KR102368858B1 - 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트 - Google Patents

방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유연성 및 열전도성이 우수한 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 121℃에서의 무니 점도가 10 이하인 불소 함유 엘라스토머, 및 절연성 열전도 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

Description

방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트
본 발명은, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머는, 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내는 점에서, 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 각종 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 자동차 산업에 있어서는, 엔진 그리고 그 주변 장치, 자동 변속기(AT) 장치, 연료 계통, 그리고 그것들의 주변 장치 등의 호스, 시일재 등으로서 사용되고 있다.
그런데, 근년, 자동차의 전동화나 하이브리드화에 수반하여, 인버터의 출력 전력량의 증가와 전력 변환 효율 향상을 위해, SiC 등의 차세대 파워 반도체의 개발이 행해지고 있다. 출력 전력량이 증대되면 발열량이 늘어나기 때문에, 주변 부재의 방열 재료에 대해서도 고내열화가 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 고온에서 사용해도 열화가 거의 없으며, 또한 충분한 유연성을 유지할 수 있는, 불소화 폴리에테르 골격을 주쇄로 하는 고무상 탄성체로 이루어지는 바인더, 및 열전도성 충전재를 포함하는 내열성 방열 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 열전도성 등이 양호한 경화물 고무를 얻기 위해서, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물 등을 함유하는 경화성 플루오로폴리에테르 고무 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 파티클의 발생량이 충분히 적고, 반도체 제조 장치용으로서도 적합한, 주쇄 중에 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 2종의 화합물을 포함하는 가교성 성분과, 열전도성 필러 등을 포함하는 열전도성 수지 조성물이 경화물로 이루어지는 열전도성 시트가 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 121℃에서의 무니 점도가 60 미만인 불소 함유 엘라스토머와, 열전도 재료중 40 내지 65체적％의 열전도성 필러를 포함하는 열전도 재료가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-232535호 공보 일본 특허 공개 제2004-331896호 공보 일본 특허 공개 제2015-67737호 공보 미국 특허 출원 공개 제2017/0066955호 명세서
그러나, 특허문헌 1 내지 3의 시트나 조성물은, 가격이 높다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4의 열전도 재료는, 121℃에서의 무니 점도는 최저라도 25 정도의 것밖에 검토하지 못해, 유연성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 유연성 및 열전도성이 우수한 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불소 함유 엘라스토머로 이루어지는 열전도성 재료의 고유연성, 고열 전도성에 대하여 검토를 진행한바, 특정 무니 점도를 갖는 불소 함유 엘라스토머를 사용하면, 유연성을 크게 개선할 수 있음과 함께, 열전도성도 향상된다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 121℃에서의 무니 점도가 10 이하인 불소 함유 엘라스토머, 및 절연성 열전도 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머는, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 식 (1):
Figure 112020043712654-pct00001
(식 중, Rfa는 -CF3 또는 -ORfb(Rfb는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기))로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
절연성 열전도 필러는, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
절연성 열전도 필러의 함유량은, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 중, 70 내지 90체적％인 것이 바람직하다.
절연성 열전도 필러는, 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더 바람직하다.
절연성 열전도 필러는, 입자경이 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 시트에 관한 것이다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 특정 무니 점도를 갖는 불소 함유 엘라스토머와 절연성 열전도 필러를 함유하기 때문에, 유연성과 열전도성이 우수한 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 121℃에서의 무니 점도가 10 이하인 불소 함유 엘라스토머, 및 절연성 열전도 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용하는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐리덴(VdF) 및 식 (1):
Figure 112020043712654-pct00002
(식 중, Rfa는 -CF3 또는 -ORfb(Rfb는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기))로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물(예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 관점에서는, 불소 함유 엘라스토머로서는, 비 퍼플루오로 불소 고무 및 퍼플루오로 불소 고무를 들 수 있다.
