KR100836465B1 - 경화성 내염기성 플루오로엘라스토머 - Google Patents
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Abstract
테트라플루오로에틸렌, 프로필렌, 임의적으로 비닐리덴 플루오라이드, 및 i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유하는 특수 플루오로엘라스토머의 조성물은 폴리히드록시 경화계로 용이하게 경화될 수 있다. 얻어진 경화된 용품은 알칼리액에 대한 우수한 내성, 뛰어난 인장 특성 및 압축영구변형 내성의 조합을 갖는다.
플루오로엘라스토머, 경화
Description
본 발명은 플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌의 공중합된 단위 및, i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체를 포함하는, 폴리히드록시 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌(TFE), 프로필렌(P), 및 임의로 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 공중합체(즉, TFE/P 이원공중합체 또는 VF2/TFE/P 삼원공중합체)로부터 제조된 특수 플루오로엘라스토머는 종종 알칼리액 및 다른 고 pH 화학약품에 대한 내성이 중요한 분야에 이용된다. TFE/P 이원공중합체가 알칼리액에 대한 내성이 가장 좋다. 비닐리덴 플루오라이드 단위 약 10 중량% 이상을 함유하는 삼원공중합체는 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로부터 제조된 종래의 플루오로엘라스토머보다 알칼리액 내성이 상당히 더 양호하지 못하다.
인장 강도, 연신율 및 압축영구변형과 같은 물리적 성질을 완전히 개발하기 위해서는, 엘라스토머는 경화되어야, 즉 가교결합되어야 한다. 플루오로엘라스토머의 경우, 이것은 일반적으로 미경화 중합체(즉, 플루오로엘라스토머 검)를 다관능성 경화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 가압 하에 가열시켜, 경화제와 중합체 주쇄 또는 측쇄를 따른 활성 부위와의 화학 반응을 촉진시킴으로써 달성된다. 이들 화학 반응의 결과로서 생성된 사슬간 연결은 입체적인 그물구조를 갖는 가교결합된 중합체 조성물을 형성시키게 된다. 플루오로엘라스토머의 경우에 일반적으로 사용되는 경화제로는 2관능성 친핵성 반응물질, 예를 들면 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 별법으로는, 유기 퍼옥시드 및 불포화 가교조제(coagent), 예를 들면 다관능성 이소시아누레이트를 포함하는 퍼옥시드 경화계가 사용될 수 있다.
많은 경우, 폴리히드록시 및 퍼옥시드 경화 방법 또는 경화제 제제는 이들 특수 플루오로엘라스토머를 가교결합시키는데 사용될 때에는 불만족스럽다. 예를 들면, 퍼옥시드(미국 특허 제4,910,260호) 또는 폴리히드록시(미국 특허 제4,882,390호 및 제4,912,171호) 경화계를 갖는 엘라스토머 VF2/TFE/P 삼원중합체를 경화시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 상기 조성물들을 폴리히드록시 화합물을 사용하여 경화시킬 때, 경화된 생성물은 바람직하지 못하게 높은 압축영구변형을 나타낼 수 있다. 사실상, 비닐리덴 플루오라이드의 공중합된 단위 약 10 중량% 미만을 함유하는 상기 특수 플루오로엘라스토머는 폴리히드록시 경화 제제를 이용했을 때 경화 반응을 전혀 내지 거의 나타내지 못한다.
미국 특허 제4,910,260호에 개시된 퍼옥시드 경화는 처음에 형성된 경화성 조성물이 극히 스코칭하고(scorchy), 따라서 많은 상업적 방법에 부적절하기 때문에 바람직하지 못하다.
알칼리액에 대한 내성을 갖고 폴리히드록시 경화계로 용이하게 가교결합되어 양호한 인장 특성 및 압축영구변형 내성을 갖는 경화된 용품을 형성하는 개선된 특수 플루오로엘라스토머를 갖는 것이 특히 바람직하다.
