JP2003531255A - フルオロビニルエーテルおよびそのコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フルオロエラストマーにおける加硫部位モノマーとして有用な新規なクラスのフルオロビニルエーテルモノマーと、これらのフルオロビニルエーテルモノマーを調製するための方法と、これらのフルオロビニルエーテルモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーコポリマー組成物と、について開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、フルオロエラストマーにおける加硫部位モノマーとして有用な新規
なクラスのフルオロビニルエーテルモノマーと、これらのフルオロビニルエーテ
ルモノマーを調製するための方法と、これらのフルオロビニルエーテルモノマー
の共重合単位を有する硬化性フルオロエラストマーコポリマーと、に関する。

【０００２】 （発明の背景） エラストマー性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、
天候、油、溶剤、化学物質による作用に対して優れた耐性を示す。このような素
材は市販されており、通常はフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）とのジポリマーであるか、ＶＦ₂とＨＦＰ、テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）のターポリマーである。これらのジポリマーやターポリマーに
は低温硬化性および加工性のよさなど望ましい特性が多くあるが、低温可撓性に
ついては用途を問わず不十分であり、アルカリ性溶剤の攻撃に対する耐性も不十
分である。

【０００３】 フッ化ビニリデンエラストマーに過フッ素化エーテルのモノマー単位を導入す
ると低温特性が改善されることが知られている。すなわち、これらのポリマーで
作られる硬化物品は低温でも良くシールされる。たとえば、ＨＦＰの代わりにパ
ーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）を使用すると、得られるＶＦ₂ ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）値がこれに相当するＶ
Ｆ₂／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーの場合よりも１０℃〜２０℃低くなることが、
米国特許第５，２１４，１０６号でＣａｒｌｓｏｎによって開示されている。ガ
ラス転移温度の低いポリマーでは低温でエラストマー的な特性が維持されるため
、Ｔ_gは低温可撓性を示す指標として用いられることが多い。

【０００４】 一般的な他のフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥと、エチレンまたはプロ
ピレンなどの１種またはそれ以上の炭化水素オレフィンと、任意にＶＦ₂とのコ
ポリマーがあげられる（たとえば米国特許第４，７５８，６１８号）。これらの
コポリマーは通常、他のタイプのフルオロエラストマーよりもアルカリ溶液によ
る攻撃に対する耐性が高い。また、良好な低温シーリング特性を与えるべく、こ
れらのコポリマーがパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）を含
むものであってもよい（米国特許第４，６９４，０４５号）。

【０００５】 上記にて列挙したフルオロエラストマーの多くは、効率的に架橋するためには
そのポリマー鎖に加硫部位モノマーを取り込むことを必要とする。このような加
硫部位モノマーのない状態では、フルオロエラストマーと硬化剤とが全く反応し
ないこともあれば、部分的にしか反応が起こらなかったり、商業規模で利用する
には反応速度が遅すぎたりしてしまう場合がある。架橋が不十分なエラストマー
でシールを作ると、このシールは本来想定されるよりも短期間でだめになってし
まうことが多い。残念なことに、今日利用されている加硫部位モノマーの多くが
不都合を伴っている。たとえば、反応性の臭素原子またはヨウ素原子を含有する
モノマーでは、硬化反応時に副生物が放出される可能性があるが、これらの副生
物は環境に有害なものである。また、重合速度を変える、重合を終了させること
により、あるいは、望ましくない鎖分岐やゲル化までも発生させることにより、
フルオロエラストマーの重合を中断させてしまうほど、他の加硫部位モノマー（
分子の両末端に二重結合を含むものなど）の反応性が高い場合がある。最後に、
加硫部位モノマーをフルオロエラストマーのポリマー鎖に取り込むことで、フル
オロエラストマーの特性（物性および耐薬品性の両方）にマイナスの影響がおよ
ぶ場合もある。

【０００６】 したがって、従来技術においては、環境に優しく、重合を中断させず、フルオ
ロエラストマーの特性を損ねることのない加硫部位モノマーに対する需要がある
。

【０００７】 （発明の概要） 本発明は、フルオロビニルエーテルモノマーであって、式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−
（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表され、式中、Ｒ_fは
、Ｃ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルコキシ基で
あり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数であり、ｐは１から４の整数
である、ことを特徴とするフルオロビニルエーテルモノマーに関する。

【０００８】 また、本発明は、上記のフルオロビニルエーテルを調製するための方法に関す
る。この方法は、 Ａ．式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるヒドロ
キシビニルエーテル化合物を塩素化し、式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f
−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌで表される塩素化ヒドロキシエーテルを生成するステ
ップと、 Ｂ．前記塩素化ヒドロキシエーテルをヘキサフルオロプロペンと縮合させ、式
ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂ Ｃｌで表される塩素化エーテルを生成するステップと、 Ｃ．前記塩素化エーテルを脱塩素化し、式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（Ｃ
Ｈ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるフッ素化ビニルエーテルを
生成するステップと、を含む。

【０００９】 また、本発明は、フルオロエラストマー組成物であって、 Ａ．フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択される
フルオロオレフィンである、第１のモノマーの共重合単位と、 Ｂ．前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマーの共重合単位であって、ｉ
）フルオロオレフィンと、ｉｉ）炭化水素オレフィンと、ｉｉｉ）パーフルオロ
（アルキルビニル）エーテルと、ｉｖ）パーフルオロ（アルコキシビニル）エー
テルと、からなる群から選択される、第２のモノマーの共重合単位と、 Ｃ．式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝
ＣＦ₂で表され、式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パ
ーフルオロアルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数で
あり、ｐは１から４の整数である、フッ素化ビニルエーテル加硫部位モノマーの
共重合単位と、を含むことを特徴とするフルオロエラストマー組成物に関する。