비 퍼플루오로 불소 고무로서는, VdF계 불소 고무, TFE/프로필렌(Pr)계 불소 고무, TFE/Pr/VdF계 불소 고무, 에틸렌(Et)/HFP계 불소 고무, Et/HFP/VdF계 불소 고무, Et/HFP/TFE계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, VdF계 불소 고무, TFE/Pr계 불소 고무, 또는 TFE/Pr/VdF계 불소 고무가, 내열 노화성, 내유성이 양호한 점에서 보다 적합하다.
상기 VdF계 불소 고무는, VdF 반복 단위를 갖는 불소 고무이다. VdF계 불소 고무는, VdF 반복 단위가, VdF 반복 단위와 그 밖의 공단량체에서 유래하는 반복 단위의 합계 몰수의 20몰％ 이상, 90몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이상, 85몰％ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 하한은 45몰％, 특히 바람직한 하한은 50몰％이다. 더욱 바람직한 상한은 80몰％이다.
그리고, 상기 VdF계 불소 고무에 있어서의 공단량체로서는 VdF와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, TFE, HFP, PAVE, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 요오드 함유 불소화 비닐에테르, 일반식 (2)
Figure 112020043712654-pct00003
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기한 플루오로알킬기)로 표시되는 불소 함유 단량체 등의 불소 함유 단량체; 에틸렌(Et), 프로필렌(Pr), 알킬비닐에테르 등의 불소 비함유 단량체, 가교성기(큐어 사이트)를 부여하는 단량체, 및 반응성 유화제 등을 들 수 있으며, 이들 단량체나 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 보다 바람직하고, 특히 PMVE가 바람직하다.
또한, 상기 PAVE로서는, 식:
Figure 112020043712654-pct00004
(식 중, Rfc는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 또는, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르를 사용할 수도 있다. 예를 들어, CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, 또는 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체로서는, Rf가 직쇄의 플루오로알킬기인 단량체가 바람직하고, Rf가 직쇄의 퍼플루오로알킬기인 단량체가 보다 바람직하다. Rf의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체로서는, CH2=CFCF3, CH2=CFCF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF2CF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, CH2=CFCF3으로 표시되는 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌이 바람직하다.
상기 VdF계 불소 고무로서는, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체, VdF/TFE/Pr 공중합체, VdF/Et/HFP 공중합체 및 VdF/식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체가 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 또한, VdF이외의 다른 공단량체로서, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공단량체를 갖는 것이면 보다 바람직하다.
이 중에서도, VdF/HFP 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체의 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체 및 VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하고, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체의 공중합체 및 VdF/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 보다 바람직하고, VdF/HFP 공중합체, VdF/식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체의 공중합체 및 VdF/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 특히 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF/HFP의 조성이, (45 내지 85)/(55 내지 15)(몰％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (50 내지 80)/(50 내지 20)(몰％)이며, 더욱 바람직하게는 (60 내지 80)/(40 내지 20)(몰％)이다.
VdF/HFP의 조성은, (50 내지 78)/(50 내지 22)(몰％)인 것도 바람직하다.
VdF/TFE/HFP 공중합체는, VdF/TFE/HFP의 조성이 (30 내지 80)/(4 내지 35)/(10 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하다.
VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 조성이 (65 내지 90)/(35 내지 10)(몰％)인 것이 바람직하다.
또한, VdF/PAVE의 조성은, (50 내지 78)/(50 내지 22)(몰％)인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 조성이 (40 내지 80)/(3 내지 40)/(15 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/PAVE의 조성이 (65 내지 90)/(3 내지 25)/(3 내지 25)(몰％)인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 조성이 (40 내지 90)/(0 내지 25)/(0 내지 40)/(3 내지 35)(몰％)인 것이 바람직하고, (40 내지 80)/(3 내지 25)/(3 내지 40)/(3 내지 25)(몰％)인 것이 보다 바람직하다.