<발명의 요약>
놀랍게도, i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 TFE/P 이원공중합체 또는 VF2/TFE/P 삼원공중합체 내로의 혼입은 이들 플루오로엘라스토머의 알칼리액에 대한 내성을 상당히 감소시키지 않고서도 이들 특수 플루오로엘라스토머의 폴리히드록시 경화를 개선시킨다는 것을 발견하였다. 얻어진 경화된 플루오로엘라스토머 용품은 우수한 압축영구변형 내성 및 인장 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 한 면은
A) 테트라플루오로에틸렌 45 내지 80 중량%; 프로필렌 10 내지 40 중량%; 및 i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루 오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 중량%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머;
B) 플루오로엘라스토머 100 부 당 폴리히드록시 경화제 0.1 내지 20 중량부;
C) 플루오로엘라스토머 100 부 당 산 수용체 1 내지 30 중량부; 및
D) 플루오로엘라스토머 100 부 당 가황 촉진제 0.1 내지 20 중량부
를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 폴리히드록시 경화제 및 가황 촉진제는 별도의 성분으로서 또는 경화제 및 촉진제의 염으로서 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 면은 테트라플루오로에틸렌 45 내지 80 중량%; 프로필렌 10 내지 40 중량%; 및 3,3,3-트리플루오로프로펜-1 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 중량%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머이다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 특수 플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 프로필렌(P), 및 i) 트리플루오로에틸렌(TrFE), ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1(TFP), iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌(1-HPFP), iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌(2-HPFP), 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체의 삼원중합체를 포함한다. 본 발명의 보다 높은 차수의 공중합체 플루오로엘라스토머에는 소량(즉, 총 약 20 중량% 미만)의 다른 공중합성 단량체들이 존재할 수 있다. 상기 단량체의 예로는 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼 플루오로(알콕시 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로알킬- 또는 퍼플루오로알콕시- 알케닐 에테르(예를 들면, 미국 특허 제5,891,965호에 기재되어 있는 것), 에틸렌, 이소부텐, 및 브롬- 또는 요오드-함유 경화 부위 단량체, 예를 들면 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2
Br; 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌; 브로모-트리플루오로에틸렌; 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐-1; 2-브로모퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르; 3-브로모퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르; 및 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1을 들 수 있다. 별법으로는, 브롬 또는 요오드 경화 부위는 중합 동안 요오드화 또는 브롬화 연쇄전달제, 예를 들면 메틸렌 요오다이드 또는 1,4-디요오도퍼플루오로-부탄의 사용에 의해 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 말단에 도입될 수 있다. 브롬화 또는 요오드화 기의 존재는 본 발명의 플루오로엘라스토머가 폴리히드록시 경화제 외에 유기 퍼옥시드에 의해 경화될 수 있게 한다.
일반적으로 본 발명의 조성물에 사용된 특수 플루오로엘라스토머는 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준하여, 45 내지 80(바람직하게는 50 내지 78, 가장 바람직하게는 65 내지 78) 중량%의 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 함유한다. 보다 적은 양의 TFE는 중합을 느리게 만드는 반면, 보다 많은 양의 TFE는 생성되는 중합체가 엘라스토머성이기 보다는 오히려 가소성이도록 만든다.
본 발명의 조성물에 사용된 플루오로엘라스토머는 대표적으로는 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준하여 10 내지 40(바람직하게는 12 내지 30, 가장 바람직 하게는 15 내지 25) 중량%의 프로필렌의 공중합된 단위를 함유한다. 보다 적은 양의 프로필렌은 중합체가 가소성이게 하는 반면, 보다 많은 양의 프로필렌은 중합이 느려지게 만든다.
본 발명의 조성물에 사용된 특수 플루오로엘라스토머는 또한 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15(바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 6) 중량%의 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 경화 부위 단량체는 i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단량체 3,3,3-트리플루오로프로펜-1이 특히 바람직하다.
폴리히드록시 경화 방법 동안, 경화 부위 단량체의 일부 공중합된 단위들은 플루오로엘라스토머 중합체 사슬 내의 테트라플루오로에틸렌 단위에 인접하게 위치할 때, 데히드로플루오르화되어 불포화(즉, C-C 이중 결합) 부위를 형성한다. 이들 불포화 부위는 이어서 폴리히드록시 경화제와 반응하여 가교결합을 형성하는 데에 이용될 수 있다. 경화 부위 단위의 0.1 중량% 미만의 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머는 대부분의 최종 용도에 바람직한 인장 특성을 갖는 경화된 용품을 생성하기에 충분한 수의 가교결합을 형성하지 못한다. 15 중량% 초과의 경화 부위 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머는 중합이 느려지고, 플루오로엘라스토머의 알칼리액 및 다른 고 pH 화학약품에 대한 내성이 감소되기 때문에 바람직하지 못하다.
특히 바람직한 플루오로엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 3,3,3-트리플루오로프로펜-1의 공중합된 단위를 상기 명시한 양으로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드의 임의의 공중합된 단위를 함유하지 않는다. 그러나, 플루오로엘라스토머는 임의적으로 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준하여 최대 20 중량%의 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 공중합된 단위를 함유할 수 있다. 플루오로엘라스토머가 비닐리덴 플루오라이드의 단위를 함유하는 경우, 그 양은 바람직하게는 2 내지 20(가장 바람직하게는 10 내지 20) 중량%이다. 일반적으로, 비닐리덴 플루오라이드의 양이 적을수록, 플루오로엘라스토머의 알칼리액에 대한 내성(또한, 당 업계에서는 "내염기성"으로도 언급함)이 더 양호하다. 그러나, 비닐리덴 플루오라이드 단위를 함유하지 않는 TFE 및 P의 공중합체는 일반적으로 오일 또는 연료와 같은 탄하수소액에 대한 열등한 내성을 갖는다. 플루오로엘라스토머에 대한 VF2의 첨가는 불소 원자 함량을 증가시키고, 따라서 탄화수소에 대한 내성을 개선시키지만, 동시에 극성 유체에 대한 플루오로엘라스토머의 내성을 감소시킨다. 최종 사용 분야 환경에 따라, 플루오로엘라스토머 내염기성 및 탄화수소 유체 내성은 플루오로엘라스토머에서의 공중합된 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 양을 조절함으로써 균형을 이룰 수 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머는 일반적으로 유리 라디칼 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중합을 당 업계에 공지된 배치식 또는 반-배 치식 유화 방법으로 수행한다. 생성되는 플루오로엘라스토머 라텍스는 일반적으로 전해질의 첨가에 의해 응고된다. 침전된 중합체를 물로 세척한 후, 예를 들면 공기 오븐 중에서 건조시켜 실질적으로 건조한 플루오로엘라스토너 검을 생성시킨다.