【００１０】 また、本発明は、上記のフルオロエラストマーのポリヒドロキシル的（ｐｏｌ
ｙｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ）硬化が可能な組成物に関する。

【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明の硬化性組成物に用いられるフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ
ル化合物との間で架橋反応を起こし、優れた物性および耐薬品性を示すエラスト
マー性硬化組成物を形成することが可能なコポリマーである。さらに、本発明の
フルオロエラストマーに用いられる加硫部位モノマーは、重合過程に悪影響をお
よぼすことがなく、硬化反応の副生物が環境問題となることもない。

【００１２】 本発明のフルオロエラストマーは、Ａ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとからなる群から選択されるフルオロオレフィンである第１のモノマー、
Ｂ）第１のモノマーと同一ではなく、フルオロオレフィンと、炭化水素オレフィ
ンと、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、パーフルオロ（アルコキシ
ビニル）エーテルと、からなる群から選択される第２のモノマー、Ｃ）式ＣＦ₃
ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表され
、式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロア
ルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数であり、ｐは１
から４の整数である、フルオロビニルエーテル加硫部位モノマー、の各共重合単
位を含む。

【００１３】 任意に、本発明のフルオロエラストマーはさらに、前記第１のモノマー、第２
のモノマーおよび加硫部位モノマーとは異なる、少なくとも１種の別のモノマー
の共重合単位を含むものであってもよい。１種または複数の別のモノマーは、パ
ーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、パーフルオロ（アルコキシビニル）
エーテルと、フルオロオレフィンと、炭化水素オレフィンと、からなる群から選
択されるものとすることができる。

【００１４】 また、本発明のフルオロエラストマーコポリマーは任意に、ポリマー鎖末端に
結合したヨウ素を最大約１ｗｔ．％含むものであってもよい。このヨウ素は、重
合時にヨウ素含有連鎖移動剤を用いることで導入される。

【００１５】 本発明のフルオロエラストマーにおいて第２のモノマーおよび任意の別のモノ
マーとして有用なフルオロオレフィンモノマーの一例に、フッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ₂）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、
フッ化ビニルなどがあるが、これに限定されるものではない。

【００１６】 本発明のフルオロエラストマーにおいて第２のモノマーおよび任意の別のモノ
マーとして利用できる炭化水素オレフィンモノマーには、フッ素原子が含まれて
いない。このような炭化水素オレフィンの例としては、エチレン（Ｅ）、プロピ
レン（Ｐ）、ブチレン−１およびイソブチレンがあげられるが、これに限定され
るものではない。

【００１７】 コモノマーとして使用するのに適したパーフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ルには、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_n（Ｒ_ｆ’’Ｏ）_mＲ_f （Ｉ） （式中、Ｒ_ｆ’およびＲ_ｆ’’は、炭素原子数２〜６の異なる直鎖状パーフルオ
ロアルキレン基または枝分れパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独
立に０〜１０であり、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である
）で表されるものが含まれる。

【００１８】 ＰＡＶＥの好ましいクラスのひとつとして、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ） で表され、式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは炭素原子
数１〜６のパーフルオロアルキル基である、組成物があげられる。

【００１９】 ＰＡＶＥの最も好ましいクラスのひとつとして、ｎが０または１であり、Ｒ_f
が１〜３個の炭素原子を有するエーテルがあげられる。このような過フッ素化エ
ーテルの一例として、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオ
ロ（プロピルビニル）エーテルがあげられる。他の有用なモノマーとして、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f （ＩＩＩ） で表され、式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ
＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ₃である、化合物が
ある。

【００２０】 このクラスの好ましいメンバとして、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇、ｍ＝０、ｎ＝１のものが
ある。

【００２１】 別のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとして、式 ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］
Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ） で表され式中、ｍおよびｎは独立に１〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１
〜５である、化合物があげられる。

【００２２】 このクラスの好ましいメンバとしては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１の化
合物があげられる。

【００２３】 有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの一例として、 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ） （式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくは、ｎ＝１である）があげら
れる。

【００２４】 パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル
）エーテルとの混合物を利用してもよい。

【００２５】 本発明のフルオロエラストマーの具体例としては、本発明のフルオロビニルエ
ーテル加硫部位モノマーの共重合単位を有するポリマーと、ＶＦ₂／ＨＦＰの単
位、ＶＦ₂／ＨＦＰ／ＴＦＥの単位、ＶＦ₂／ＰＭＶＥの単位、ＶＦ₂／ＰＭＶＥ
／ＴＦＥの単位、ＴＦＥ／Ｐの単位、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ₂の単位、Ｅ／ＴＦＥ／
ＰＭＶＥの単位があげられるが、これに限定されるものではない。

【００２６】 本発明のフルオロエラストマーにおいて有用な加硫部位モノマーは、一般式Ｃ
Ｆ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表
され、式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオ
ロアルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数であり、ｐ
は１から４の整数である、フルオロビニルエーテルのクラスのひとつである。好
ましくは、Ｒ_fは−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］_x−（式中、ｘは１または２）であ
り、ｎは１、ｍは１であり、ｐが１から４の整数である。これらのフルオロビニ
ルエーテルの具体例としては、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−
ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂があげられるが、これに限定されるもので
はない。

【００２７】 これらの加硫部位モノマーは、重合するとそのビニル基によってフルオロエラ
ストマーポリマー鎖になり、ペンダントＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m −（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−Ｏ−側鎖のある共重合単位が得られる。硬化時、側鎖は容
易に脱フッ化水素化し、炭素−炭素二重結合が形成される。これらの不飽和部位
が架橋の加硫部位として作用するのである。

