KR100823432B1 - 경화성 내염기성 플루오로엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

(1) 에틸렌 단위 10 내지 40 몰%, (2) 테트라플루오로에틸렌 단위 32 내지 60 몰%, (3) 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르 단위 20 내지 40 몰%, 및 (4) i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 몰%를 포함하는 실질적으로 비정질의 내염기성 플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 이 플루오로엘라스토머는 폴리히드록시 경화제로 가황될 수 있다. 생성되는 가황 플루오로엘라스토머 조성물은 아민, 강 염기 및 황화수소 내성이고, 양호한 저온 및 고온 특성의 조합을 가지며, 오일 팽윤 내성이다.
플루오로엘라스토머, 경화

Description

경화성 내염기성 플루오로엘라스토머 {Curable Base-resistant Fluoroelastomers}
본 발명은 1) 에틸렌, 2) 퍼플루오로 에테르, 예를 들면 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(알킬 또는 알콕시 알케닐 에테르), 3) 테트라플루오로에틸렌, 및 4) i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함하는, 폴리히드록시 경화성 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.
에틸렌(E), 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 경화 부위 단량체의 공중합체로부터 제조된 내염기성 특수 플루오로엘라스토머가 당 업계에 공지되어 있다(미국 특허 제4,694,045호). 강 염기 내성인 것 외에도, 이들 플루오로엘라스토머는 고온 및 저온 모두에서 양호한 실링 특성을 갖고, 오일 중에서 저 팽윤을 나타낸다.
인장 강도, 연신율 및 압축영구변형과 같은 물리적 성질을 완전히 개발하기 위해서는, 엘라스토머는 경화되어야, 즉 가교결합되어야 한다. 플루오로엘라스토 머의 경우, 이것은 일반적으로 미경화 중합체(즉, 플루오로엘라스토머 검)를 다관능성 경화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열시켜, 경화제와 중합체 주쇄 또는 측쇄를 따른 활성 부위와의 화학 반응을 촉진시킴으로써 달성된다. 이들 화학 반응의 결과로서 생성된 사슬간 연결은 입체적인 그물구조를 갖는 가교결합된 중합체 조성물을 형성시키게 된다. 플루오로엘라스토머의 경우에 일반적으로 사용되는 경화제로는 2관능성 친핵성 반응물질, 예를 들면 폴리히드록시 화합물 또는 디아민을 들 수 있다. 별법으로는, 유기 퍼옥시드 및 불포화 가교조제(coagent), 예를 들면 다관능성 이소시아누레이트를 포함하는 퍼옥시드 경화계가 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,694,045호는 E/PAVE/TFE 특수 플루오로엘라스토머 내로 혼입될 수 있는 몇몇 경화 부위 단량체들을 개시한다. 이들은 브롬화 또는 요오드화 알파-올레핀, 및 각종 할로겐화 비닐 에테르를 포함한다. 상기 플루오로엘라스토머들은 과산화물 또는 주석 화합물로 경화될 수 있지만, 폴리히드록시 경화제로는 경화될 수 없다. 그러나, 많은 최종 용도 분야에서는, 이러한 타입의 가교결합계에 의해 부여되는 개선된 이형 특성 및 우수한 내압축영구변형(즉, 보다 낮은 압축영구변형) 때문에 E/PAVE/TFE 플루오로엘라스토머를 폴리히드록시 화합물로 경화시킬 수 있는 것이 유리하다.
따라서, 알칼리액 및 오일 팽윤에 대한 내성을 갖고 폴리히드록시 경화계로 용이하게 가교결합되어 양호한 인장 특성 및 압축영구변형 내성을 갖는 경화된 용품을 형성하는 개선된 특수 E/PAVE/TFE 플루오로엘라스토머를 갖는 것이 특히 바람직하다.
<발명의 요약>
놀랍게도, i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 에틸렌/퍼플루오로 에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체 내로의 혼입은 이들 플루오로엘라스토머의 알칼리액 또는 오일에 대한 내성을 상당히 감소시키지 않고서 및 이들 플루오로엘라스토머의 저온 및 고온 실링능을 상당히 변화시키지 않고서도 이들 특수 플루오로엘라스토머의 폴리히드록시 경화를 개선시킨다는 것을 발견하였다. 얻어진 경화된 플루오로엘라스토머 용품은 우수한 압축영구변형 내성 및 인장 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 한 면은 에틸렌 10 내지 40 몰%; 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르 20 내지 40 몰%; 테트라플루오로에틸렌 32 내지 60 몰%; 및 i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 몰%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머이다.
