ether umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Polyhydroxyvernetzungsmittel B ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) Dihydroxy-, Trihydroxy- und Tetrahydroxybenzolen, -naphthalinen und -anthracenen; ii) Bisphenolen mit der Formel
wo A ein stabiler zweiwertiger Rest ist; x 0 oder 1 ist; und n 1 oder 2 ist; iii) Dialkalisalzen der Bisphenole, iv) quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen der Bisphenole, v) tertiären Sulfoniumsalzen der Bisphenole und vi) Estern von Phenolen, ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Sulfoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen, ausgewählt ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Härtungsbeschleuniger C aus der Gruppe, bestehend aus i) quaternären Ammoniumsalzen des Polyhydroxyvernetzungsmittels (B), ii) quaternären Phosphoniumsalzen des Polyhydroxyvernetzungsmittels (B) und iii) tertiären Sulfoniumsalzen des Polyhydroxyvernetzungsmittels, ausgewählt ist.