【００２８】 本発明の加硫部位モノマーの特有の特徴のひとつに、ポリヒドロキシル（ｐｏ
ｌｙｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ）硬化剤との架橋反応に関与する独立した加硫部位モ
ノマーとして作用するということがある。すなわち、この加硫部位モノマーの共
重合単位を含むポリマーでは、脱フッ化水素化を開始するのにパーフルオロモノ
マー（ＨＦＰ／ＶＦ₂／ＨＦＰなど）が両側にある共重合ＶＦ₂モノマー配列が存
在している必要はない。

【００２９】 本発明のフルオロエラストマーコポリマーでは水素の引き抜きが容易であるた
め、効率のよいポリヒドロキシル的硬化を行う上でコポリマーに必要なのは、加
硫部位モノマーを０．３〜５ｗｔ．％（好ましくは０．７〜３ｗｔ．％）という
低濃度で含有していることだけである。このため、他のコモノマーの濃度を調節
し、特定の物性を最大限にすることができる。このように、本発明のポリマーは
、低濃度の加硫部位モノマーしか存在しなくても優れた硬化特性を示す。

【００３０】 本発明のフルオロビニルエーテルモノマーは、ａ）式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（Ｃ
Ｆ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるヒドロキシビニルエーテル化合物を塩素
化し、式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌで表され
る塩素化ヒドロキシエーテルを生成するステップと、ｂ）前記塩素化ヒドロキシ
エーテルをヘキサフルオロプロペンと縮合させ、式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n
−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌで表される塩素化エー
テルを生成するステップと、ｃ）前記塩素化エーテルを脱塩素化し、式ＣＦ₃Ｃ
ＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表される
フッ素化ビニルエーテルを生成するステップと、を含む方法によって調製可能な
ものである。脱塩素化するのに好ましい手段の一つに、非プロトン性溶媒中、７
０から１４０℃の温度において、還元剤（亜鉛など）と反応させることによるも
のがある。ヒドロキシビニルエーテル開始材料は従来技術において周知である。
これらのヒドロキシビニルエーテルのうちいくつかはデュポン社から販売されて
おり、あるいは、米国特許第４，９８２，００９号に開示された方法によって合
成することもできる。

【００３１】 上記の方法において、ヒドロキシビニルエーテルの塩素化は、−１５から４０
℃、好ましくは０から１０℃の温度における純塩素との反応を含むさまざまな手
段によって行うことができるものである。

【００３２】 塩素化ヒドロキシエーテルとヘキサフルオロプロペンとの縮合は、強塩基の存
在下、無水非プロトン性溶媒中に含まれるヘキサフルオロプロピレンと塩素化ビ
ニルエーテルとの−１５から７０℃の温度における反応を含むさまざまな手段に
よって行うことができるものである。好適な非プロトン性溶媒としては、ジメチ
ルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドがあげられる。好適な強塩基として
はカリウムｔ−ブトキシドがあげられる。

【００３３】 本発明のポリマーは、遊離基のバッチまたはセミバッチ、あるいは、遊離基の
連続乳化重合プロセスによって調製可能なものである。また、これらのポリマー
を遊離基の懸濁重合プロセスによって調製することもできる。

【００３４】 たとえば、連続乳化プロセスを利用する場合、ポリマーは一般に完全混合槽型
反応器内で調製される。圧力１から８ＭＰａで重合温度は４０℃から１４５℃、
好ましくは８０℃から１３５℃の範囲であればよい。滞留時間は２０から３６０
分が好ましい。遊離基の生成については、熱分解または亜硫酸ナトリウムなどの
還元剤との反応のいずれかによって、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始
剤を用いて行うことができる。パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの不活
性界面活性剤を、通常は水酸化ナトリウムなどの塩基またはリン酸二ナトリウム
などの緩衝液の添加と併用して分散液を安定させ、ｐＨを３から７の範囲に調節
してもよい。反応器廃液ラテックスから減圧下での気化によって未反応のモノマ
ーを除去する。抜き取ったラテックスから凝集によってポリマーを回収する。こ
の凝集については、たとえば、酸を添加してラテックスのｐＨを約３まで落とし
た後、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムまたは硫酸カリウムアルミニウムの水
溶液などの塩溶液を酸性化されたラテックスに添加することによって行うことが
できる。このポリマーを上清（ｓｅｒｕｍ）から分離した後、水洗してから乾燥
させる。乾燥後、生成物を硬化させてもよい。

【００３５】 得られるポリマーの分子量分布を制御する目的で、重合時に連鎖移動剤を使用
してもよい。連鎖移動剤の一例としては、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、イソペンタン、１，３−ジヨードパーフル
オロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフ
ルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、ヨウ化メチレン、ヨ
ウ化トリフルオロメチル、ヨウ化パーフルオロ（イソプロピル）、ヨウ化パーフ
ルオロ（ｎ−ヘプチル）があげられる。ヨウ素含有連鎖移動剤の存在下で重合を
行うことで、鎖末端に結合して、フルオロエラストマーのポリマー鎖１つあたり
１つまたは２つのヨウ素原子を持つポリマーが得られることがある（たとえば、
米国特許第４，２４３，７７０号および同第４，３６１，６７８号を参照のこと
）。このようなポリマーは、連鎖移動剤の非存在下で生成されるポリマーよりも
流動性および加工性が改善されている場合がある。通常、フルオロエラストマー
の鎖末端に化学的に結合したヨウ素をポリマーに最大約１重量パーセント導入し
、好ましくは０．１〜０．３ｗｔ．％導入する。