VdF/식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체 (2)계 공중합체로서는, VdF/불소 함유 단량체 (2) 단위가 85/15 내지 20/80(몰％)이며, VdF 및 불소 함유 단량체 (2) 이외의 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 것이 바람직하고, VdF/불소 함유 단량체 (2) 단위의 몰％비가 80/20 내지 20/80인 것이 보다 바람직하다. 또한, VdF/불소 함유 단량체 (2) 단위의 조성은, 78/22 내지 50/50(몰％)인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
또한 VdF/불소 함유 단량체 (2) 단위가 85/15 내지 50/50(몰％)이며, VdF 및 불소 함유 단량체 (2) 이외 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 1 내지 50몰％인 것도 바람직하다. VdF 및 불소 함유 단량체 (2) 이외의 다른 단량체로서는, TFE, HFP, PMVE, 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), PPVE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, Et, Pr, 알킬비닐에테르, 가교성기를 부여하는 단량체 및 반응성 유화제 등의 상기 VdF의 공단량체로서 예시한 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 PMVE, CTFE, HFP, TFE인 것이 보다 바람직하다.
TFE/Pr계 불소 고무는, TFE 45 내지 70몰％, Pr 55 내지 30몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 이들 2성분에 더하여, 특정 제3 성분(예를 들어 PAVE)을 0 내지 40몰％ 포함하고 있어도 된다.
Et/HFP 공중합체로서는, Et/HFP의 조성이, (35 내지 80)/(65 내지 20)(몰％)인 것이 바람직하고, (40 내지 75)/(60 내지 25)(몰％)가 보다 바람직하다.
Et/HFP/TFE 공중합체는, Et/HFP/TFE의 조성이, (35 내지 75)/(25 내지 50)/(0 내지 15)(몰％)인 것이 바람직하고, (45 내지 75)/(25 내지 45)/(0 내지 10)(몰％)가 보다 바람직하다.
퍼플루오로 불소 고무로서는, TFE/PAVE로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. TFE/PAVE의 조성은, (50 내지 90)/(50 내지 10)(몰％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, (50 내지 80)/(50 내지 20)(몰％)이며, 더욱 바람직하게는, (55 내지 75)/(45 내지 25)(몰％)이다.
이 경우의 PAVE로서는, 예를 들어 PMVE, PPVE 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 엘라스토머의 수 평균 분자량 Mn은, 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 2000 내지 80000인 것이 더욱 바람직하며, 특히 3000 내지 70000인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물의 점도를 낮게 하고 싶은 경우 등에는, 상기 불소 함유 엘라스토머에 다른 불소 고무를 블렌드해도 된다. 다른 불소 고무로서는, 저분자량 액상 불소 고무(수 평균 분자량 1000 이상), 수 평균 분자량이 10000 정도인 저분자량 불소 고무, 나아가 수 평균 분자량이 100000 내지 200000 정도인 불소 고무 등을 들 수 있다.
불소 함유 엘라스토머는, 불소 함유율이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유율의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 71질량％ 이하인 것이 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머는, 121℃에서의 무니 점도가 10 이하이다. 또한, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 불소 함유 엘라스토머는, 이와 같이 매우 낮은 무니 점도를 가지므로, 절연성 열전도 필러를 다량으로 첨가한 경우에도 유연성이 우수함과 함께, 발열 부재와의 밀착성이 향상되어, 방열 효과가 대폭으로 증대된다. 여기서, 무니 점도는, ASTM-D1646 및 JIS K6300에 준거하여 측정한 값이다.
이상 설명한 비 퍼플루오로 불소 고무 및 퍼플루오로 불소 고무는, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 요오드(브롬) 이동 중합으로서 알려진 요오드(브롬) 화합물을 사용한 중합법에 의하면, 분자량 분포가 좁은 불소 고무를 제조할 수 있다.