본 발명의 반-배치식 유화 중합 방법에서는, 바람직한 조성물(초기 단량체 충전물)의 기체상 단량체 혼합물을 수용액을 포함하는 반응기 내로 도입시킨다. 이 수용액은 계면활성제, 예를 들면 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 또는 퍼플루오로헥실에틸 술폰산을 함유한다. 일반적으로, 용액의 pH는 제조되는 플루오로엘라스토머의 타입에 따라, 1 내지 7(바람직하게는 3-7)로 조절된다. 또한, 초기 수용액은 플루오로엘라스토머 라텍스 입자 형성을 촉진시키고, 따라서 중합 과정을 가속시키기 위하여, 핵제, 예를 들면 이전에 제조된 플루오로엘라스토머 종자 중합체(seed polymer)를 함유할 수 있다.
초기 단량체 충전물은 일정량의 TFE, P 및 경화 부위 단량체, 및 임의적으로는 1종 이상의 추가의 단량체, 예를 들면 VF2를 함유한다. 초기 충전물 중에 함유된 단량체 혼합물의 양은 0.5 내지 10 MPa의 반응기 압력을 생성시킬 수 있도록 설정된다.
단량체 혼합물을 수성 매질 중에 분산시키고, 임의적으로는 연쇄전달제를 이 시점에서 대표적으로는 기계식 교반으로 반응 혼합물을 교반하면서 첨가할 수 있다.
반-배치식 반응 혼합물의 온도를 25 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 범위에서 유지시킨다. 개시제가 열에 의해 분해되거나 또는 환원제와 반응할 때 중합이 시작되고 생성된 라디칼은 분산된 단량체와 반응한다.
조절된 온도에서 일정한 반응기 압력을 유지하기 위하여 추가량의 기체상 주 단량체 및 경화 부위 단량체(증가분 공급물)를 중합 전반에 걸쳐 조절된 속도로 첨가한다.
2 내지 60 시간 범위의 중합 시간이 반-배치식 중합 방법에 대표적으로 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물은 1) 상기 정의한 바와 같은 특수 플루오로엘라스토머(바람직하게는, 본 발명의 플루오로엘라스토머), 2) 폴리히드록시 경화제, 3) 산 수용체 및 4) 가황(또는 경화) 촉진제를 함유한다. 브롬 또는 요오드 원자 경화 부위를 함유하는 플루오로엘라스토머의 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 임의적으로는 유기 퍼옥시드 및 다관능성 경화 가교조제를 함유할 수 있다. 후자의 조성물로부터 제조된 경화된 용품은 폴리히드록시 및 퍼옥시드 경화계에 기인한 가교결합을 함유하여, 때로는 당 업계에서 이중 경화된 엘라스토머로 언급된다.
본 발명의 경화성 조성물은 플루오로엘라스토머 100부 당 폴리히드록시 가교결합제(또는 이들의 유도체) 0.1 내지 20 중량부(바람직하게는 1-3부)를 함유한다. 대표적인 폴리히드록시 가교결합제는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀을 포함한다.
상기 식 중, A는 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 술피닐 또는 술포닐 라디칼이며, 임의적으로는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자로 치환될 수 있고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리히드록실 화합물의 임의의 방향족 고리는 임의적으로는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자, 아미노기, -CHO기 또는 카르복실 또는 아실 라디칼로 치환될 수 있다. 바람직한 폴리히드록시 화합물은 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시-벤젠)(즉, 비스페놀 AF 또는 BPAF); 4,4'-이소프로필리덴 디페놀(즉, 비스페놀 A); 4,4'-디히드록시디페닐 술폰; 및 디아미노비스페놀 AF를 포함한다. 상기 나타낸 비스페놀 화학식을 살펴보면, A가 알킬렌일 때에는 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 트리부틸리덴, 헵타클로로부틸리덴, 헵타플루오로부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴 및 1,1-시클로헥실리덴일 수 있다. A가 시클로알킬렌 라디칼일 때에는 예를 들면 1,4-시클로헥실렌, 2-클로로-1,4-시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 또는 2-플루오로-1,4-시클로헥실렌일 수 있다. 추가로, A는 아릴렌 라디칼, 예를 들면 m-페닐렌, p-페닐렌, o-페닐렌, 메틸페닐렌, 디메틸페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-플루오로-1,4-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌일 수 있다. 하기 화학식의 폴리히드록시페 놀도 또한 효과적인 가교결합제로서 작용한다:
상기 식 중, R은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R'은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 상기 화합물의 예로는 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸-레조르시놀, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디메틸히드로퀴논, 2-t-부틸-히드로퀴논; 및 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 화합물을 들 수 있다.