【００３６】 本発明の一実施形態に、上述したコポリマーとポリヒドロキシル硬化剤とを含
む硬化性組成物がある。また、アミンおよびアミン誘導体（カルバメートなど）
でも本発明のポリマーを硬化可能である。

【００３７】 十分な硬化速度を得るのに促進剤を必要とする周知の芳香族ポリヒドロキシル
架橋剤はいずれも、本発明のフルオロエラストマーと併用するのに適している。
通常、架橋剤はフルオロエラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）約０．５〜
４重量部の量で添加され、普通は１〜２．５ｐｈｒの量で添加される。好ましい
架橋剤には、式

【００３８】

【化２】

【００３９】 で表され、式中、Ａは、炭素原子数１〜１３の、二官能性の脂肪族、脂環式また
は芳香族ラジカルなどの安定した二価のラジカル、あるいは、チオ、オキシ、カ
ルボニル、スルフィニルまたはスルホニルラジカルであり、Ａは、少なくとも１
つの塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは０または１であり
、ｎは１または２であり、ポリヒドロキシル化合物の芳香環はいずれも、塩素、
フッ素またはホウ素の少なくとも１つの原子、−ＣＨＯ基、カルボキシルまたは
アシルラジカル（ＲがＯＨまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、アリールまたはシクロアル
キル基である−ＣＯＲなど）で置換されていてもよい、ジ−、トリ−、テトラヒ
ドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビスフェノールがある。ビ
スフェノールを示す上記の式から、どちらの環のどの位置にも−ＯＨ基を付加で
きる（１位以外）ことが理解できよう。これらの化合物を２種類またはそれ以上
ブレンドしたものを利用することも可能である。

【００４０】 上の段落に示したビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンである場
合、これには、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフ
ルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、
クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン
、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレンなどが可能である。Ａがアルキリデンである場合、こ
れには、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデ
ン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン
、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンなどが可能で
ある。Ａがシクロアルキレンラジカルである場合、これには、１，４−シクロヘ
キシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロ
ペンチレン、フルオロシクロペンチレン、シクロへプチレンなどが可能である。
さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニ
レン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン
、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，
４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレンなどのアリーレンラジカル
であってもよい。ビスフェノールＡＦ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフェノール）が好ましい架橋剤のひとつである。

【００４１】 他の有用な架橋剤としては、ヒドロキノンの他、カテコール、レゾルシノール
、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキ
ノン、２，５−ジメチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン、２−ｔ−ブ
チルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンがあげられる。

【００４２】 別のポリヒドロキシ硬化剤には、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第
４級ホスホニウム塩を含む。たとえば、ビスフェノールＡおよびビスフェノール
ＡＦの塩。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノ
ールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、ビ
スフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩があげられる。ビスフ
ェノールアニオンの第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩ならびに
その調製物が、米国特許第４，９５７，９７５号および同第５，６４８，４２９
号に記載されている。

【００４３】 また、ジエステルなどの誘導体化したポリヒドロキシ化合物も有用な架橋剤で
ある。このような組成物の一例として、ビスフェノールＡＦの二酢酸塩、スルホ
ニルジフェノールの二酢酸塩、ヒドロキノンの二酢酸塩など、フェノールのジエ
ステルがあげられる。

【００４４】 ポリヒドロキシ化合物を用いて硬化させる場合、硬化性組成物も加硫促進剤を
含むのが普通である。最も有用な促進剤は、第４級ホスホニウム塩、第４級アル
キルアンモニウム塩または第３級スルホニウム塩である。特に好ましい促進剤に
は、硫酸ｎ−テトラブチルアンモニウム水素、トリブチルアリルホスホニウムク
ロリドおよびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドがある。他の有用な促
進剤としては、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５
，４，０］−７−ウンデセノニウムクロリド、［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓ⁺（Ｃ₆Ｈ₁₃）］
［Ｃｌ］^-、［（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｓ（Ｃ₆Ｈ₅）］⁺［ＣＨ₃ＣＯ₂］^-など、米国特許第
５，５９１，８０４号、同第４，９１２，１７１号、同第４，８８２，３９０号
、同第４，２５９，４６３号、同第４，２５０，２７８号に記載されているもの
があげられる。通常、促進剤約０．２ｐｈｒが有効な量であり、好ましくは約０
．３５〜１．５ｐｈｒを使用する。

【００４５】 ビスフェノールの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を硬化剤
として利用する場合、加硫促進剤を添加する必要はない。

【００４６】 ポリヒドロキシ加硫系は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムまた
は酸化鉛などの二価の金属酸化物あるいは二価の金属水酸化物で構成される金属
化合物、あるいは、金属塩を約１〜７０重量％含有する混合物などの弱酸の金属
塩との酸化物および／または水酸化物の混合物も含有する。弱酸の有用な金属塩
としては、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛およびカルシウムのステアリン
酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩があげられる。金属化
合物の添加量は通常、約１〜１５ｐｈｒであり、約２〜１０部が好ましい。

【００４７】 フルオロエラストマーに他の添加剤を配合し、さまざまな物性を最適化しても
よい。このような添加剤としては、一般にパーフルオロエラストマーの配合時に
利用される、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、顔料、フィラー、加
工助剤があげられる。これらの添加剤は、意図されている使用条件に合った十分
な安定性を持つという条件で、いずれも本発明の組成物に導入することが可能な
ものである。

【００４８】 カーボンブラックは、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性
、伝導率および加工性のバランスをとるための手段としてエラストマーに用いら
れる。カーボンブラックは通常、５〜６０ｐｈｒの量で有用である。

