CN101977982B - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种容易进行混炼、且能够得到提高了强度的交联物的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物含有：(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度ML₁₊₁₀：121℃为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体；以及(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体，(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。

Description

含氟弹性体组合物

技术领域

本发明涉及容易进行混炼、且能够得到强度提高了的交联物的含氟弹性体组合物、使用了该含氟弹性体组合物的交联用组合物、以及将该交联用组合物交联而得到的交联物。

背景技术

可在注射成型法等成型法中使用的、流动性优异的含氟弹性体可通过例如专利文献1、2、3等中记载的聚合法来制造。该含氟弹性体的分子量分布比较狭窄(Mw/Mn＝1.8～3)，支链也少。

另一方面，在制备交联组合物时混炼其他成分、例如交联剂、填充剂时，难以施加剪切力，短时间的混炼有可能引起些许强度不足。

专利文献1：国际公开第01/034666号小册子

专利文献2：国际公开第2004/009647号小册子

专利文献3：国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、5

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物容易进行混炼，且能够得到提高了强度的交联物。

即，本发明涉及一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有：

(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体；以及

(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体，

(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。

从维持加工性方面考虑，优选含氟弹性体组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为10～100。

从进一步提高强度方面考虑，优选弹性体(A)的酸值为0.5mgKOH/g～1.0mgKOH/g。

并且，从进一步提高强度方面考虑，优选弹性体(A)是使用异链烷烃作为链转移剂而得到的弹性体。

本发明的含氟弹性体组合物中还可以混合填充剂。

本发明还涉及含有本发明的含氟弹性体组合物和交联剂的交联用含氟弹性体组合物、以及将该交联用含氟弹性体组合物交联而得到的含氟弹性体交联物。

发明效果

根据本发明的含氟弹性体组合物，能够良好地维持流动性，混炼时容易与其他成分混炼，且能够提高所得到的交联物的强度。

具体实施方式

本发明的含氟弹性体组合物，含有：

(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)类共聚物弹性体；以及

(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的VdF-HFP类共聚物弹性体，

(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。

下面，分别对含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)进行说明。

[1]含氟弹性体(A)

含氟弹性体(A)是含有VdF和HFP的共聚物，具有特定的支化度、特定的门尼粘度以及特定的分子量分布。

(1)VdF-HFP类共聚物

二元共聚物的情况中，从不损害作为弹性体的性质的方面考虑，优选VdF与HFP的共聚物，特别优选VdF与HFP的摩尔比为9/1～5/5的二元共聚物，更优选VdF与HFP的摩尔比为8.5/1.5～6/4的二元共聚物。

(2)支化度

利用高分辨率¹⁹F-NMR对测定聚合物的丙酮溶液(浓度约为30％)进行测定，采用下面的计算式，求出“VdF支化度”。

[数学式1]

上述规定的支链是指

[化学式1]

主要以上述的结构单元表示与支链CH基相邻的CF₂基的面积，该CF₂基出现在δF-96.5～-99.5ppm之间。该峰值面积相对于出现在δF-88.0～-124.0ppm的全部CF₂基总面积所占比例为支化度。但是，相对于一条CF₂链，存在3个支链相邻CF₂基，所以相对于单位VdF的支化度计算为该测定值的1/3。

在此，高分辨率是指利用400MHz以上的光谱仪进行的测定。

支化度在30～300ppm的范围内时，支化程度小，流动性良好。从流动性良好的方面考虑，特别优选为280ppm以下，更优选为250ppm以下。并且，从生产效率良好的方面考虑，优选为50ppm以上，更优选为100ppm以上，特别优选为150ppm以上。

(3)门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)

门尼粘度是依照ASTM-D1646和JIS K6300-1，在121℃下测定的流动性的基准。单位是无量纲。

门尼粘度在7～80的范围内时，例如在挤出成型或注射成型等过程中流动性好，交联后的物性方面也良好。特别优选为10以上，更优选为14以上。并且，优选上限为40以下，更优选为30以下。

(4)分子量分布(Mw/Mn)