추가의 폴리히드록시 경화제는 비스페놀 음이온의 알칼리 금속염, 비스페놀 음이온의 4급 암모늄염, 비스페놀 음이온의 3급 술포늄염 및 비스페놀 음이온의 4급 포스포늄염, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 AF의 염을 포함한다. 구체적인 예로는 비스페놀 AF의 디소듐염, 비스페놀 AF의 디포타슘염, 비스페놀 AF의 모노소듐 모노포타슘염 및 비스페놀 AF의 벤질트리페닐포스포늄염을 들 수 있다.
비스페놀 음이온의 4급 암모늄 및 포스포늄염은 미국 특허 제4,957,975호 및 제5,648,429호에서 논의된다. 화학식 R1R2R3R4N+(여기서, R1-R4는 C1-C8 알킬기이고, R1-R4 중 3개 이상이 C3 또는 C4 알킬기임)의 4급 암모늄 이온을 갖는 비스페놀 AF 염(1:1 몰비)이 바람직하다. 이들 바람직한 조성물의 구체적인 예로는 테트라프로필 암모늄-, 메틸트리부틸암모늄- 및 테트라부틸암모늄 비스페놀 AF의 1:1 몰비 염을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀 AF의 메탄올계 용액을 4급 암모늄염의 메탄올계 용액과 혼합할 수 있으며, 이어서 pH를 소듐 메톡시드로 상승시켜 무기 나트륨염이 침전되도록 한다. 여과 후, 테트라알킬암모늄/BPAF 염은 메탄올의 증발에 의해 용액으로부터 단리될 수 있다. 별법으로는, 테트라알킬암모늄 히드록시드의 메탄올계 용액을 4급 암모늄염의 용액 대신에 사용하여, 무기염의 침전을 제거하여 용액의 증발 전에 이들을 제거할 필요성을 없앨 수 있다.
또한, 유도된 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 모노- 또는 디에스테르, 및 트리메틸실릴 에테르가 유용한 가교결합제이다. 상기 조성물의 예로는 레조르시놀 모노벤조에이트, 비스페놀 AF의 디아세테이트, 술포닐 디페놀의 디아세테이트, 및 히드로퀴논의 디아세테이트를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 플루오로엘라스토머 100부 당 산 수용체 1 내지 30 중량부(바람직하게는 1 내지 7 부)를 함유한다. 산 수용체는 대표적으로는 강 유기 염기, 예를 들면 프로톤 스폰지(Proton Sponge)(등록상표)[알드리히 (Aldrich)로부터 입수가능함] 또는 옥시란 또는 무기 염기, 예를 들면 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들 후자의 것들 중 2개 이상의 혼합물이다. 유용한 산 수용체인 금속 산화물 또는 수산화물은 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화납, 산화아연 및 산화칼슘을 포함한다. 수산화칼슘 및 산화마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 가황 촉진제는 3급 술포늄염, 예를 들면 [(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-
및 [(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3
CO2]- 및 화학식 R5R6R7R8Y+
X-(여기서, Y는 인, 질소, 아르센 또는 안티몬이고; R5, R6, R7 및 R8
은 개별적으로 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐, 및 이들의 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR 및 -COOR 치환된 유사체이며, 이 때 R은 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 알케닐이고, X는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 술파이트, 카보네이트, 펜타클로로티오페놀레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 디메틸 포스페이트, 및 C1-C20 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐 카르복실레이트 및 디카르복실레이트임)의 4급 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 및 스티보늄염을 포함한다. 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 술페이트, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 벤질디페닐(디메틸아미노) 포스포늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 다른 유용한 촉진제로는 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리옥틸포스포늄 브로마이드, 벤질트리 옥틸포스포늄 클로라이드, 메틸트리옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐아르소늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐스티보늄 브로마이드, 4-클로로벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로 (5.4.0)-7-운데세노늄 클로라이드, 디페닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 알릴트리페닐-포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, m-트리플루오로메틸-벤질트리옥틸포스포늄 클로라이드 및 미국 특허 제5,591,804호, 제4,912,171호, 제4,882,390호, 제4,259,463호, 제4,250,278호 및 제3,876,654호에 기재된 다른 4급 화합물을 들 수 있다. 사용되는 촉진제의 양은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부이다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머 100부 당 촉진제 0.5 내지 3.0부가 사용된다.
임의적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은 유기 퍼옥시드 및 다관능성(즉, 다불포화된) 가교조제 화합물의 혼합물 형태의 제2 경화제를 함유할 수 있다. 플루오로엘라스토머에 특히 효과적인 경화제인 유기 퍼옥시드의 예로는 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)를 들 수 있다. 많은 경우, 퍼옥시 산소에 부착된 3급 탄소 원자를 갖는 디-t-부틸퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이들 중에서 특히, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 가장 유용하다. 다른 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸-퍼옥시)부틸]카보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 퍼옥시드와 협동하여 경화계를 제공하는 다관능성 가교조제는 메타크릴레이트, 알릴 화합물, 디비닐 화합물 및 폴리부타디엔을 포함한다. 가교조제의 구체적인 예로는 하기 화합물들 중 1종 이상을 들 수 있다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민-s-트리아진); 트리알릴 포스파이트; 헥사알릴 포스포르아미드, N,N-디알릴 아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 퍼옥시드 경화계가 본 발명의 화합물 중에 존재하는 경우, 유기 퍼옥시드는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.2 내지 7 중량부(바람직하게는 1 내지 3부)의 양으로 있고, 가교조제는 플루오로엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 10(바람직하게는 2 내지 5) 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 경화성 조성물은 엘라스토머 배합 및 가공처리에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들은 경화제의 첨가 전, 이와 동시에 또는 첨가 후에 조성물 내로 도입될 수 있다. 대표적인 첨가제로는 충전제, 가소제, 가공조제, 항산화제, 안료 등을 들 수 있다. 첨가되는 상기 성분의 양은 경화된 조성물이 적용되는 구체적인 최종 사용 분야에 의존하게 된다. 충전제, 예를 들면 카본 블랙, 점토, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산마그네슘 및 플루오로중합체는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 5 내지 100 중량부의 양으로 첨가된다. 사용되는 가소제의 양은 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.5 내지 5.0 중량부이다. 대표적인 가소제는 에스테르, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 세바케이트를 포함한다. 가공조제는 일반적으로 플루오로엘라스토머 100부 당 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용된다. 적합한 가공조제는 조성물의 가공처리를 돕는, 옥타데실아민, 테트라메틸렌 술폰, p-클로로페닐 술폰, 및 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스를 포함한다.