본 발명의 다른 면은
A) 에틸렌 10 내지 40 몰%; 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르 20 내지 40 몰%; 테트라플루오로에틸렌 32 내지 60 몰%; 및 i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 몰%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머;
B) 플루오로엘라스토머 100 부 당 폴리히드록시 경화제 0.1 내지 20 중량부;
C) 플루오로엘라스토머 100 부 당 산 수용체 1 내지 30 중량부; 및
D) 플루오로엘라스토머 100 부 당 가황 촉진제 0.1 내지 20 중량부
를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 폴리히드록시 경화제 및 가황 촉진제는 별도의 성분으로서 또는 경화제 및 촉진제의 염으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머는 1) 에틸렌(E), 2) 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르, 3) 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 4) i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1(TFP), ii) 트리플루오로에틸렌 (TrFE), iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌(1-HPFP), iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌(2-HPFP), 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함한다.
본 발명의 플루오로엘라스토머에는 소량(즉, 총 약 20 몰% 미만)의 다른 공중합성 단량체들이 존재할 수 있다. 상기 단량체의 예로는 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 프로필렌, 이소부텐, 및 브롬- 또는 요오드-함유 경화 부위 단량체, 예를 들면 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF 2Br; 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌; 브로모-트리플루오로에틸렌; 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐-1; 2-브로모퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르; 3-브로모퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르; 및 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1을 들 수 있다. 별법으로는, 브롬 또는 요오드 경화 부위는 중합 동안 요오드화 또는 브롬화 연쇄전달제, 예를 들면 메틸렌 요오다이드 또는 1,4-디요오도퍼플루오로-부탄의 사용에 의해 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 말단에 도입될 수 있다. 브롬화 또는 요오드화 기의 존재는 본 발명의 플루오로엘라스토머가 폴리히드록시 경화제 외에 유기 퍼옥시드에 의해 경화될 수 있게 한다.
일반적으로 본 발명의 플루오로엘라스토머는 공중합된 단량체의 총 몰을 기준하여 10 내지 40(바람직하게는 20 내지 40) 몰%의 에틸렌의 공중합된 단위를 포함한다. 보다 적은 양의 에틸렌은 플루오로엘라스토머의 저온 실링 성능에 나쁜 영향을 미치는 반면, 보다 많은 양의 에틸렌은 플루오로엘라스토머의 내염기성 및 내오일팽윤성 특성에 나쁜 영향을 미친다.
본 발명의 플루오로엘라스토머는 대표적으로는 공중합된 단량체의 총 몰을 기준하여 20 내지 40(바람직하게는 20 내지 30) 몰%의, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테 르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르의 공중합된 단위를 포함한다. 보다 적은 양의 퍼플루오로 에테르는 본 발명의 플루오로엘라스토머의 저온 실링 성능에 부정적으로 영향을 미치는 반면, 보다 많은 양의 퍼플루오로 에테르는 중합체의 제조 비용이 보다 비싸지게 만든다.
단량체로서 사용하기 적합한 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 하기 화학식(I)의 것을 포함한다:
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
상기 식 중, Rf' 및 Rf"는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 상이한 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0-10이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 바람직한 군은 하기 화학식(II)의 조성을 포함한다:
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
상기 식 중, X는 F 또는 CF3이고, n은 0-5이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 가장 바람직한 군은 n이 0 또는 1이고, Rf가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 에테르를 포함한다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예로는 퍼플루오로(메틸 비닐 에티르)(PMVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 포함한다. 다른 유용한 단량체는 하기 화학식(III)의 화합물을 포함한다:
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
상기 식 중, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, m = 0 또는 1, n = 0-5, 및 Z = F 또는 CF3이다. 이 군의 바람직한 구성원은 Rf가 C3F7이고, m = 0 및 n = 1인 것이다.
추가의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)단량체는 하기 화학식(IV)의 화합물을 포함한다:
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2 O)m(CF2)p]CxF2x+1
상기 식 중, m 및 n은 독립적으로 0-10이고, p = 0-3, 및 x = 1-5이다. 이 군의 바람직한 구성원은 n = 0-1, m = 0-1, 및 x = 1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 추가의 예로는 하기 화학식(V)를 포함한다:
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
상기 식 중, n = 1-5, m = 1-3이고, 바람직하게는 n = 1이다.
단량체로서 사용하기 적합한 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르)는 하기 화학식(VI)의 것을 포함한다:
RfO(CF2)nCF=CF2
상기 식 중, Rf는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 및 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 구체적인 예로는 퍼플루오로(프로폭시알릴 에테르) 및 퍼플루오로(프로폭시부테닐 에테르)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)는 화학식 (VI) 중의 Rf가 지방족 사슬 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함한다는 점에서 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르)와는 상이하다. 구체적인 예로는 퍼플루오로(메톡시에톡시알릴 에테르)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 플루오로엘라스토머에는 또한 공중합된 단량체의 총 몰을 기준하여 32 내지 60(바람직하게는 40 내지 50) 몰%의 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위가 함유된다. 보다 적은 양의 TFE는 내오일팽윤성에 나쁜 영향을 미치는 반 면, 보다 많은 양의 TFE는 결정성을 도입시킬 수 있어서, 연신율 및 내압축영구변형과 같은 엘라스토머 특성에 부정적으로 영향을 미친다.