分子量分布是指由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，是所存在的各个分子的尺寸离散程度的基准。

分子量分布在1.5～4的范围内时，例如在挤出成型或注射成型等过程中流动性好，交联后的物性方面也良好。特别优选为1.6以上，更优选为1.8以上。并且，优选上限为3.0以下，更优选为2.5以下。

从提高强度的方面考虑，还优选含氟弹性体(A)的酸值为0.5～1.0。酸值通过在共聚物内导入羧基而得到。特别优选为0.55以上，更优选为0.60以上。

为了赋予酸值(导入羧基)，可采用例如使用后述的异链烷烃作为链转移剂的聚合方法等。异链烷烃是再引发效率低、适合在共聚物内导入羧基的链转移剂。但是，若共聚物内存在羧基，则混炼有交联剂、填充剂等的复合物(全复合物，フルコンパゥンド)的粘度上升有变大的倾向。可以想到，该粘度上升是受共聚物内的支链部的羧基、末端部的羧基的影响。但是，此次的聚合物(A)由于支化度低，所以成为将全复合物的粘度上升抑制得较低的同时使强度提高的聚合物。

并且，使用异链烷烃作为链转移剂而得到的聚合物，存在交联后的成形物的硬度低的倾向，因此，为了赋予所期望的硬度，可采用增加填充剂混合量的方式，还可以降低价格。另外，对于使用异链烷烃作为链转移剂而得到的聚合物而言，即使增加填充剂的混合量，对交联特性、压缩永久变形的影响也少。该倾向特别适合于将炭黑用作填充剂的黑类配方。

含氟弹性体(A)可采用例如国际公开第01/034666号小册子、国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、5中记载的方法制造。

对于具体的制造条件等，在国际公开第01/034666号小册子、国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、5和后述的制造例中明确记载。

在本发明的制造方法中，作为聚合引发剂，可使用油溶性自由基聚合引发剂、或水溶性自由基聚合引发剂。

作为本发明中使用的油溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的油溶性过氧化物，作为代表性实例，可以举出例如，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟六丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。

但是，代表性的油溶性引发剂、即过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在爆炸的危险性，并且价格昂贵，还存在容易在聚合反应过程中在聚合槽的壁面等上附着锅垢的问题，所以优选使用水溶性自由基聚合引发剂。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。

对水溶性自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性加入不显著降低聚合速度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上，或分批添加或连续添加即可。上限是能够从装置面除去聚合反应热的范围。

在本发明的制造方法中，还可以添加乳化剂、分子量调整剂、pH调节剂等。可以在聚合初期一次性添加分子量调整剂，也可以连续或分批添加分子量调整剂。

作为乳化剂，能够使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，特别优选例如全氟辛酸铵等氟类阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50～5000ppm。

作为链转移剂，可以举出例如异戊烷、异丁烷、异己烷、异辛烷等异链烷烃；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘正丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘-正丙烷等。其中，从提高强度方面考虑，优选异链烷烃，特别优选异戊烷。

除此之外，还可以适当添加缓冲剂等，其添加量设为不损害本发明效果的范围。

[2]含氟弹性体(B)

含氟弹性体(B)是含有VdF和HFP的共聚物，具有特定的储能模量(G’)。

(1)VdF-HFP类共聚物

二元共聚物的情况中，从不损害作为弹性体的性质的方面考虑，优选VdF和HFP的共聚物、尤其VdF与HFP的摩尔比为9/1～5/5的二元共聚物、进一步优选VdF与HFP的摩尔比为8.5/1.5～6/4的二元共聚物。

(2)储能模量(G’)

储能模量(G’)参考ASTM D6204中记载的方法如下求得：利用阿尔法技术公司制造的Rubber Process Analyzer(RPA)，使用L型转子，取样品量7.6g，在温度180℃、应变0.5°的条件下，使频率变化到1～1000cpm，测定此时的扭矩，由该值计算出G’和G”，储能模量是此时的500cpm下的G’值，单位为无量纲。本发明中，含氟弹性体(B)的粘度范围无法测定，所以将储能模量(G’)作为表示分子量的基准。如上所述，含氟弹性体(B)是大分子量的共聚物。