상기 비 퍼플루오로 불소 고무나 퍼플루오로 불소 고무로서 예시한 것은 주 단량체의 구성이며, 가교성기를 부여하는 단량체를 공중합한 것을 사용해도 된다. 가교성기를 부여하는 단량체로서는, 제조법이나 가교계에 따라서 적절한 가교성기를 도입할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 요오드 원자, 브롬 원자, 탄소-탄소 이중 결합, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 에스테르기 등을 포함하는 공지의 중합성 화합물, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
바람직한 가교성기를 부여하는 단량체로서는,
일반식 (3):
Figure 112020043712654-pct00005
(식 중, Y1, Y2는 불소 원자, 수소 원자 또는 -CH3; Rf 2는 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 방향환을 갖고 있어도 되는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기; X1은 요오드 원자 또는 브롬 원자)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일반식 (4):
Figure 112020043712654-pct00006
(식 중, Y1, Y2, X1은 상기와 마찬가지이며, Rf 3은 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 갖고 있어도 되며 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기, 즉 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 옥시알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 폴리옥시알킬렌기; R1은 수소 원자 또는 메틸기)
로 표시되는 요오드 함유 모노머, 브롬 함유 모노머, 일반식 (5) 내지 (22):
Figure 112020043712654-pct00007
(식 중, Y4는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수)
Figure 112020043712654-pct00008
(식 중,
Figure 112020043712654-pct00009
이며, n은 0 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00010
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00011
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00012
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수)
Figure 112020043712654-pct00013
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00014
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
Figure 112020043712654-pct00015
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00016
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
Figure 112020043712654-pct00017
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
Figure 112020043712654-pct00018
(식 중, n은 0 내지 5의 정수)
Figure 112020043712654-pct00019
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수)
Figure 112020043712654-pct00020
(식 중, m은 0 이상의 정수)
Figure 112020043712654-pct00021
(식 중, n은 1 이상의 정수)
Figure 112020043712654-pct00022
(식 중, n은 2 내지 8의 정수)
(일반식 (5) 내지 (22) 중, X1은 상기와 마찬가지임)
로 표시되는 요오드 함유 모노머, 브롬 함유 모노머 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합시켜 사용할 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 요오드 함유 모노머 또는 브롬 함유 모노머로서는, 일반식 (23):
Figure 112020043712654-pct00023
(식 중, m은 1 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수)
으로 표시되는 요오드 함유 불소화 비닐에테르를 바람직하게 들 수 있으며, 보다 구체적으로는,
Figure 112020043712654-pct00024
등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, ICH2CF2CF2OCF=CF2가 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 요오드 함유 모노머 또는 브롬 함유 모노머로서 보다 구체적으로는, ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 요오드 함유 모노머 또는 브롬 함유 모노머로서 보다 구체적으로는, I(CF2CF2)2OCF=CF2를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (22)로 표시되는 요오드 함유 모노머 또는 브롬 함유 모노머로서 보다 구체적으로는, CH2=CHCF2CF2I, I(CF2CF2)2CH=CH2를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 식:
Figure 112020043712654-pct00025
(식 중, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기; Z는, 직쇄 혹은 분지상의, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기)로 표시되는 비스올레핀 화합물도 가교성기를 부여하는 단량체로서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기」란, 「플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기」를 의미한다.
Z는 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 (퍼)플루오로알킬렌기이며, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 바람직하게는 수소 원자이다.
Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기인 경우, 식:
Figure 112020043712654-pct00026
(식 중, Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 옥시알킬렌기이며, p는 0 또는 1이며, m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5로 되고 또한 해당(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기의 분자량이 500 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 4000의 범위로 되는 정수임)으로 표시되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 이 식에 있어서, Q는 바람직하게는, -CH2OCH2- 및 -CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s=1 내지 3) 중에서 선택된다.
바람직한 비스올레핀은,
Figure 112020043712654-pct00027
식:
Figure 112020043712654-pct00028
(식 중, Z1은 -CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n은 0.5))
등을 들 수 있다.