【００４９】 上記に加え、あるいは上記の代わりとして、組成物中にフルオロポリマーフィ
ラーが存在していてもよい。通常、１から５０ｐｈｒのフルオロポリマーフィラ
ーを使用し、好ましくは少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマーフ
ィラーは、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化時に用いられる最
高温度にて固体状である、微粉砕され容易に分散されるプラスチックフルオロポ
リマー（ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）であれば、どのような
ものであってもよい。固体状とは、フッ素樹脂が部分結晶性である場合、その結
晶融点がパーフルオロエラストマーの加工温度よりも高いことを意味する。この
ような微粉砕され容易に分散されるフッ素樹脂は一般に、マイクロパウダーまた
はフルオロ添加剤と呼ばれている。マイクロパウダーは通例、部分結晶性のポリ
マーである。

【００５０】 好ましい添加剤のクラスには、モレキュラーシーブ、特にゼオライトが含まれ
る。モレキュラーシーブゼオライトは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムなどのＩＡ族元素およびＩＩＡ族元素の結晶性アルミノシリケートで
ある。化学的には、これらの結晶性アルミノシリケートは実験式Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏで表され、式中、ｙは２またはそれ以上であり、ｎは
陽イオンの原子価であり、ｗはゼオライトの空洞に含まれる水分を示す。このよ
うな組成物の市販例としては、いずれもウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌ
ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能な、モレキュ
ラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュ
ラーシーブ１３Ｘがあげられる。このクラスの添加剤を使用することで、多くの
事例においてスポンジング（ｓｐｏｎｇｉｎｇ）が防止され、プレス加硫時にお
ける加硫物の熱老化が改善される。通常、約１〜５ｐｈｒ使用すれば十分である
。

【００５１】 他の好ましい添加剤としては、変性シランコートミネラルフィラーがあげられ
る。「変性シラン」とは、シランがアミノ基などの反応性官能基またはエポキシ
基を少なくとも１種含有することを意味する。本発明で使用するミネラルフィラ
ーは、カルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ₃）など、ある程度アルカリ性で
あると好ましく、特にケイ灰石である。アミノシランまたはエポキシシランのい
ずれかでコーティングされたケイ灰石が特に好ましい。これらの化合物は、ドイ
ツのフレシェン市にあるＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨからＴｒｅｍｉｎ（登
録商標）２８３ ＥＳＴ（エポキシシラン処理ケイ灰石）およびＴｒｅｍｉｎ（
登録商標）２８３ ＡＳＴ（アミノシラン処理ケイ灰石）として市販されている
。これらの変性シランコートミネラルフィラーは、プレス加硫時におけるフルオ
ロエラストマー組成物のスポンジングを防止すると同時に硬化速度を高める。概
して、本発明の組成物では約５から８０ｐｈｒの変性シランコートミネラルフィ
ラーを使用するのが実用的であり、約１０から６０ｐｈｒが好ましい。

【００５２】 架橋剤、促進剤、金属酸化物および他の添加剤は通常、密閉型二軸混合機また
はゴム用ロール機によってポリマーに導入される。次に、得られる組成物を、た
とえば圧縮トランスファー成形または射出成形によって、一般には熱および圧力
を利用して硬化させる。

【００５３】 本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管材、シール材および他の成形コンポ
ーネントの製造に役立つものである。このような物品は通常、さまざまな添加剤
を用いて、硬化性組成物の配合組成（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ｆｏｒｍｕｌａｔ
ｉｏｎ）を加圧下にて成形し、部品を硬化させた後、これをポストキュアサイク
ルに送ることによって製造される。フルオロエラストマーで使用するモノマー次
第では、硬化組成物は低温可撓性および加工性に優れると同時に、熱安定性およ
び耐薬品性にも優れている。この硬化組成物は特に、燃料噴射システムや燃料ラ
インコネクタシステムなど、耐油性、耐燃料油性および低温可撓性が適切な状態
で兼ね備わっている必要のあるシール材やガスケットなどの用途において有用で
あり、また、自動車での高温および低温での用途向けの他のシール材においても
有用である。

【００５４】 以下、特定の実施形態を参照して本発明を説明する。ここでは、特に明記しな
い限り、部およびパーセントはいずれも重量基準である。

【００５５】 （実施例） （試験方法） （硬化特性） 特に明記しない限り、硬化特性についてはＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅｓ Ｌｔｄ．の２０００Ｅ可動式（ｍｏｖｉｎｇ）ディスクレオメーター（Ｍ
ＤＲ）を用いて、可動ダイ（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ）の周波数１．６６Ｈｚ、振
動振幅±０．５°、温度１８０℃、試料サイズ７〜８ｇにて、ＩＳＯ６５０２に
相当する条件で測定した。試験時間は１２分であった。以下の硬化パラメータを
記録した。 Ｍ_H： 最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ Ｍ_L： 最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ ΔＭ： 最大トルクと最小トルクとの差、単位ｄＮ・ｍ ｔ_s２： Ｍ_Lを２．２６ｄＮｍ上回るまでの時間（分） ｔｃ５０： 最大トルクの５０％に達するまでの時間（分） ｔｃ９０： 最大トルクの９０％に達するまでの時間（分）

【００５６】 （実施例１） 本発明のモノマーすなわち、９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ（３，
６，１０−トリオキサ−５−メチル−１−トリデセン）［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃］を以下の３つ
のステップからなる方法で調製した。