储能模量(G’)在500～900的范围内时，例如在不损害流动性的条件下提高混炼性、提高强度的方面优异。特别优选为550以上，进一步优选为700以上。

储能模量(G’)为500～900的含氟弹性体(B)的制造具体有国际公开第01/034666号小册子的记载、以及国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、5和后述的制造例等。并且，能够使用与制造含氟弹性体(A)时相同的引发剂、链转移剂、乳化剂等。

含氟弹性体(A)与含氟弹性体(B)的混合比例为70/30～90/10。在该范围内时，强度良好，流动性方面优异。特别优选为75/25～80/20，进一步优选为81/19～89/11。

含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的混合可采用各种方法进行。例如，可采用如下方法等，但不限于这些方法。

(1)通过将含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的各自的分散体混合，进行共凝析，从而进行混合的方法(共凝析法)

可以利用匀化器等，施加机械剪切力，进行凝析。优选干燥后，对凝析物进行熔融造粒。根据该方法，能够得到特别均质的混合物。

(2)将含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)干混的方法(干混法)

采用例如开放式辊、捏合机、班伯里混炼机等搅拌混合装置进行混合。

(3)分2阶段进行聚合，在1个聚合槽中制造含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的方法(单槽法)

该单槽法(3)例如可通过适当的聚合工艺(“逐步聚合”)制备聚合物。优选采用后述的方法实施工艺。在聚合开始时，为了能够得到所期望的高分子量，使比较少量的引发剂和比较少量的链转移剂反应，继而随着聚合的进行，在反应容器中投入引发剂和链转移剂。引发剂和链转移剂的投入的准确时机和量对聚合条件有影响，由此使用者能够使具有所期望的特性的聚合物生成。该生成方法的优点在于，能够在原位(in situ)将两种成分“完全”混合。其结果，能够削减技术上的劳力。

本发明的含氟弹性体组合物的特征之一在于，即使在与填充剂的混炼不充分(甘ぃ)的状态下，仍能够提高强度。即，在支化度低且流动性良好的含氟弹性体(A)中，混合具有某一范围的储能模量G’的高分子量的含氟弹性体(B)，从而能够提高混炼性，并在不使流动性恶化的状态下，提高作为特征之一的强度。

作为填充剂，可使用在弹性体(橡胶)领域中通常使用的填充剂。可以举出例如氧化钛、氧化镁、氧化硅、氧化锌等金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物；炭黑、玻璃纤维、玻璃珠等无机填充剂；以及聚酯纤维等有机填充剂等。其中，在配合炭黑等黑类填充剂(黑系充填剤)；氧化钛、氧化镁、氧化硅、氢氧化钙、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅酸盐；硫酸钡等白类填充剂(白系充填剤)时，混炼性提高，且所得到的交联物的机械物性也得到提高。一直被认为混炼较难的高填充下的混炼性得到提高，交联物的机械物性也进一步提高。相对于含氟弹性体组合物(含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的总量)100质量份，填充剂的混合量优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。

通过在本发明的含氟弹性体组合物中混合交联剂，需要的话，还可以混合交联助剂、加工助剂等，从而能够制备交联用含氟弹性体组合物。

作为交联剂，可以根据所采用的交联体系，适当选择即可。作为交联体系，可采用聚酰胺交联体系、多元醇交联体系、过氧化物交联体系的任意一种，特别是采用多元醇交联体系进行交联时，能够显著发挥本发明的效果。

作为交联剂，对于多元醇交联体系，可以举出例如双酚AF、对苯二酚、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；对于过氧化物交联体系，可以举出例如α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物等有机过氧化物；对于聚酰胺交联体系，可以举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺等多酰胺化合物。但是不限于这些化合物。