본 발명의 플루오로엘라스토머는 또한 0.1 내지 15(바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6) 몰%의(공중합된 단량체 총 몰을 기준함) 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 경화 부위 단량체는 i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리히드록시 경화 방법 동안, 경화 부위 단량체의 일부 공중합된 단위들은 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 내의 테트라플루오로에틸렌 단위에 인접하게 위치할 때, 데히드로플루오르화되어 불포화(즉, C-C 이중 결합) 부위를 형성한다. 이들 불포화 부위는 이어서 폴리히드록시 경화제와 반응하여 가교결합을 형성하는 데에 이용될 수 있다. 경화 부위 단위의 0.1 중량% 미만의 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머는 대부분의 최종 용도에 바람직한 인장 특성을 갖는 경화된 용품을 생성하기에 충분한 수의 가교결합을 형성하지 못한다. 15 중량% 초과의 경화 부위 단위를 함유하는 i) 플루오로엘라스토머는 중합이 느려지고, ii) 플루오로엘라스토머의 내염기성이 감소되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 플루오로엘라스토머는 일반적으로 유리 라디칼 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중합을 당 업계에 공지된 연속석, 배치식 또는 반-배치식 유화 방법으로 수행한다. 생성되는 플루오로엘라스토머 라텍스는 일 반적으로 전해질의 첨가에 의해 응고된다. 침전된 중합체를 물로 세척한 후, 예를 들면 공기 오븐 중에서 건조시켜 실질적으로 건조한 플루오로엘라스토너 검을 생성시킨다.
본 발명의 반-배치식 유화 중합 방법에서는, 바람직한 조성물(초기 단량체 충전물)의 기체상 단량체 혼합물을 수용액을 포함하는 반응기 내로 도입시킨다. 일반적으로, 수용액의 pH는 제조되는 플루오로엘라스토머의 타입에 따라, 1 내지 8(바람직하게는 3-7)로 조절된다. 또한, 초기 수용액은 플루오로엘라스토머 라텍스 입자 형성을 촉진시키고, 따라서 중합 과정을 가속시키기 위하여, 핵제, 예를 들면 이전에 제조된 플루오로엘라스토머 종자 중합체(seed polymer)를 함유할 수 있다.
초기 단량체 충전물은 일정량의 TFE, E, 퍼플루오로 에테르 및 경화 부위 단량체를 함유한다. 초기 충전물 중에 함유된 단량체 혼합물의 양은 0.5 내지 10 MPa의 반응기 압력을 생성시킬 수 있도록 설정된다.
단량체 혼합물을 수성 매질 중에 분산시키고, 임의적으로는 연쇄전달제를 이 시점에서 대표적으로는 기계식 교반으로 반응 혼합물을 교반하면서 첨가할 수 있다.
반-배치식 반응 혼합물의 온도를 25 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위에서 유지시킨다. 개시제가 열에 의해 분해되거나 또는 환원제와 반응할 때 중합이 시작되고 생성된 라디칼은 분산된 단량체와 반응한다.
조절된 온도에서 일정한 반응기 압력을 유지하기 위하여 추가량의 기체상 주 단량체 및 경화 부위 단량체(증가분 공급물)를 중합 전반에 걸쳐 조절된 속도로 첨가한다. 중합 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 6.2 MPa의 범위로 조절된다.
2 내지 30 시간 범위의 중합 시간이 반-배치식 중합 방법에 대표적으로 사용된다.
적합한 연속식 유화 중합 방법은 하기하는 방식에서 반-배치식 방법과 상이하다. 연속식 방법에서는, 기체상 단량체 및 다른 성분, 예를 들면 수용성 단량체, 연쇄 전달제, 완충제, 염기, 중합 개시제, 계면활성제 등의 용액을 일정한 속도로 별도의 스트림으로 반응기에 공급한다. 연속식 방법의 반응 혼합물의 온도를 25 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위에서 유지시킨다.
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 플루오로엘라스토머, 폴리히드록시 경화제, 산 수용체 및 4) 가황(또는 경화) 촉진제를 함유한다. 브롬 또는 요오드 원자 경화 부위를 함유하는 플루오로엘라스토머의 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 임의적으로는 유기 퍼옥시드 및 다관능성 경화 가교조제를 함유할 수 있다. 후자의 조성물로부터 제조된 경화된 용품은 폴리히드록시 및 퍼옥시드 경화계에 기인한 가교결합을 함유하여, 때로는 당 업계에서 이중 경화된 엘라스토머로 언급된다.
본 발명의 경화성 조성물은 플루오로엘라스토머 100부 당 폴리히드록시 가교결합제(또는 이들의 유도체) 0.1 내지 20 중량부(바람직하게는 1-3부)를 함유한다. 대표적인 폴리히드록시 가교결합제는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀을 포함한다.