플루오로엘라스토머, 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 촉진제 및 임의의 다른 성분들은 일반적으로 내부 믹서 또는 고무 밀에 의해 본 발명의 경화성 조성물 내로 혼입된다. 이어서 생성되는 조성물은 조형화(예를 들면, 성형 또는 압출) 및 경화될 수 있다. 경화는 대표적으로는 약 150 내지 200 ℃에서 1 내지 60분 동안 일어난다. 적합한 가열 및 경화 수단이 제공되어 있는 종래의 고무 경화 프레스, 금형, 압출기 등이 사용될 수 있다. 또한, 최적의 물리적 성질 및 치수 안정성을 위해서는, 성형된 또는 압출된 용품을 오븐 등 중에서 약 1 내지 48시간의 추가의 기간 동안, 대표적으로는 일반적으로 공기 분위기에서 약 180 내지 275℃에서 가열시키는 후 경화 작업을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 및 본 발명의 경화성 조성물은 매우 양호한 내염기성, 인장 특성 및 압축영구변형 내성을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머를 생성시킨다. 상기 용품은 특히 자동차에 최종 사용시 가스켓, 시일 및 관재료로서의 용도를 갖는다.
이제 본 발명을 하기 실시태양을 통해 설명하고자 하며, 여기서 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
시험 방법
실시예에 기재한 조성물의 물리적 특성을 하기 시험 방법에 따라 측정하였다.
무니 스코치(Noony Scorch) ASTM D1646
진동 디스크 레오미터(ODR) ASTM D2084
이동 디스크 레오미터(MDR) ASTM D5289
인장 강도(TB) ASTM D412
모듈러스(M100) ASTM D412
파단점 연신율(EB) ASTM D412
경도 ASTM D2240
압축영구변형-B ASTM D395
실시예 1
본 발명의 중합체(중합체 1)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 150 g 및 제이인산나트륨 7수화물 70 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 80.0 중량%, 프로필렌(P) 10.0 중량% 및 3,3,3-트리플루오로프로펜-1(TFP) 10.0 중량%의 혼합물로 1.93 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 70.0 중량%, P 20.0 중량% 및 TFP 10.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 1.93 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 6000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 60 시간이었다. 황산칼륨알루미늄 용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시키고, 여과시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각(crumb)을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 70 중량%, P 단위 20 중량% 및 TFP 단위 10 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 8℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 엘라스토머이었다. 무니(Mooney) 점도, ML-10(121℃)는 19이었다.
실시예 2
본 발명의 중합체(중합체 2)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 300 g 및 제이인산나트륨 7수화물 70 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 90.0 중량%, P 5.0 중량% 및 TFP 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 73.0 중량%, P 23.0 중량% 및 TFP 4.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 36 시간이었다. 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스의 일부분을 실시예 4에서 종자 중합체 라텍스로 사용하기 위해 보관하였다. 황산칼륨알루미늄 용액을 첨가하여 나머지 라텍스를 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 73 중량%, P 단위 23 중량% 및 TFP 단위 4 중량%를 함유하는 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 0.3℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 17이었다.
실시예 3
본 발명의 중합체(중합체 3)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 퍼플루오로헥실에틸 술폰산 200 g 및 수산화나트륨 20 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 95.0 중량% 및 P 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량%의 과황산암모늄 및 2.5 중량%의 수산화나트륨을 함유하는 개시제 수용액의 분취액 326 ml를 첨가하였다. TFE 70.0 중량%, P 20.0 중량%, 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 5.0 중량% 및 TFP 5.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 6 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 25 시간이었다. 황산칼륨 알루미늄 용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 70 중량%, P 단위 20 중량%, VF2 5 중량% 및 TFP 단위 5 중량%를 함유하는 생성물은 21의 무니 점도, ML-10(121℃)를 가졌다.