相对于含氟弹性体组合物100质量份，交联剂的混合量为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。

作为交联助剂，可使用各种季铵盐、季鏻盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常在弹性体的交联中使用的有机碱。作为具体例，可以举出例如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐、氢氧化四丁基铵等季铵盐；苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等季鏻盐；苄基甲基胺、苄基乙醇胺等单官能性胺；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯等环状胺等。

相对于含氟弹性体组合物100质量份，交联助剂的混合量为0.01～10质量份，优选为0.1～5.0质量份。

混炼可通过通常的混炼方法、例如采用了捏合机、开放式辊、或班伯里混炼机的方法，在通常的条件下进行。只是在使用本发明的含氟弹性体组合物时，能够缩短混炼时间，机械物性、尤其强度得到提高。

接着，举出能够良好地应用本发明的交联物的成形品，但并不限于这些。

一般的应用成形品：

在汽车、船舶、飞机等运输机构中采用的耐胺、耐油、耐化学药品、耐蒸气或者耐候用的衬垫、O型圈、软管、其他密封部件、隔板、阀；化学设备中采用的具有上述相同性质的衬垫、氧传感器用密封部件、传感器用密封部件、O型圈、密封部件、隔板、阀、软管、辊、管；在食品设备机器和食品机器(包括家庭用品)中采用的具有上述相同性质的衬垫、O型圈、软管、密封部件、传送带、隔板、阀、辊、管；在原子能发电站机器中采用的具有上述相同性质的衬垫、O型圈、软管、密封部件、隔板、阀、管；在一般工业部件中采用的具有上述相同性质的衬垫、O型圈、软管、密封部件、隔板、阀、辊、管、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条、PPC复印机的辊、辊刀(ロ一ルブレ一ド)、传送带等的用途。

更具体地说，能够示出以下用途。

(A)汽车相关

(1)密封用途：

·曲轴密封

·齿轮箱密封

·动力活塞衬垫

·气缸衬层的密封

·阀杆的密封

·自动变速机的前泵密封

·后轴小齿轮密封

·万向接头的垫片

·计速器的小齿轮密封

·脚踏制动器的活塞皮碗

·扭矩传递的O型圈、油封

·尾气再燃烧装置的密封

·轴承密封

·氧传感器用密封部件

(2)软管用途：

·EGR管

·双腔化油器管

(3)隔板用途：

·汽化器的传感器用隔板

(4)其他用途：

·防振橡胶(发动机支架、排气部等)

·再燃烧装置用软管

(B)化学工业相关

(1)密封用途：

·化学药品用泵、流动计、配管的密封

·热交换器的密封

·硫酸制造装置的玻璃冷却器衬垫

·农药喷洒机、农药输送泵的密封

·气体配管的密封

·电镀液用密封

·高温真空干燥机的衬垫

·制纸用皮带轮的密封

·燃料电池的密封

·风洞的接合密封

(2)辊用：

·耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)

(3)其他用途：

·耐酸软管(浓硫酸用)

·气相色谱仪、pH计的管结合部的衬垫

·氯气输送软管

·苯、甲苯储罐的雨水排放软管

·分析仪器、理化仪器的密封、管、隔板、阀部件

(C)一般机器、机械相关

(1)密封用途：

·油压、润滑机械的密封

·轴承密封

·干式复印机的密封

·干洗机器的窗、其他密封

·六氟化铀的浓缩装置的密封

·粒子回旋加速装置的密封(真空)阀等

·自动包装机的密封

(2)其他用途：

·印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀部件

·涂层、涂层设备的涂层辊、刮板、管、阀部件

·打印机的油墨管、辊、传送带

·干式复印机的传送带、辊

·空气中的亚硫酸气体、氯气分析用泵的隔板(公害测定器)