Figure 112003042939453-pct00001
상기 식 중, A는 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 술피닐 또는 술포닐 라디칼이며, 임의적으로는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자로 치환될 수 있고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리히드록실 화합물의 임의의 방향족 고리는 임의적으로는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자, 아미노기, -CHO기 또는 카르복실 또는 아실 라디칼로 치환될 수 있다. 페놀레이트 염은 또한 활성 가교결합제, 예를 들면 비스페놀 AF의 이칼륨염이다. 바람직한 폴리히드록시 화합물은 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시-벤젠)(즉, 비스페놀 AF); 4,4'-이소프로필리덴 디페놀(즉, 비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐 술폰; 및 디아미노비스페놀 AF를 포함한다. 상기 나타낸 비스페놀 화학식을 살펴보면, A가 알킬렌일 때에는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 트리부틸리덴, 헵타클로로부틸리덴, 헵타플루오로부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴 및 1,1-시클로헥실리덴일 수 있다. A가 시클로알킬렌 라디칼일 때에는 예를 들면 1,4-시클로헥실렌, 2-클로로-1,4-시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 또는 2-플루오로-1,4-시클로헥실렌일 수 있다. 추가로, A는 아릴렌 라디칼, 예를 들면 m-페닐렌, p-페닐렌, o-페닐렌, 메틸페닐렌, 디메틸페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-플루오로-1,4-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌일 수 있다. 하기 화학식의 폴리히드록시페놀도 또 한 효과적인 가교결합제로서 작용한다:
Figure 112003042939453-pct00002
상기 식 중, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R'은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 상기 화합물의 예로는 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸-레조르시놀, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디메틸히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논; 및 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 화합물을 들 수 있다.
추가의 폴리히드록시 경화제는 비스페놀 음이온의 알칼리 금속염, 비스페놀 음이온의 4급 암모늄염, 비스페놀 음이온의 3급 술포늄염 및 비스페놀 음이온의 4급 포스포늄염, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 AF의 염을 포함한다. 구체적인 예로는 비스페놀 AF의 디소듐염, 비스페놀 AF의 디포타슘염, 비스페놀 AF의 모노소듐 모노포타슘염 및 비스페놀 AF의 벤질트리페닐포스포늄염을 들 수 있다.
비스페놀 음이온의 4급 암모늄 및 포스포늄염 및 그의 제조는 미국 특허 제4,957,975호 및 제5,648,429호에서 논의된다. 화학식 R1R2R3R4 N+(여기서, R1-R4는 C1-C8 알킬기이고, R1-R4 중 3개 이상이 C3 또는 C4 알킬기임)의 4급 암모늄 이온을 갖는 비스페놀 AF 염(1:1 몰비)이 바람직하다. 이들 바람직한 조성물의 구체적인 예로는 테트라프로필 암모늄-, 메틸트리부틸암모늄- 및 테트라부틸암모늄 비스페놀 AF의 1:1 몰비 염을 들 수 있다. 이 염은 각종 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 비스페놀 AF의 메탄올계 용액을 4급 암모늄염의 메탄올계 용액과 혼합할 수 있으며, 이어서 pH를 소듐 메톡시드로 상승시켜 무기 나트륨염이 침전되도록 한다. 별법으로는, 비스페놀 AF의 메탄올계 용액을 먼저 몰 당량의 염기(예를 들면, 소듐 메톡시드)로 중화시킬 수 있다. 이어더 4금 압보늄 염 및 무기염 침전물을 첨가한다. 여과 후, 테트라알킬암모늄/BPAF 염이 메탄올의 증발에 의해 용액으로부터 단리될 수 있다. 경화제/촉진제 여을 제조하기 위한 다른 방법에서는, 테트라알킬암모늄 히드록시드의 메탄올계 용액을 4급 암모늄염의 용액 대신에 사용하여, 무기염의 침전을 제거하여 용액의 증발 전에 이들을 제거할 필요성을 없앨 수 있다.