실시예 4
본 발명의 중합체(중합체 4)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합 방법으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 17.4 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 259 g, 제이인산나트륨 7수화물 70 g 및 실시예 2의 종자 중합체 라텍스 4000 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 95.0 중량% 및 P 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 225 ml를 첨가하였다. TFE 73.0 중량%, P 23.0 중량% 및 TFP 4.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 6800 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 19 시간이었다. 황산칼륨알루미늄 용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 라텍스를 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 73 중량%, P 단위 23 중량% 및 TFP 단위 4 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/ 분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 3℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 23이었다.
대조예 A
종자 중합체 라텍스를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합 방법으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 300 g 및 제이인산나트륨 7수화물 90 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 75.0 중량%, P 5.0 중량% 및 VF2 20.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 70.0 중량%, P 20.0 중량% 및 VF2 10.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 30 시간이었다. 생성된 유화액은 32.7%의 고형분 함량을 가졌고, 대조용 중합체(대조용 중합체 A)를 제조하기 위한 종자로 사용하였다.
대조용 중합체 A를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합 방법으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 16 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 300 g, 제이인산나트륨 7수화물 90 g 및 상기 제조된 종자 중합체 라텍스 4000 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃ 로 가열시킨 다음, TFE 75.0 중량%, P 5.0 중량% 및 VF2 20.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 70.0 중량%, P 20.0 중량% 및 VF2 10.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 20 시간이었다. 황산 마그네슘 용액을 첨가하여 생성된 유화액을 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 70 중량%, P 단위 20 중량% 및 VF2 단위 10 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 2℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 46이었다.
실시예 5
상기에서 제조한 본 발명의 플루오로엘라스토머 일부와 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물을 제조하였다. TFP 경화 부위 단량체 단위를 함유하지 않는 선행 기술의 플루오로엘라스토머(대조용 중합체 A)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 비교용 경화성 조성물을 제조하였다. 제제를 표 I에 나타낸다.
시험 방법에 따른 ODR(177℃에서, 3°아크 24분)로 경화 특성을 측정하였다. 결과도 또한 표 I에 나타낸다.
| 성분 phr1 | 샘플 1 | 샘플 2 | 비교 샘플 A | 샘플 3 | 샘플 4 | 비교 샘플 B |
| 중합체 3 | 100 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 |
| 중합체 4 | 0 | 100 | 0 | 0 | 100 | 0 |
| 대조용 중합체 A | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 100 |
| 엘라스토맥(Elastomag) 1702 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 수산화칼슘 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| MT 카본 블랙 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| TBAHAF3 | 3.54 | 3.54 | 3.54 | |||
| TPAHAF4 | 0 | 0 | 0 | 3.21 | 3.21 | 3.21 |
| 경화 특성 | ||||||
| ML, dN·m | 7.9 | 4.4 | 10.8 | 6.2 | 4.5 | 9.5 |
| MH, dN·m | 53.8 | 51.2 | 34.4 | 88.8 | 82.9 | 56.2 |
| ts2 분 | 2.6 | 4.4 | 1.8 | 4.1 | 9.1 | 4.1 |
| tc90 분 | 13.6 | 19.3 | 7.0 | 10.6 | 20.5 | 7.5 |
| 1 phr은 고무(즉, 엘라스토머) 100 중량부 당의 중량부이다. 2 모턴 퍼포먼스 케미칼즈, 인크.(Morton Performance Chemicals, Inc.)로부터 입수할 수 있는 산화마그네슘 3 비스페놀 AF 경화제 및 테트라부틸암모늄 히드록시드 촉진제의 염(1:1 몰 비) 4 비스페놀 AF 경화제 및 테트라프로필암모늄 히드록시드 촉진제의 염(1:1 몰 비) | ||||||
실시예 6
본 발명의 종자 중합체 라텍스를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 150 g 및 제이인산나트륨 7수화물 70 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 90.0 중량%, P 5.0 중량% 및 TFP 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 73.0 중량%, P 24.0 중량% 및 TFP 3.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 6000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 46 시간이었다. 생성된 유화액은 19 중량%의 고형분 함량을 가졌고, 하기 중합체(중합체 5)를 제조하기 위한 종자로 사용하였다.
본 발명의 중합체(중합체 5)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합 방법으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 16 리터, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 450 g, 제이인산나트륨 7수화물 90 g 및 상기 제조된 종자 중합체 라텍스 4000 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 95.0 중량% 및 P 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 10 중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 분취액 250 ml를 첨가하였다. TFE 73.0 중량%, P 23.0 중량% 및 TFP 4.0 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 5 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 6000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 26 시간이었다. 황산칼륨알루미늄 용액을 첨가하여 생성된 플루오로엘라스토머 용액을 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 73 중량%, P 단위 23 중량% 및 TFP 단위 4 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 3℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 48이었다.