·印刷机的辊、传送带

·酸洗用挤压辊

(D)航空相关

·喷气发动机阀杆密封

·燃料供给用软管、垫片和O型圈

·旋转轴密封

·油压器的垫片

·防火墙密封

(E)船舶相关

·螺旋桨的推进轴船尾密封

·柴油发动机的吸排气用阀杆密封

·蝶形阀的阀封

·蝶形阀的轴封

(F)食品、医药相关

·板式热交换器的密封

·自动售货机的电磁阀密封

·药栓

(G)电机相关

·新干线的绝缘油罩

·液封型变压器的通风密封

·油井线缆的套管

(H)石油钻井用途

·封隔器用密封

·安全阀的密封

·砂控制用密封

·流量控制用密封

·垫泵用密封

·其他挖掘时使用的泵用密封等

此外，还可以用作半导体、液晶面板、等离子体显示器面板、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等的制造装置的、例如CVD装置、蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、离子注入装置、排气装置等要求耐离子体性的部位的O型圈、密封部件、软管、管、隔板、辊、衬层、涂层；以及湿式蚀刻装置、清洗装置、试剂配管、气体配管等要求耐化学药品性的部位的O型圈、密封部件、软管、管、隔板、辊；此外，这些装置的要求无灰尘化、无金属的部位的O型圈、密封部件、软管、管、隔板、辊。

作为其他要求耐化学药品性的部位的具体例，可以举出半导体、液晶阀、等离子体显示器面板等的制造装置中使用的、抗蚀剂显影液、剥离液、晶片清洗液用的O型圈、密封部件、软管、管、泵的隔板、晶片传送用的辊等。

实施例

接着，举出实施例，具体说明本发明，但本发明不限于所涉及的实施例。

另外，在特性评价中使用的装置和测定条件如下。

(1)支化度

将测定样品溶解于丙酮中，使其浓度为约30％。通过¹⁹F-NMR(VARIAN公司制造的400型)进行测定，计算出支链的峰面积和全部CF₂的峰面积，由所得到的结果求出支化度。

(2)门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)

使用机器名MOONY MV2000(Alpha Technology公司制造)，依照ASTM-D1646和JIS K 6300-1，进行测定。

(3)分子量分布(Mw/Mn)

分子量分布通过利用如下装置在如下条件下测定的重均分子量Mw和数均分子量Mn计算出。

装置：HLC-8020(东曹株式会社制造)

柱：GPC KF-806M 2根

GPC KF-801      1根

GPC KF-802      1根

检测器：示差折射率计

展开溶剂：四氢呋喃

温度：35℃

试样浓度：0.1重量％

标准试样：各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSKstandard POLYSTYRENE(东曹株式会社制造)

(4)共聚组成

在下面的条件下进行NMR测定。

测定装置：VARIAN公司制造的400型

¹⁹F-NMR测定条件：400MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)

(5)含氟弹性体(含氟共聚物)的平均粒径

用8ml纯水稀释所要测定的乳浊液0.05ml，制备试样，使用MicrotracUPA(HONEYWELL公司制造)，在室温下进行测定(动态光散射法)。将所得到的数据作为平均粒径。

(6)固体成分浓度

根据将所得到的分散体于120℃下干燥2小时时减少的质量，求出固体成分浓度。

(7)颗粒数

将含氟共聚物的比重设为1.8，根据所得到的橡胶状的含氟共聚物和分散体中的含氟共聚物的平均粒径，计算出颗粒数。

(8)储能模量(G’)

储能模量(G’)参照ASTM D6204中记载的方法进行测定，利用阿尔法技术公司制造的Rubber Process Analyzer(RPA)，使用L型转子，取样品量7.6g，在温度180℃、应变0.5°的条件下，使频率变化到1～1000cpm，测定此时的扭矩，由该值计算出G’和G”，储能模量是此时的500cpm下的G’值，单位为无量纲。

(9)酸值

用50mL容量的螺口瓶(スクリュ一管)，称取试样1～4g，加入丙酮，在室温下搅拌一定时间，进行溶解。然后，对其利用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇溶液，进行电位差滴定。酸值测定是对试样(聚合物)单独进行测定，在聚合物中使用了无机试剂等作为助剂的情况下，需要除去助剂后，进行测定。

分析装置：METTLER TOLEDO公司制造的DL-58

电极：DG113

酸值采用如下数学式求出。

试样的酸值＝(56.1×c×a×F)/s×100

a：试样的滴定量(mL)

c：滴定液的摩尔浓度(mol/L)