그 중에서도, CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2로 표시되는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로-1,9-데카디엔이 바람직하다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은 가교제를 포함해 가교시킬 수 있다. 가교제는, 가교계, 가교하는 불소 함유 엘라스토머의 종류(예를 들어 공중합 조성, 가교성기의 유무나 종류 등), 얻어지는 가교물의 구체적 용도나 사용 형태, 그 밖에 혼련 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은 가교제를 포함해도 되며, 포함하지 않아도 된다.
가교제를 포함하는 경우, 그 배합량으로서는, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8질량부이다. 가교물의 인장 파단 강도가 특히 우수한 점에서는, 가교제의 배합량은, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하며, 2.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
가교계로서는, 예를 들어 과산화물 가교계, 폴리올 가교계, 폴리아민 가교계, 옥사졸 가교계, 티아졸 가교계, 이미다졸 가교계, 트리아진 가교계 등을 채용할 수 있다.
과산화물 가교계에 의해 가교하는 경우에는, 가교점에 탄소-탄소 결합을 갖고 있으므로, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖는 폴리올 가교계 및 탄소-질소 이중 결합을 갖는 폴리아민 가교계에 비하여, 내약품성 및 내스팀성이 우수하다는 특징이 있다.
과산화물 가교계의 가교제로서는, 열이나 산화 환원계의 존재하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 과산화물이면 되며, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3이 바람직하다.
또한, 과산화물 가교계에서는, 통상적으로 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 과산화물계 가교제, 특히 유기 과산화물계 가교제의 가교 촉진제로서는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성, 가교물의 물성의 점에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
과산화물 가교계로 사용하는 가교 촉진제로서는 또한, 저자기 중합성 가교 촉진제를 사용할 수도 있다. 저자기 중합성 가교 촉진제는, 가교 촉진제로서 잘 알려져 있는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)와는 달리, 자기 중합성이 낮은 화합물을 말한다.
저자기 중합성 가교 촉진제로서는, 예를 들어
Figure 112020043712654-pct00029
로 표시되는 트리메탈릴이소시아누레이트(TMAIC),
Figure 112020043712654-pct00030
로 표시되는 p-퀴논디옥심(p-quinonedioxime),
Figure 112020043712654-pct00031
로 표시되는 p,p'-디벤조일퀴논디옥심(p,p'-dibenzoylquinonedioxime),
Figure 112020043712654-pct00032
로 표시되는 말레이미드,
Figure 112020043712654-pct00033
로 표시되는 N-페닐렌말레이미드,
Figure 112020043712654-pct00034
로 표시되는 N,N'-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다.
바람직한 저자기 중합성 가교 촉진제는, 트리메탈릴이소시아누레이트(TMAIC)이다.
과산화물 가교계로 사용하는 가교 촉진제로서는 또한, 비스올레핀을 사용할 수도 있다.
가교 촉진제로서 사용할 수 있는 비스올레핀으로서는, 예를 들어 식:
Figure 112020043712654-pct00035
(식 중, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기; Z는, 선상(직쇄상) 혹은 분지상의, 산소 원자를 포함하고 있어도 되는, 적어도 부분적으로 불소화된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기)로 표시되는 비스올레핀을 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 퍼플루오로알킬렌기이며, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 바람직하게는 수소 원자이다.
Z가 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기인 경우,
Figure 112020043712654-pct00036
(식 중, Q는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 옥시알킬렌기이며, p는 0 또는 1이며, m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5로 되고 또한 해당 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기의 분자량이 500 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 4000의 범위가 되는 정수임)로 표시되는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 이 식에 있어서, Q는 바람직하게는, -CH2OCH2- 및 -CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s=1 내지 3) 중에서 선택된다.
바람직한 비스올레핀으로서는,
Figure 112020043712654-pct00037
식:
Figure 112020043712654-pct00038
(식 중, Z1은 -CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n은 0.5))
등을 들 수 있다.
그 중에서도, CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2로 표시되는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로-1,9-데카디엔이 바람직하다.