【００５７】 第１ステップでは、ヒドロキシビニルエーテル９，９−ジヒドロ−９−ヒドロ
キシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）［ＣＦ₂＝
ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ］を塩素化すること
によって、塩素化ヒドロキシエーテル中間体である１，２−ジクロロ−９，９−
ジヒドロ−９−ヒドロキシ−パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−ノ
ナン）［ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ ＯＨ］を調製した。このヒドロキシビニルエーテルの調製については、米国特許
第４，９８２，００９号に開示されている。この第１のステップでは、ヒドロキ
シビニルエーテル３００ｇ（０．７６１モル）を０から１０℃の間の温度まで冷
却した後、純塩素で塩素化した。反応の進み具合をガスクロマトグラフィで監視
した。ヒドロキシビニルエーテルの大半が消費された時点で塩素化を終了させた
。得られた塩素化ヒドロキシエーテルを蒸留によって精製したところ、２５ｍｍ
Ｈｇでの沸点が１００℃である無色透明の液体２００ｇが得られた。ＮＭＲを用
いて生成物を正確に識別した。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ４
．００（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）および¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：−７１．３（ｍ，２Ｆ）、
−７７．４（ｍ，１Ｆ）、−８０．２（ｔ，３Ｆ）、−８３．８から−８６．０
（ｍ，４Ｆ）、−１２６．５（ｔ，２Ｆ）、−１４６．０（ｍ，１Ｆ）。

【００５８】 合成の第２ステップでは、上記のステップ１で調製した塩素化ヒドロキシエー
テルをヘキサフルオロプロペンと縮合させ、塩素化エーテル中間体である１，２
−ジクロロ−９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ（３，６，１０−トリオ
キサ−５−メチル−トリデカン［ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃
）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃］を生成した。これについては
、ステップ１で生成した１，２−ジクロロ−９，９−ジヒドロ−９−ヒドロキシ
−パーフルオロ−（３，６−ジオキサ−５−メチル−オクタン）（４６．５ｇ、
０．１ｍｏｌ）と、カリウムｔ−ブトキシド（１．５８ｇ、０．０１５ｍｏｌ）
と、無水ジメチルスルホキシド溶媒（２５ｍｌ）とを、４００ｍｌ容のステンレ
ス鋼製振盪管に仕込むことによって行った。次にこの振盪管をシールし、冷却し
、脱気した。さらに、ヘキサフルオロプロペン（３０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を振
盪管に移した。４５℃にて８時間、振盪管を攪拌した。冷却後、振盪管の内容物
を蒸留したところ、２７〜２８ｍｍＨｇでの沸点が９９〜１００℃の無色透明の
液体として、１，２−ジクロロ−９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ（３
，６，１０−トリオキサ−５−メチルトリデカン）４５ｇが得られた。生成物の
本質をＮＭＲで同定した。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ４．８
５（ｄｍ，Ｊ＝５０Ｈｚ，２Ｈ）、４．３５（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：−７１．４（ｍ，２Ｆ）
、−７７．４（ｍ，１Ｆ）、−７６．０（ｍ，３Ｆ）、−８０．３（ｍ，３Ｆ）
、−８０．５から−８５．０（ｍ，６Ｆ）、−１２４．１（ｍ，２Ｆ）、−１４
５．９（ｍ，１Ｆ）、−２１２．５（ｍ，１Ｆ）。

【００５９】 第３のステップでは、第２のステップで生成した塩素化エーテル中間体を還元
し、本発明のフルオロビニルエーテルモノマーを得た。このステップでは、亜鉛
末（２３．５ｇ、０．３５９ｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
媒（１８０ｍｌ）と混合したものを反応フラスコに仕込んだ。次に、亜鉛金属を
活性化するためにフラスコに臭素（１．５ｍｌ）を加えた。１，２−ジクロロ−
９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ−（３，６，１０−トリオキサ−５−
メチル−１−トリデセン（８７ｇ、０．１４１ｍｏｌ）（第２のステップで上記
にて生成）を加え、４時間かけて９８から１０４℃の間の温度まで反応混合物を
加熱した。ガスクロマトグラフィを行ったところ、塩素化エーテル反応物が完全
に消費されたことが分かった。この反応混合物を冷却し、濾過して亜鉛金属とハ
ロゲン化亜鉛残渣とを取り除いた。得られた二層液を分離し、底の層を水洗して
蒸留したところ、本発明の９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ−（３，６
，１０−トリオキサ−５−メチル−１−トリデセン）モノマー４２ｇが得られた
。このモノマーは、４１〜４２ｍｍＨｇでの沸点が８８〜８９℃である無色透明
の液体であった。この生成物はジアステレオマー混合物であった。ＮＭＲによっ
て生成物の本質を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：［δ４
．８４（ｄｍ，Ｊ＝４３．８Ｈｚ，ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）、４．４７（ｄ
ｍ，ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ），１Ｈ ｔｏｔａｌ］、４．３５（ｔ，Ｊ＝１
１．７Ｈｚ，２Ｈ）； ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（３７６．８９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
：［−７６．０（ｍ，ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）、−６８．２（ｍ，ｍｉｎｏ
ｒ ｉｓｏｍｅｒ），３Ｆ ｔｏｔａｌ］、−８０．４（ｍ，３Ｆ）、−８２．
２から−８５．８（ｍ，６Ｆ）、−１１３．６（ｍ，１Ｆ）、−１２２．１（４
ｍ，１Ｆ）、［−１２３．９（ｍ，ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）、−１２４．２
（ｍ，ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ），２Ｆ ｔｏｔａｌ］、−１３５．９（４ｍ
，１Ｆ）、−１４５．５（ｍ，１Ｆ）、［−１８１．７（ｍ），−１８８．６（
ｄｍ），−２１２．５（ｍ），１Ｆ ｔｏｔａｌ］。ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８４
０ｃｍ^-1（ＣＦ₂＝ＣＦＯ−）。

【００６０】 （実施例２） 本発明のフルオロエラストマーポリマーＡ（ＶＦ₂／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
の共重合単位を含有）を以下のようにして調製した。