F：滴定液的校正因子(ファクタ一)

s：试样量(g)

56.1：KOH的分子量

(10)交联特性

(交联方法)

在标准配方和标准交联条件下，使聚合物(弹性体)进行多元醇交联。

标准配方1(黑类)

含氟弹性体组合物：            100质量份

交联剂：双酚AF                2.17质量份

交联助剂：苄基三苯基氯化膦    0.43质量份

填充剂1：氧化镁(MA-150)       3质量份

填充剂2：氢氧化钙             6质量份

填充剂3：炭黑(N990)           35质量份

加工助剂：巴西棕榈蜡          1质量份

标准配方2(白类)

含氟弹性体组合物：            100质量份

交联剂：双酚AF                2.17质量份

交联助剂：苄基三苯基氯化膦    0.43质量份

填充剂1：氧化镁(MA-150)       3质量份

填充剂2：氢氧化钙             6质量份

填充剂4：硅酸钙(NYAD 400)     15质量份

加工助剂：巴西棕榈蜡          1质量份

标准配方3(烟煤碳类(瀝青炭カ一ボン系))

含氟弹性体组合物：            100质量份

交联剂：双酚AF                0.48质量份

交联助剂：VITON CURATIVE No.50(杜邦公司制造)2.14质量份

填充剂1：氧化镁(MA-150)       6质量份

填充剂3：炭黑(N990)           15质量份

填充剂5：烟煤炭黑(矿物黑325BA Keystonefiller&Mfg、Co制造)15质量份

标准配方4(黑类)

含氟弹性体组合物：          100质量份

交联剂：双酚AF              2.17质量份

交联助剂：苄基三苯基氯化膦  0.43质量份

填充剂1：氧化镁(MA-150)    3质量份

填充剂2：氢氧化钙           6质量份

填充剂3：炭黑(N990)         20质量份

加工助剂：巴西棕榈蜡        1质量份

标准配方5(黑类)

含氟弹性体组合物：          100质量份

交联剂：双酚AF              2.17质量份

交联助剂：苄基三苯基氯化膦  0.43质量份

填充剂1：氧化镁(MA-150)    3质量份

填充剂2：氢氧化钙           6质量份

填充剂3：炭黑(N990)         45质量份

加工助剂：巴西棕榈蜡        1质量份

标准交联条件

混炼方法：辊炼

模压交联：于170℃进行10分钟

烘箱交联：于230℃进行24小时

在上述的交联方法中，在1次模压交联时，使用JSR型硫化仪II型，求出170℃的交联曲线，求出最低粘度(ML)、交联度(MH)、焦烧时间(T₁₀)和最佳交联时间(T₉₀)。

(11)机械特性

(常态物性)

在上述标准交联条件下，对上述标准配方物进行1次模压交联和2次烘箱交联(2次ォ一ブン架橋)，制成厚度2mm的片材，依照JIS-K6251，测定100％定伸应力(M100)、拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)，并依照JIS-K6253，测定硬度(峰值以及3秒后：Hs)。

(压缩永久变形)

在上述标准交联条件下，对上述标准配方物进行1次模压交联和2次烘箱交联，制备O型圈(P-24)，依照JIS-K6301，测定1次模压交联后的压缩永久变形和2次烘箱交联后的压缩永久变形(CS)(在25％加压压缩下，于200℃保持70小时之后，样品在25℃的恒温室内放置了30分钟，测定该样品)。

制造例1(含氟弹性体(A)的制造)

在3L不锈钢制高压釜中，加入纯水1712g、CH₂＝CFCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COONH₄的50％水溶液0.344g、F(CF₂)₅COONH₄的50％水溶液1.378g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。接着，一边以600rpm的速度进行搅拌，一边压入单体并进行升温，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝42/58摩尔％、80℃、6Mpa。