또한, 유도된 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 모노- 또는 디에스테르, 및 트리메틸실릴 에테르가 유용한 가교결합제이다. 상기 조성물의 예로는 페놀, 예를 들면 비스페놀 AF의 디아세테이트, 술포닐 디페놀의 디아세테이트, 및 히드로퀴논의 디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 플루오로엘라스토머 100부 당 산 수용체 1 내지 30 중량부(바람직하게는 1 내지 15 부)를 함유한다. 산 수용체는 대표적으로 는 강 유기 염기, 예를 들면 프로톤 스폰지(Proton Sponge)(등록상표)[알드리히 (Aldrich)로부터 입수가능함] 또는 옥시란 또는 무기 염기, 예를 들면 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들 후자의 것들 중 2개 이상의 혼합물이다. 유용한 산 수용체인 금속 산화물 또는 수산화물은 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화납, 산화아연 및 산화칼슘을 포함한다. 수산화칼슘 및 산화마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 가황 촉진제는 3급 술포늄염, 예를 들면 [(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]- 및 [(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3 CO2]- 및 화학식 R5R6R7R8Y+ X-(여기서, Y는 인, 질소, 아르센 또는 안티몬이고; R5, R6, R7 및 R8 은 개별적으로 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 및 이들의 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR 및 -COOR 치환된 유사체이며, 이 때 R은 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐이고, X는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 술파이트, 카보네이트, 펜타클로로티오페놀레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 디메틸 포스페이트, 및 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐 카르복실레이트 및 디카르복실레이트임)의 4급 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 및 스티보늄염을 포함한다. 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 술페이트, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7- 엔 및 벤질디페닐(디메틸아미노) 포스포늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 다른 유용한 촉진제로는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리옥틸포스포늄 브로마이드, 벤질트리옥틸포스포늄 클로라이드, 메틸트리옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐아르소늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐스티보늄 브로마이드, 4-클로로벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로 (5.4.0)-7-운데세노늄 클로라이드, 디페닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 알릴트리페닐-포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, m-트리플루오로메틸-벤질트리옥틸포스포늄 클로라이드 및 미국 특허 제5,591,804호, 제4,912,171호, 제4,882,390호, 제4,259,463호, 제4,250,278호 및 제3,876,654호에 기재된 다른 4급 화합물을 들 수 있다. 사용되는 촉진제의 양은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부이다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머 100부 당 촉진제 0.5 내지 3.0부가 사용된다.
임의적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은 유기 퍼옥시드 및 다관능성(즉, 다불포화된) 가교조제 화합물의 혼합물 형태의 제2 경화제를 함유할 수 있다. 플루오로엘라스토머에 특히 효과적인 경화제인 유기 퍼옥시드의 예로는 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)를 들 수 있다. 많은 경우, 퍼옥시 산소에 부착된 3급 탄소 원자를 갖는 디-t-부틸퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이들 중에서 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 가장 유용하다. 다른 퍼옥시드 는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸-퍼옥시)부틸]카보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 퍼옥시드와 협동하여 경화계를 제공하는 다관능성 가교조제는 메타크릴레이트, 알릴 화합물, 디비닐 화합물 및 폴리부타디엔을 포함한다. 가교조제의 구체적인 예로는 하기 화합물들 중 1종 이상을 들 수 있다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민-s-트리아진); 트리알릴 포스파이트; 헥사알릴 포스포르아미드, N,N-디알릴 아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 퍼옥시드 경화계가 본 발명의 화합물 중에 존재하는 경우, 유기 퍼옥시드는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.2 내지 7 중량부(바람직하게는 1 내지 3부)의 양으로 있고, 가교조제는 플루오로엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 10(바람직하게는 2 내지 5) 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 조성물은 엘라스토머 배합 및 가공처리에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들은 경화제의 첨가 전, 이와 동시에 또는 첨가 후에 조성물 내로 도입될 수 있다. 대표적인 첨가제로는 충전제, 가소제, 가공조제, 항산화제, 안료 등을 들 수 있다. 첨가되는 상기 성분의 양은 경화된 조성물이 적용되는 구체적인 최종 사용 분야에 의존하게 된다. 충전제, 예를 들면 카본 블랙, 점토, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산마그네슘 및 플루오로중합체는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 5 내지 100 중량부의 양으로 첨가된다. 사용되 는 가소제의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.5 내지 5.0 중량부이다. 대표적인 가소제는 에스테르, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 세바케이트를 포함한다. 가공조제는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 가공조제는 조성물의 가공처리를 돕는, 옥타데실아민, 테트라메틸렌 술폰, p-클로로페닐 술폰, 및 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스를 포함한다.
플루오로엘라스토머, 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 촉진제 및 임의의 다른 성분들은 일반적으로 내부 믹서 또는 고무 밀에 의해 본 발명의 경화성 조성물 내로 혼입된다. 이어서 생성되는 조성물은 조형화(예를 들면, 성형 또는 압출) 및 경화될 수 있다. 경화는 대표적으로는 약 150 내지 200 ℃에서 1 내지 60분 동안 일어난다. 적합한 가열 및 경화 수단이 제공되어 있는 종래의 고무 경화 프레스, 금형, 압출기 등이 사용될 수 있다. 또한, 최적의 물리적 성질 및 치수 안정성을 위해서는, 성형된 또는 압출된 용품을 오븐 등 중에서 약 1 내지 48시간의 추가의 기간 동안, 대표적으로는 일반적으로 공기 분위기에서 약 180 내지 275℃에서 가열시키는 후 경화 작업을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 및 본 발명의 경화성 조성물은 매우 양호한 내염기성, 인장 특성 및 압축영구변형 내성을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머를 생성시킨다. 상기 용품은 특히 자동차에 최종 사용시 가스켓, 시일 및 관재료로서의 용도를 갖는다.