대조예 B
선행 기술의 대조용 중합체(대조용 중합체 B)를 잘 교반되는 반응 용기 중에서 60℃에서 행한, 반-배치식 유화 중합으로 제조하였다. 33리터의 수평으로 교반되는 반응기에 탈이온, 탈산소 물 20 리터, 퍼플루오로헥실에틸 술폰산 200 g 및 수산화나트륨 18 g을 충전시켰다. 반응기를 60℃로 가열시킨 다음, TFE 95.0 중량% 및 P 5.0 중량%의 혼합물로 2.07 MPa로 가압시켰다. 이어서, 개시제 수용액의 분취액 326 ml를 첨가하였다. 이 용액은 과황산암모늄 10 중량% 및 수산화나트륨 3.5 중량%를 함유하였다. TFE 77.8 중량% 및 P 22.2 중량%의 혼합물을 반응기에 공급하여 중합반응 전반에 걸쳐 2.07 MPa의 압력을 유지하였다. 반응 기간의 종반까지 개시제 용액을 6 ml/시로 연속적으로 공급하였다. 단량체 혼합물 총 8000 g을 반응기에 공급한 후, 단량체 첨가를 중단시키고, 반응기를 잔류 단량체로 퍼어징시켰다. 총 반응 시간은 14 시간이었다. 황산칼륨알루미늄 용액을 첨가하여 생성된 유화액을 응고시킨 다음, 탈이온수로 세척하였다. 중합체 조각을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다. TFE 단위 78 중량% 및 P 단위 22 중량%로 이루어진 생성물은 시차 주사 열량계(가열 모드, 10℃/분, 전이의 변곡점)로 측정하였을 때 -0.9℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 플루오로엘라스토머이었다. 무니 점도, ML-10(121℃)는 32이었다.
실시예 7
본 발명의 플루오로엘라스토머(상기 제조한 중합체 5)와 폴리히드록시 경화제, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 5)을 제조하였다. TFP 경화 부위 단량체 단위를 함유하지 않는 선행 기술의 플루오로엘라스토머(대조용 중합체 B)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 비교용 경화성 조성물(비교용 샘플 C)을 제조하였다. 제제를 표 II에 나타낸다.
시험 방법에 따른 MDR(177℃에서, 24분)로 경화 특성을 측정하였다. 결과도 또한 표 II에 나타낸다. 1/2 인치(1.3 cm) 경화된(177℃에서 10분) 펠릿의 압축영구변형을 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과는 표 II에 포함되어 있다.
TFP 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 함유하지 않았던 대조용 중합체 B는, 비교용 샘플 C를 MDR에서 수행하였을 때 S'의 측정가능한 증가가 없는 것으로 보여지는 바와 같이 이들 조건 하에서는 경화되지 않았다. 다른 한편, TFP의 공중합된 단위를 갖는 본 발명의 중합체를 함유한 샘플 5는 S'에서의 증가 및 경화된 펠릿의 뛰어난 압축영구변형 값으로 보여지는 바와 같이 잘 경화되었다.
| 성분, phr | 샘플 5 | 비교 샘플 C |
| 중합체 5 | 100 | 0 |
| 대조용 중합체 B | 0 | 100 |
| TBAOH5 | 2.3 | 2.3 |
| 맥라이트(Maglite)(등록상표) D6 | 6 | 6 |
| 비스페놀 AF | 2 | 2 |
| MT 카본 블랙 | 30 | 30 |
| 경화 특성 | ||
| S'min, dN·m | 0.35 | -- |
| S'max, dN·m | 10.1 | -- |
| tc90 분 | 5.06 | -- |
| 압축영구변형 | ||
| 압축영구변형 B, 200℃에서 70시간, % | 24 | -- |
| 5 월드 미네랄스, 인크.(World Minerals, Inc.)로부터 입수할 수 있는, 마이크로-셀(Micro-Cel) E 합성 규산칼슘 분말의 불활성 지지체 3.0 g 상의 메탄올 중의 테트라부틸암모늄 히드록시드 1.0 M 용액 8.9 ml 6 씨. 피. 홀(C.P. Hall)로부터 입수할 수 있는 산화마그네슘 | ||
실시예 8
본 발명의 플루오로엘라스토머(TFE의 공중합된 단위 76 중량%, P의 단위 20 중량% 및 TFP의 단위 4 중량%를 함유하는 것을 제외하고는, 실질적으로 상기 중합체 1에서와 같이 제조됨)와 폴리히드록시 경화제의 유도체, 산 수용체, 가황 촉진제 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 6 및 7)을 제조하였다. 제제를 표 III에 나타낸다.
시험 방법에 따른 MDR(177℃에서, 24분)로 경화 특성을 측정하여, 결과를 표 III에 나타낸다.
| 성분, phr | 샘플 6 | 샘플 7 |
| 중합체 | 100 | 100 |
| TBAHS7 | 2.3 | 2.3 |
| 맥라이트 D | 3.0 | 3.0 |
| 히드로퀴논 디아세테이트 | 1.15 | 0 |
| 레조르시놀 모노벤조에이트 | 0 | 2.14 |
| MT 카본 블랙 | 30 | 30 |
| 수산화칼슘 | 6.0 | 6.0 |
| 경화 특성 | ||
| Tmin, dN·m | 0.62 | 0.59 |
| Tmax, dN·m | 12.7 | 20.43 |
| tc90 분 | 11.45 | 8.35 |
| 7 n-테트라부틸암모늄 히드로겐술페이트 | ||
실시예 9
본 발명의 플루오로엘라스토머(TFE의 공중합된 단위 73 중량%, P의 단위 23 중량% 및 TFP의 단위 4 중량%를 함유하는 것을 제외하고는, 실질적으로 상기 중합체 1에서와 같이 제조됨)와 비스페놀 AF의 각종 4급 암모늄염(1:1 몰비), 산 수용체, 및 다른 성분들을 종래의 2롤 고무 밀 상에서 엘라스토머 공업에서 사용되는 표준 혼합 기술을 사용하여 혼합시켜 본 발명의 경화성 조성물(샘플 8-12)을 제조하였다. 제제를 표 IV에 나타낸다.