【００６１】 ４リットル容の重合容器に、脱イオン水（２０００ｍｌ）と、リン酸二ナトリ
ウム七水和物（２０ｇ）と、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．９ｇ）
と、９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ（３，６，１０−トリオキサ−５
−メチル−１−トリデセン）［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−ＣＦ₂ ＣＦ₂−ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃］モノマー（３６ｇ）とを仕込んだ。反応器
を密閉した。反応器から酸素を吸引除去した後、窒素ガスをパージした。後者の
プロセスを３回繰り返した。次に、８０℃にて圧力が２００ｐｓｉ（１．３８Ｍ
Ｐａ）に達するまで、ＴＦＥ（１０ｇ／時）とＶＦ₂（３２０ｇ／時）とＰＭＶ
Ｅ（６７０ｇ／時）とのモノマーガス混合物を反応器に仕込んだ。この反応器の
内容物を、２００ｒｐｍで動作させた機械的な攪拌装置によって攪拌した。過硫
酸アンモニウム重合開始剤（２．０ｗｔ．％の水溶液、３０ｍｌ）を１０ｍｌ／
分の速度で反応器に加えた。（重合時にモノマーが消費されることによる）圧力
降下が観察された時点で、モノマーガスの供給をＴＦＥ（３７ｇ／時）とＶＦ₂
（２１２ｇ／時）とＰＭＶＥ（１４０ｇ／時）との混合物に切り替えた。モノマ
ーの供給流量を調節し、過硫酸アンモニウム重合開始剤の溶液を追加で０．２ｍ
ｌ／分の速度にて反応器に同時供給する際に反応容器の総圧が２００ｐｓｉ（１
．３８ＭＰａ）に維持されるようにした。合計７２８グラムのモノマーを反応器
に供給した後に重合を終了させた。次に、得られたフルオロエラストマーラテッ
クスに硫酸マグネシウムの水溶液を添加して凝集させた。凝集したフルオロエラ
ストマーポリマーを濾過によって回収し、温水（７０℃）で完全に洗浄した。次
に、このポリマーを８０℃のエアオーブンにて乾燥させた。得られたフルオロエ
ラストマーポリマーのＴ_gを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、−
３０．５℃であった。このポリマーの組成を赤外分光法および¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ヘ
キサフルオロベンゼン中、８０℃）によって分析したところ、７５．１７ｍｏｌ
％ＶＦ₂、６．３０ｍｏｌ％ＴＦＥ、１８．４４ｍｏｌ％ＰＭＶＥおよび０．０
８７ｍｏｌ％９，９，１２−トリヒドロ−パーフルオロ（３，６，１０−トリオ
キサ−５−メチル−１−トリデセン）であった。これらのｍｏｌ％値はそれぞれ
、５６．２７ｗｔ．％、７．３７ｗｔ．％、３５．８０ｗｔ．％および０．５５
ｗｔ．％に相当する。

【００６２】 （実施例３） 実施例２で得られたポリマーＡの試料と、対照ポリマー（３３．３ｗｔ．％Ｖ
Ｆ₂、３９．４ｗｔ．％ＰＭＶＥおよび２７．３ｗｔ．％ＴＦＥを含有する従来
技術のフルオロエラストマー）の試料とを、表１に示す成分で２本ロール式のゴ
ム用ロール機にて配合した。上述した試験方法に従って測定した硬化特性につい
ても表１にあげておく。

【００６３】 加硫部位モノマーを含有しない対照ポリマーでは、本質的に硬化応答は全く認
められず、一方、本発明のポリマーＡは非常によく硬化した。

【００６４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＪＰ (72)発明者 ウォルター ワーナー シュミエゲル アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン ハスレット ウェイ ７ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC13 AC30 AC43 BA02 BA32 BB22 BB41 BC10 BE24 GN21 GP01 GP20 4H039 CA61 CD10 CF10 4J002 BD141 BD151 DE078 DE088 DE108 DE158 EH066 EJ026 EJ036 EN137 EV297 EW177 FD010 FD146 FD157 GM00 GN00 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AC22Q AC23Q AC24P AC24Q AC24S AC26P AC26Q AC26S AC27Q AC31Q AE38Q AE38R AE39Q AE39S BA02Q BA02R BB11Q BB12R BB13R BB17R BB18Q CA05 CA06 CA31 DA22 DA36 HA53 JA28