이제 본 발명을 하기 실시태양을 통해 설명하고자 하며, 여기서 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
실시예에 기재한 조성물의 물리적 특성을 하기 시험 방법에 따라 측정하였다.
무니 스코치(Noony Scorch) ASTM D1646
진동 디스크 레오미터(ODR) ASTM D2084
이동 디스크 레오미터(MDR) ASTM D5289
인장 강도(TB) ASTM D412
모듈러스(M100) ASTM D412
파단점 연신율(EB) ASTM D412
경도 ASTM D2240
압축영구변형-B ASTM D395
실시예 1
본 발명의 중합체(중합체 1)를 잘 교반되는 4.0리터 스텐레스 강 액체 충만(full) 반응 용기 중에서 110℃에서 행한, 연속식 유화 중합으로 제조하였다. 과황산암모늄 2.7 g/시(g/h), 제이인산나트륨 7수화물 22.2 g/h 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 22.2 g/h로 이루어진 수용액을 2 L/시의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기를 방출관로 중의 배압 조절 밸브를 사용하여 액체 충만 레벨에서 6.2 MPa의 압력으로 유지시켰다. 30분 후, 다이아프럼 압축기를 통해 공급된 에틸렌(E) 6.1 중량%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 36.9 중량%, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE) 51.3 중량% 및 1.1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌(2H-PFP) 5.8 중량%로 이루어진 기체상 단량체 혼합물을 도입시켜 중합을 개시하였다. 2.0 시간 후, 유출 분산액 수집을 시작하여 6 시간 동안 지속시켰다. 4.4의 pH를 갖고 고형물 26 중량%를 함유하는 용출 중합체 분산액을 대기압에서 배기 용기 중에서 잔류 플루오로엘라스토머로부터 분리하였다. 질산칼슘 수용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시키고, 여과시킨 다음, 플루오로엘라스토머를 탈이온수로 세척하였다. 습윤 조각(crumb)을 50-65℃에서 공기 오븐 중에서 건조시켜 수분 함량이 1 중량% 미만이도록 하였다. 중합체 약 4 kg을 전체 전환율 77.6%로 회수하였다. 에틸렌 7.8 중량%, TFE 44.2 중량%, PMVE 47.0 중량% 및 2H-PFP 1.0 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 -10℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니(Mooney) 점도, ML-10(121℃)는 50이었다.
실시예 2
본 발명의 중합체(중합체 2)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 80℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 200 g 및 제이인산나트륨 7수화물 100 g을 충전시켰다. 반응기를 80℃로 가열시킨 다음, TFE 14.5 중량%, PMVE 85.3 중량% 및 3,3,3-트리플루오로프로펜-1(TFP) 0.2 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 샘플 35 ml를 첨가하였다. 에틸렌 7.7 중량%, TFE 42.3 중량%, PMVE 47.0 중량% 및 TFP 3.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 15 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 12 시간이었다. 질산칼슘 수용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시키고, 여과시키고, 플루오로엘라스토머를 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. 에틸렌 7.7 중량%, TFE 42.3 중량%, PMVE 47.0 중량% 및 TFP 3.0 중량%를 함유하는 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 -10℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 99이었다.
실시예 3
본 발명의 중합체(중합체 1)를 잘 교반되는 4.0리터 스텐레스 강 액체 충만(full) 반응 용기 중에서 90℃에서 행한, 연속식 유화 중합 방법으로 제조하였다. 과황산암모늄 1.94 g/시(g/h), 제이인산나트륨 7수화물 16.0 g/h 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 7.0 g/h로 이루어진 수용액을 2 L/시의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기를 방출관로 중의 배압 조절 밸브를 사용하여 액체 충만 레벨에서 6.2 MPa의 압력으로 유지시켰다. 60분 후, 다이아프럼 압축기를 통해 공급된 에틸렌 6.3 중량%, TFE 36.6 중량%, PMVE 55.9 중량% 및 TFP 1.2 중량%로 이루어진 기체상 단량체 혼합물을 도입시켜 중합을 개시하였다. 4.0 시간 후, 유출 분산액 수집을 시작하여 20 시간 동안 지속시켰다. 6의 pH를 갖고 고형물 26 중량%를 함유하는 용출 중합체 분산액을 대기압에서 배기 용기 중에서 잔류 단량체로부터 분리하였다. 질산칼슘 수용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시키고, 여과시키고, 탈이온수로 세척하였다. 습윤 조각을 50-65℃에서 공기 오븐 중에서 건조시켜 수분 함량이 1 중량% 미만이도록 하였다. 중합체 약 8 kg을 전체 전환율 77%로 회수하였다. 에틸렌 8.4 중량%, TFE 43.2 중량%, PMVE 46.6 중량% 및 TFP 1.8 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 -9℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 76이었다.