또한, 가교성의 관점에서, 과산화물 가교계에 적합한 불소 함유 엘라스토머로서는, 가교점으로서 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 포함하는 불소 고무가 바람직하다. 요오드 원자 및/또는 브롬 원자의 함유량으로서는, 0.001 내지 10질량％, 또한 0.01 내지 5질량％, 특히 0.1 내지 3 질량％가, 물성의 밸런스가 양호한 점에서 바람직하다.
과산화물 가교제의 배합량으로서는, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8질량부이다. 과산화물 가교제가, 0.01질량부 미만이면, 불소 함유 엘라스토머의 가교가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 물성의 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
또한, 가교 촉진제의 배합량은, 통상적으로 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 9질량부이다. 가교 촉진제가, 0.01질량부보다 적으면 언더 큐어로 되는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 물성 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
폴리올 가교계에 의해 가교하는 경우에는, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖고 있으며, 압축 영구 변형이 작아, 성형성이 우수하다는 특징이 있는 점에서 적합하다.
폴리올 가교제로서는, 종래, 불소 고무의 가교제로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리히드록시 화합물, 특히, 내열성이 우수한 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 적합하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 함), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 함), 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 방향족 화합물은, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등이어도 되지만, 산을 사용하여 공중합체를 응석하는 경우에는, 상기 금속염은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 가교물 등의 압축 영구 변형이 작아, 성형성도 우수하다는 점에서, 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 내열성이 우수한 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 비스페놀 AF가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올 가교계에서는, 통상적으로 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제를 사용하면, 불소 고무 주쇄의 탈불산 반응에 있어서의 분자 내 이중 결합의 생성과, 생성된 이중 결합에 대한 폴리히드록시 화합물의 부가를 촉진함으로써 가교 반응을 촉진할 수 있다.
폴리올 가교계의 가교 촉진제로서는, 일반적으로 오늄 화합물이 사용된다. 오늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민, 1관능성 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염이 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드(이하, DBU-B로 함), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성, 가교물의 물성의 점에서, DBU-B가 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(이하, BTPPC라고 함), 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가교성, 가교물의 물성의 점에서, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제로서, 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 평11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소 프리 가교 촉진제를 사용할 수도 있다.
폴리올 가교제의 배합량으로서는, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량부이다. 폴리올 가교제가, 0.01질량부 미만이면, 불소 함유 엘라스토머의 가교가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 물성의 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
또한, 가교 촉진제의 배합량은, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 8질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량부이다. 가교 촉진제가, 0.01질량부 미만이면, 불소 함유 엘라스토머의 가교가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 8질량부를 초과하면, 물성의 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
폴리아민 가교계에 의해 가교하여 이루어지는 경우에는, 가교점에 탄소-질소 이중 결합을 갖고 있는 것이며, 동적 기계 특성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 폴리올 가교계 또는 과산화물 가교계 가교제를 사용하여 가교하는 경우에 비하여, 압축 영구 변형이 커지는 경향이 있다.