시험 방법에 따른 ODR(177℃에서, 3°아크, 12분)로 경화 특성을 측정하여, 결과를 표 IV에 나타낸다.
| 성분 phr | 샘플 8 | 샘플 9 | 샘플 10 | 샘플 11 | 샘플 12 |
| 중합체 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| TMAHAF8 | 2.54 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TPrAHAF9 | 0 | 3.21 | 0 | 0 | 0 |
| MTBAHAF10 | 0 | 0 | 3.15 | 0 | 0 |
| TBAHAF11 | 0 | 0 | 0 | 3.45 | 0 |
| TPeAHAF12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.78 |
| 엘라스토맥 170 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 수산화칼슘 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| MT 카본 블랙 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 경화 특성 | |||||
| ML, dN·m | 7.5 | 4.4 | 3.6 | 4.4 | 3.8 |
| MH, dN·m | 9.8 | 81.9 | 70.6 | 51.2 | 22.8 |
| ts2 분 | -- | 4.0 | 3.8 | 4.4 | -- |
| tc90 분 | -- | 13.7 | 7.6 | 19.3 | -- |
| 8 테트라메틸암모늄/BPAF 염(1:1 몰비) 9 테트라프로필암모늄/BPAF 염(1:1 몰비) 10 메틸트리부틸암모늄/BPAF 염(1:1 몰비) 11 테트라부틸암모늄/BPAF 염(1:1 몰비) 12 테트라펜틸암모늄/BPAF 염(1:1 몰비) | |||||
Claims (18)
- 테트라플루오로에틸렌 45 내지 80 중량%; 프로필렌 10 내지 40 중량%; 및 3,3,3-트리플루오로프로펜-1 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 중량%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위가 65 내지 78 중량%의 양으로 존재하고, 상기 프로필렌의 공중합된 단위가 15 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 및 상기 3,3,3-트리플루오로프로펜-1 경화 부위 단량체의 공중합된 단위가 2 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 특수 플루오로엘라스토머.
- 제2항에 있어서, 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합된 단위를 추가로 포함하는 특수 플루오로엘라스토머.
- A) 테트라플루오로에틸렌 45 내지 80 중량%; 프로필렌 10 내지 40 중량%; 및 i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 중량%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머;B) 플루오로엘라스토머 100 부 당 폴리히드록시 경화제 0.1 내지 20 중량부;C) 플루오로엘라스토머 100 부 당 산 수용체 1 내지 30 중량부; 및D) 플루오로엘라스토머 100 부 당 가황 촉진제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 폴리히드록시 경화제 B가 i) 디히드록시-, 트리히드록시-, 및 테트라히드록시-벤젠, -나프탈렌 및 -안트라센;ii) 하기 화학식의 비스페놀:
(상기 식 중, A는 안정한 2가 라디칼이고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2임)iii) 상기 비스페놀의 디알칼리염,iv) 상기 비스페놀의 4급 암모늄 및 포스포늄염,v) 상기 비스페놀의 3급 술포늄염, 및vi) 페놀의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물. - 제4항에 있어서, 상기 가황 촉진제 D가 4급 암모늄염, 3급 술포늄염 및 4급 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 가황 촉진제 D가 i) 상기 폴리히드록시 가교결합제(B)의 4급 암모늄염, ii) 상기 폴리히드록시 가교결합제(B)의 4급 포스포늄염 및 iii) 상기 폴리히드록시 가교결합제의 3급 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- A) 테트라플루오로에틸렌 45 내지 80 중량%; 프로필렌 10 내지 40 중량%; 및 i) 트리플루오로에틸렌, ii) 3,3,3-트리플루오로프로펜-1, iii) 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, iv) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필렌, 및 v) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화 부위 단량체 0.1 내지 15 중량%의 공중합된 단위를 포함하는 특수 플루오로엘라스토머;B) i) 비스페놀의 4급 암모늄염, ii) 비스페놀의 4급 포스포늄염 및 iii) 비스페놀의 3급 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물; 및C) 산 수용체를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 비스페놀의 4급 암모늄염이 a) 테트라프로필암모늄/비스페놀 AF 염, b) 메틸트리부틸암모늄/비스페놀 AF 염, 및 c) 테트라부틸암모늄/비스페놀 AF 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 비스페놀의 4급 암모늄염이 4급 암모늄 화합물 및 비스페놀 AF의 1:1 몰비 염인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특수 플루오로엘라스토머가 65 내지 78 중량%의 양으로 존재하는 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위; 15 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 프로필렌의 공중합된 단위; 및 2 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 경화 부위 단량체가 3,3,3-트리플루오로프로펜-1인 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특수 플루오로엘라스토머가 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합된 단위를 추가로 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 100 부 당 유기 퍼옥시드 0.2 내지 7 중량부, 및 플루오로엘라스토머 100 부 당 다관능성 가교조제 0.1 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물.
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