대조예 A
단량체 혼합물이 에틸렌 6 중량%, TFE 38 중량%, PVME 55 중량% 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(BTFB) 1 중량%로 이루어진 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1에서 중합체 1을 제조하는데 사용된 방법에 따라 선행 기술의 대조용 중합체(대조용 중합체 A)를 제조하였다. 생성된 플루오로엘라스토머는 E 약 8 중량%, PVME 44 중량% 및 TFE 47 중량% 및 BTFB 1 중량%와 약 50의 ML-10(121℃)을 가졌다.
실시예 4
상기에서 제조한 중합체 1과 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 1)을 제조하였다. i)본 발명의 플루오로엘라스토머에 사용된 경화 부위 단량체보다 오히려 BTFB 경화 사이트 단량체를 함유한 선행 기술의 플루오로엘라스토머(상기 제조한 대조용 중합체 A)를 사용하고, ii) 비교용 조성물을 퍼옥시드 경화계로 가교결합시킨 것을 제외하고는 유사한 방법으로 비교용 경화성 조성물(비교용 샘플 A)을 제조하였다. 제제를 표 I에 나타낸다.
경화 특성, 인장 특성 및 내압축영구변형을 시험 방법에 따라 측정하였다. ODR 측정치는 177℃-3°아크, 24분 모터에서 슬라브(slab)의 것이다. 인장 및 압축영구 변형은 177℃에서 10분 동안 압착 경화시킨 후 공기 중에서 200℃에서 24시간 동안 후경화시킨 슬라브 상에서 측정하였다. 결과를 또한 표 I에 나타낸다. 본 발명의 비스페놀 경화성 조성물(샘플 1)로부터 제조된 경화된 슬라브는 선행 기술의 퍼옥시드 경화성 조성물로부터 제조된 슬라브보다 훨씬 더 양호한 내압축영구변형을 가졌다.
성분, phr1 비교용 샘플 A 샘플 1
대조용 중합체 A 100 0
중합체 1 0 100
디아크(Diak) 72 2.25 0
루페르코(Luperco)(등록상표) 101XL3 2.25 0
TBAHS4 0 2.5
비스페놀 AF 0 2.5
산화아연 6 0
산화마그네슘 0 3
수산화칼슘 0 6
MT 카본 블랙 30 30
경화 특성
ML, dN·m 27.1 22.3
MH, dN·m 74.2 108
ts2 분 1.2 1.4
tc90 분 9.5 8.5
인장 특성
M100, MPa 5.0 4.3
TB, MPa 9.7 6.9
EB, % 235 230
경도 쇼어 A 74 76
압축영구변형
@150℃, 70시간, % 57 23
@200℃, 70시간, % 63 39
1 phr은 고무(즉, 엘라스토머) 100 중량부 당의 중량부이다. 2 듀폰 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)로부터 입수할 수 있는 트리알릴 이소시아누레이트 3 아토피나(ATOFINA)로부터 입수할 수 있는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 55% 불활성 충전제 4 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트

실시예 5
상기에서 제조한 중합체 3과 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 2)을 제조하였다. BTFB 경화 사이트 단량체를 함유한 선행 기술의 플루오로엘라스토머(상기 제조한 대조용 중합체 A)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 비교용 경화성 조성 물(비교용 샘플 B)을 제조하였다. 제제를 표 II에 나타낸다.
경화 특성(MDR 200℃, 24분)을 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과를 또한 표 II에 나타낸다. 샘플 2(본 발명의 조성물)은 비교용 샘플 B보다 신속하게 경화되었고(4.32분 대 16.7분의 tc90), 보다 높은 경화 상태에 도달하였다(9.07 대 1.74의 MH-ML).
성분, phr1 비교용 샘플 B 샘플 2
대조용 중합체 A 100 0
중합체 3 0 100
TBAHS2 1.96 1.96
비스페놀 AF 1.5 1.5
맥라이트(Maglite)(등록상표) D3 5.0 5.0
수산화칼슘 3.0 3.0
경화 특성
ML, dN·m 0.70 0.75
MH, dN·m 2.44 9.82
tc50 분 6.0 2.4
tc90 분 16.7 4.3
1 phr은 고무(즉, 엘라스토머) 100 중량부 당의 중량부이다. 2 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 3 씨. 피. 홀(C.P. Hall)로부터 입수할 수 있는 산화마그네슘

실시예 6
상기에서 제조한 중합체 2와 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 3)을 제조하였다. i)본 발명의 플루오로엘라스토머에 사용된 경화 부위 단량체보다 오히려 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(BTFB) 경화 사이트 단량체를 함유한 선행 기술의 플 루오로엘라스토머(상기 제조한 대조용 중합체 A)를 사용하고, ii) 비교용 조성물을 퍼옥시드 경화계로 가교결합시킨 것을 제외하고는 유사한 방법으로 비교용 경화성 조성물(비교용 샘플 B)을 제조하였다. 제제를 표 III에 나타낸다.