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオロビニルエーテルモノマーであって、 式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂ で表され、 式中、Ｒ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロ
   アルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数であり、ｐは
   １から４の整数である、 ことを特徴とするフルオロビニルエーテルモノマー。
2. 【請求項２】 Ｒ_fが−［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］_x−（式中、ｘは１または
   ２）であり、ｎが１であり、ｍが１であり、ｐが１から４の整数であることを特
   徴とする、請求項１に記載のフルオロビニルエーテルモノマー。
3. 【請求項３】 式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（Ｃ
   Ｆ₃）ＣＦ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されることを特徴とする、請求項２に記載のフ
   ルオロビニルエーテルモノマー。
4. 【請求項４】 式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−
   Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表され、式中、Ｒ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基
   またはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは
   １から３の整数であり、ｐは１から４の整数である、フルオロビニルエーテルモ
   ノマーを調製する方法であって、 Ａ．式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるヒドロ
   キシビニルエーテル化合物を塩素化し、式ＨＯ−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f
   −ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌで表される塩素化ヒドロキシエーテルを生成するステ
   ップと、 Ｂ．前記塩素化ヒドロキシエーテルをヘキサフルオロプロペンと縮合させ、式
   ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂ Ｃｌで表される塩素化エーテルを生成するステップと、 Ｃ．前記塩素化エーテルを脱塩素化し、式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（Ｃ
   Ｈ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるフッ素化ビニルエーテルを
   生成するステップと、 を含むことを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 前記ヒドロキシビニルエーテル化合物を、−１５から４０℃
   の温度における純塩素との反応によって塩素化することを特徴とする、請求項４
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記塩素化ヒドロキシエーテルを、非プロトン性溶媒中、強
   塩基の存在下、−１５から７０℃の温度においてヘキサフルオロプロピレンと縮
   合させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記非プロトン性溶媒が無水ジメチルスルホキシドであり、
   前記強塩基がカリウムｔ−ブトキシドであることを特徴とする、請求項６に記載
   の方法。
8. 【請求項８】 前記塩素化エーテルを、非プロトン性溶媒中、７０から１４
   ０℃の温度における還元剤との反応によって脱塩素化することを特徴とする、請
   求項４に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記還元剤が亜鉛末であり、前記非プロトン性溶媒がジメチ
   ルホルムアミドであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 フルオロエラストマーコポリマーであって、 Ａ．フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択される
    フルオロオレフィンである、第１のモノマーの共重合単位と、 Ｂ．前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマーの共重合単位であって、ｉ
    ）フルオロオレフィンと、ｉｉ）炭化水素オレフィンと、ｉｉｉ）パーフルオロ
    （アルキルビニル）エーテルと、ｉｖ）パーフルオロ（アルコキシビニル）エー
    テルと、からなる群から選択される、第２のモノマーの共重合単位と、 Ｃ．式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝
    ＣＦ₂で表され、式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パ
    ーフルオロアルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数で
    あり、ｐは１から４の整数である、フッ素化ビニルエーテル加硫部位モノマーの
    共重合単位と、 を含むことを特徴とするフルオロエラストマーコポリマー。
11. 【請求項１１】 前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであり、前記第２
    のモノマーがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする、請求項１０に
    記載のフルオロエラストマーコポリマー。
12. 【請求項１２】 テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含むことを
    特徴とする、請求項１１に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
13. 【請求項１３】 前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであり、前記第２
    のモノマーがパーフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする、
    請求項１０に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
14. 【請求項１４】 テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含むことを
    特徴とする、請求項１３に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
15. 【請求項１５】 前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであり、前
    記第２のモノマーがプロピレンであることを特徴とする、請求項１０に記載のフ
    ルオロエラストマーコポリマー。
16. 【請求項１６】 フッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴と
    する、請求項１５に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
17. 【請求項１７】 前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであり、前
    記第２のモノマーがエチレンであり、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルの
    共重合単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のフルオロエラス
    トマーコポリマー。
18. 【請求項１８】 硬化性組成物であって、 Ａ．フルオロエラストマーであって、 フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからなる群から選択されるフル
    オロオレフィンである第１のモノマーの共重合単位と、 前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマーの共重合単位であって、ｉ）フ
    ルオロオレフィンと、ｉｉ）炭化水素オレフィンと、ｉｉｉ）パーフルオロ（ア
    ルキルビニル）エーテルと、ｉｖ）パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル
    と、からなる群から選択される、第２のモノマーの共重合単位と、 式ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−（Ｏ）_n−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−Ｒ_f−ＯＣＦ＝ＣＦ₂ で表され、式中、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₈パーフルオロアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₈パーフ
    ルオロアルコキシ基であり、ｎは０または１であり、ｍは１から３の整数であり
    、ｐは１から４の整数である、フッ素化ビニルエーテル加硫部位モノマーの共重
    合単位と、を含むフルオロエラストマーと、 Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、 Ｃ．加硫促進剤と、 Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物と、 を含むことを特徴とする硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであり、前記第２
    のモノマーがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする、請求項１８に
    記載のフルオロエラストマーコポリマー。
20. 【請求項２０】 テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含むことを
    特徴とする、請求項１９に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
21. 【請求項２１】 前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであり、前記第２
    のモノマーがパーフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする、
    請求項１８に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
22. 【請求項２２】 テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含むことを
    特徴とする、請求項２１に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
23. 【請求項２３】 前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであり、前
    記第２のモノマーがプロピレンであることを特徴とする、請求項１８に記載のフ
    ルオロエラストマーコポリマー。
24. 【請求項２４】 フッ化ビニリデンの共重合単位をさらに含むことを特徴と
    する、請求項２３に記載のフルオロエラストマーコポリマー。
25. 【請求項２５】 前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであり、前
    記第２のモノマーがエチレンであり、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルの
    共重合単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載のフルオロエラス
    トマーコポリマー。
26. 【請求項２６】 前記ポリヒドロキシ架橋剤Ｂが、 ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、
    −ナフタレンおよび−アントラセンと、 ｉｉ）式 【化１】 で表されるビスフェノール（式中、Ａは安定した二価のラジカルであり、ｘは０
    または１であり、ｎは１または２である）と、 ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩と、 ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム
    塩と、 ｖ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩と、 ｖｉ）フェノールのエステルと、 からなる群から選択される架橋剤であることを特徴とする、請求項１８に記載の
    硬化性組成物。
27. 【請求項２７】 前記加硫促進剤が、第４級アンモニウム塩と、第３級スル
    ホニウム塩と、第４級ホスホニウム塩と、からなる群から選択されることを特徴
    とする、請求項１８に記載の硬化性組成物。
28. 【請求項２８】 前記加硫促進剤Ｃが、 ｉ）ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩と、 ｉｉ）ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第４級ホスホニウム塩と、 ｉｉｉ）ポリヒドロキシ架橋剤の第３級スルホニウム塩と、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性組成物
    。