폴리아민계 가교제로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
폴리아민계 가교제의 배합량으로서는, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7질량부이다. 폴리아민계 가교제가, 0.01질량부 미만이면, 불소 함유 엘라스토머의 가교가 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 물성의 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 가교계로서 과산화물 가교계, 폴리올 가교계 또는 폴리아민 가교계가 바람직하고, 각각의 가교계에 적합한 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 유기 과산화물, 폴리히드록시 화합물, 또는, 폴리아민 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 절연성 열전도 필러로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티타늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화니켈, 산화바나듐, 산화구리, 산화철, 산화은 등의 금속 산화물; 석영분, 탄화실리콘, 질화규소, 탄화규소, 운모 등의 규소 화합물; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 산화알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
절연성 열전도 필러는, 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴계 실란, 페닐계 실란, 비닐계 실란, 아크릴계 실란, 이소시아네이트계 실란, 이소시아누레이트계 실란, 우레이드계 실란, 머캅토계 실란, 퍼플루오로계 실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 메타크릴계 실란, 페닐계 실란, 비닐계 실란, 아크릴계 실란, 이소시아네이트계 실란, 이소시아누레이트계 실란, 우레이드계 실란, 머캅토계 실란 및 퍼플루오로계 실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
절연성 열전도 필러는, 입자경이 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 절연성 열전도 필러는, 입자경이 1 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
절연성 열전도 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 중, 70 내지 90체적％가 바람직하고, 70 내지 85체적％가보다 바람직하다. 절연성 열전도 필러의 함유량이 70체적％ 미만이면, 열전도성이 저하되는 경향이 있고, 90체적％를 초과하면, 고무의 혼련이 곤란해지거나, 성형품의 경도가 상승하거나, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물의 무니 점도가 상승하여, 성형하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라서 불소 함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제(카본 블랙, 황산바륨 등), 가공 보조제(왁스 등), 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 이형제, 도전성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있으며, 상기한 것과는 상이한 상용의 가교제, 가교 촉진제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다. 예를 들어, 카본 블랙으로서는, 평균 입경은 100㎚ 이상이 바람직하고, 150㎚ 이상이 보다 바람직하다. 카본 블랙 등의 충전제의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서 0 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 왁스 등의 가공 보조제의 함유량으로서는, 퍼옥사이드 가교 가능한 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대해서 0 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 얻어진 성형품의 열전도율은 특별히 한정되지 않지만, 0.5W/mK 이상이 바람직하고, 1W/mK 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 열전도율은 레이저 플래시법에 의해 구해진 값이다.
또한, 해당 성형품의 아스카 경도 C(피크값)는 80 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 아스카 경도 C는, JIS K7312에 준거한 방법에 의해 구해진 값이다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물의 1％ 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300℃ 이상이 바람직하고, 330℃ 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 1％ 분해 온도는, 열중량 측정에 의해 구해진 값이다.
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물의 250℃ 24시간 후의 중량 감소율은 특별히 한정되지 않지만, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 250℃ 24시간 후의 중량 감소율은, 불소 함유 엘라스토머 조성물을 250℃로 유지된 전기로 내에 24시간 넣었다가 취출하고, 전후의 질량 감소량을 가열 전의 질량으로 나눈 백분율이다.
또한, 본 발명은 상기 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는 시트에 관한 것이다. 본 발명의 시트는, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 성형함으로써 제조할 수도 있으며, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 성형하고, 얻어진 시트를 가교함으로써 제조할 수도 있다. 본 발명의 시트는, 가교되어 있어도 되며, 가교되어 있지 않아도 된다. 본 발명의 시트는 유연성과 열전도성, 내열성이 우수하기 때문에, 파워 반도체 등의 발열체와 히트 싱크의 사이나, 동결 방지를 위해서 가열이 필요한 부분과 히터의 사이나, 배열 회수를 하기 위한 열 수송 부재의 사이에 삽입함으로써, 발열체의 방열 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 발열 고온 영역이 존재하는 차량 탑재 인버터나 DC-DC 컨버터, 차량 탑재 충전기(온보드·차저), LED 헤드라이트, 자동 운전용 카메라로 얻은 정보를 처리하는 GPU 부분, 열전 변환 소자와 배관의 사이에 삽입하는 TIM 재료 등으로서 사용할 수 있다.
성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압축 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.
가교는, 사용하는 가교제 등의 종류에 따라 적절히 정하면 되지만, 통상적으로 150 내지 300℃의 온도에서, 1분 내지 24시간 소성한다. 또한, 상압, 가압, 감압하에서도, 또한 공기 중에서도 가교할 수 있다.
가교 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 스팀 가교, 가압 성형법, 가열에 의해 가교 반응이 개시되는 통상의 방법을 채용할 수 있으며, 상온 상압에서의 방사선 가교법이어도 된다. 처음의 가교 처리(1차 가교라고 함)를 실시한 후에 2차 가교라 칭해지는 후처리 공정을 실시해도 된다.