경화 특성, 인장 특성 및 내압축영구변형을 시험 방법에 따라 측정하였다. ODR 측정치는 177℃-3°아크, 24분 모터에서 슬라브의 것이다. 인장 및 압축영구 변형은 177℃에서 10분 동안 압착 경화시킨 후 공기 중에서 232℃에서 24시간 동안 후경화시킨 슬라브 상에서 측정하였다. 결과를 또한 표 III에 나타낸다. 본 발명의 비스페놀 경화성 조성물(샘플 1)로부터 제조된 경화된 슬라브는 선행 기술의 퍼옥시드 경화성 조성물(대조용 샘플 A)로부터 제조된 슬라브보다 훨씬 더 양호한 내압축영구변형을 가졌다.
성분, phr1 비교용 샘플 B 샘플 3
대조용 중합체 A 100 0
중합체 2 0 100
디아크 72 2.25 0
루페르코(등록상표) 101XL3 2.25 0
비스페놀 AF 염4 0 2.5
산화아연 6 0
산화마그네슘 0 3
수산화칼슘 0 6
MT 카본 블랙 30 30
경화 특성
ML, dN·m 27.1 22.3
MH, dN·m 74.2 108
ts2 분 1.2 1.4
tc90 분 9.5 8.5
인장 특성
M100, MPa 5.0 4.3
TB, MPa 9.7 6.9
EB, % 235 230
경도 쇼어 A 74 76
압축영구변형
@150℃, 70시간, % 57 23
@200℃, 70시간, % 63 39
1 phr은 고무(즉, 엘라스토머) 100 중량부 당의 중량부이다. 2 듀폰 다우 엘라스토머스로부터 입수할 수 있는 트리알릴 이소시아누레이트 3 아토피나로부터 입수할 수 있는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 55% 불활성 충전제 4 메틸트리부틸암모늄 BPAF 염 1:1 몰비








Claims (16)

  1. 에틸렌 10 내지 40 몰%; 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오로 에테르 20 내지 40 몰%; 테트라플루오로에틸렌 32 내지 60 몰%; 및 i) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, ii) 트리플루오로에틸렌, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 몰%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌의 공중합된 단위가 20 내지 40 몰%의 양으로 존재하고, 상기 퍼플루오로 에테르의 공중합된 단위가 20 내지 30 몰%의 양으로 존재하고, 상기 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위가 32 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 상기 경화 부위 단량체의 공중합된 단위가 2 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 특수 플루오로엘라스토머.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화 부위 단량체가 3,3,3-트리플루오로프로펜-1인 특수 플루오로엘라스토머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로 에테르가 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)인 특수 플루오로엘라스토머.
  5. A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 바와 같이 특성화되는 특수 플루오로엘라스토머,
    B) 플루오로엘라스토머 100 부 당 폴리히드록시 경화제 0.1 내지 10 중량부;
    C) 플루오로엘라스토머 100 부 당 산 수용체 1 내지 20 중량부; 및
    D) 플루오로엘라스토머 100 부 당 가황 촉진제 0.1 내지 10 중량부
    를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리히드록시 경화제 B가 i) 디히드록시-, 트리히드록시-, 및 테트라히드록시-벤젠, -나프탈렌 및 -안트라센;
    ii) 하기 화학식의 비스페놀:
    Figure 112007035676356-pct00003
    (상기 식 중, A는 안정한 2가 라디칼이고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2임)
    iii) 상기 비스페놀의 디알칼리염,
    iv) 상기 비스페놀의 4급 암모늄 및 포스포늄염,
    v) 상기 비스페놀의 3급 술포늄염, 및
    vi) 페놀의 에스테르
    로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가황 촉진제 D가 4급 암모늄염, 3급 술포늄염 및 4급 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가황 촉진제 D가 i) 상기 폴리히드록시 가교결합제(B)의 4급 암모늄염, ii) 상기 폴리히드록시 가교결합제(B)의 4급 포스포늄염 및 iii) 상기 폴리히드록시 가교결합제의 3급 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  9. A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 바와 같이 특성화되는 특수 플루오로엘라스토머;
    B) i) 비스페놀의 4급 암모늄염, ii) 비스페놀의 4급 포스포늄염 및 iii) 비스페놀의 3급 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및
    C) 산 수용체
    를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비스페놀의 4급 암모늄염이 4급 암모늄 화합물 및 비스페놀 AF의 1:1 몰비 염인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비스페놀 AF의 4급 암모늄염이 a) 테트라프로필암모늄/비스페놀 AF 염, b) 메틸트리부틸암모늄/비스페놀 AF 염, 및 c) 테트라부틸암모늄/비스페놀 AF 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 플루오로엘라스토머 100 부 당 유기 퍼옥시드 0.2 내지 7 중량부 및 플루오로엘라스토머 100 부 당 다관능성 가교조제 0.1 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
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