실시예
이어서 본 발명을, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 표 1에 기재된 각 재료를 이하에 나타낸다.
〔불소 함유 엘라스토머〕
·불소 함유 엘라스토머 (1): VdF/HFP 공중합체=78/22몰％, ML1+10(121℃)=3
·불소 함유 엘라스토머 (2): VdF/HFP 공중합체=78/22몰％, ML1+10(121℃) <0.1(측정 한계 이하)
·불소 함유 엘라스토머 (3): VdF/HFP 공중합체=78/22몰％, ML1+10(121℃)=25
산화알루미늄(쇼와 덴코사제, A50BC, 입자경 1-100㎛, 메타크릴실란 처리)
실시예 1, 2 및 비교예 1
표 1에 나타내는 조성의 불소 함유 엘라스토머 조성물 1 내지 3을 조제하였다. 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 라보플라스토밀을 사용하여, 각 불소 함유 엘라스토머(생고무)와 산화알루미늄을 표 1에 나타내는 양으로 배합하고, 통상의 방법으로 혼합하였다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물 1 내지 3을 성형하여, 시트를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 제작한 조성물(시트)의 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔무니 점도(ML1+10(121℃))〕
ASTM-D1646 및 JIS K6300에 준거하여 측정한다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사제의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 121℃
〔열전도율〕
레이저 플래시법에 의해 평가한다.
측정 기기: 알박 리코사제 TC-7000
열확산율의 결정 방법: 하프타임법
측정 온도: 실온 25℃
〔아스카 경도 C〕
JIS K7312에 준거하여 측정한다.
측정 기기: 고분시 게이키 가부시키가이샤제의 듀로미터(아스카 고무 경도계 C형)
경도: 피크값과 3초 후의 값을 측정
측정 온도: 실온 25℃
표 중의 괄호안의 값은, 3초 후의 측정값을 나타낸다.
〔1％ 분해 온도〕
측정 기기: 히타치 하이테크 사이언스사제 STA7000
승온 측도: 10℃/분
분위기: 공기 중
팬: 알루미늄제
〔중량 감소율〕
불소 함유 엘라스토머 조성물을 250℃로 유지된 전기로 내에 24시간 넣었다가 취출하고, 전후의 질량 감소량을 가열 전의 질량으로 나눈 백분율을 중량 감소율로 하였다.
Figure 112020043712654-pct00039
본 발명의 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물은, 유연성과 열전도성, 내열성이 우수하기 때문에, 파워 반도체 등의 발열체와 히트 싱크의 사이나, 동결방지를 위해서 가열이 필요한 부분과 히터의 사이나, 배열 회수를 하기 위한 열 수송 부재의 사이에 삽입함으로써, 발열체의 방열 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 발열 고온 영역이 존재하는 차량 탑재 인버터나 DC-DC 컨버터, LED 헤드라이트, 자동 운전용 카메라로 얻은 정보를 처리하는 GPU 부분, 열전 변환 소자와 배관의 사이에 삽입하는 TIM 재료 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (7)

121℃에서의 무니 점도가 10 이하이며, 불화비닐리덴계 불소 고무인 불소 함유 엘라스토머, 및 절연성 열전도 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
불소 함유 엘라스토머는, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 불화비닐리덴/일반식 (2)
Figure 112020043860063-pct00041

(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기한 플루오로알킬기)로 표시되는 불소 함유 단량체의 공중합체인, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
절연성 열전도 필러는, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
절연성 열전도 필러의 함유량은, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 중, 70 내지 90체적％인, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
절연성 열전도 필러가, 실란 커플링제로 처리되어 있는, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
절연성 열전도 필러는, 입자경이 0.1 내지 200㎛인, 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물을 성형하여 얻어지는, 시트.
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