接着，用氮气压入聚合引发剂溶液以及4.56g异戊烷，开始反应，该聚合引发剂溶液是将过硫酸铵(APS)0.512g溶解于10ml纯水而得到的。

在随着聚合的进行，体系内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)，使得体系内压维持在6Mpa。并且，每经过3小时，用氮气压入将APS 0.256g溶解到10ml纯水而得到的聚合引发剂。在追加了470g混合单体的时刻，放出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度26.3质量％的分散体。

所得到的含氟弹性体的平均粒径为87nm。通过NMR分析，调查共聚组成的结果，VdF/HFP＝78/22(摩尔％)，上述分散体中的颗粒数为5.8×10¹⁴(个/水1g)。

在该分散体200g中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体(A-1)。门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为5。并且，测定支化度的结果，为220ppm。通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为1.9。酸值为0.85。

制造例2～4(含氟弹性体(A-2)～(A-4)的制造)

在制造例1中，将异戊烷的添加量变更为表1所示的添加量，除此之外，采用与制造例1相同的方式，制造含氟弹性体(A-2)～(A-4)。将制造条件和所得到的含氟弹性体(A-2)～(A-4)的物性列于表1。

制造例5～6(弹性体(A-5)～(A-6)的制造)

在制造例1中，作为链转移剂，替代异戊烷，使用丙二酸二乙酯，并将APS的量变更为表1所示的量，除此之外，采用与制造例1相同的方式，制造含氟弹性体(A-5)～(A-6)。将制造条件和所得到的含氟弹性体(A-5)～(A-6)的物性列于表1。

[表1]

表1

制造例7(含氟弹性体(B-1)的制造)

在3L不锈钢制高压釜中，加入纯水1712g、CH₂＝CFCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COONH₄的50％水溶液0.344g、F(CF₂)₅COONH₄的50％水溶液1.378g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。接着，一边以600rpm的速度进行搅拌，一边压入单体并进行升温，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝42/58摩尔％、80℃、6Mpa。

接着，用氮气压入聚合引发剂溶液以及1.00g异丙醇，开始反应，该聚合引发剂溶液是将APS 0.524g溶解于10ml纯水而得到的。

在随着聚合的进行，体系内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)，使得体系内压维持在6Mpa。在追加了470g混合单体的时刻，放出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度27.0质量％的分散体。含氟弹性体颗粒的平均粒径为114nm。通过NMR分析来测定共聚组成，结果VdF/HFP＝78/22(摩尔％)，上述分散体中的颗粒数为2.6×10¹⁴(个/水1g)。

在该分散体200g中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体(B-1)。该含氟弹性体的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)无法测定，利用RPA进行测定，结果在频率(ω)为500cpm时，储能模量(G’)为309。

制造例8～10(含氟弹性体(B)的制造)

在制造例7中，将APS和作为链转移剂的异丙醇的量变更为表2所示的量，除此之外，采用与制造例7相同的方式，制造含氟弹性体(B-2)～(B-4)。将制造条件和所得到的含氟弹性体(B-2)～(B-4)的物性列于表2。

[表2]

表2

制造例11(采用低压聚合法制造含氟弹性体组合物)

在3L不锈钢制高压釜中，加入纯水1690g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。接着，一边以600rpm的速度进行搅拌，一边压入单体并进行升温，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝65/35摩尔％、80℃、1.2Mpa。

接着，用氮气压入将APS 1.07g溶解于10ml纯水而得到的聚合引发剂溶液，开始反应。

在随着聚合的进行，体系内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)使得体系内压维持在1.2Mpa。并且，连续加入浓度4.1％的APS水溶液。VdF/HFP混合单体的第一次加入量为26g，并且到反应结束为止，用氮气分8次压入共计0.74g的异戊烷。APS水溶液共计加入37g。在追加了540g混合单体的时刻，放出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度23.6质量％的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为310nm。通过NMR分析来调查共聚组成的结果，VdF/HFP＝78/22(摩尔％)，上述分散体中的颗粒数为0.11×10¹⁴(个/水1g)。

在该分散体200g中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。该含氟弹性体的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为36。并且，测定支化度的结果为700ppm。通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为3.5。酸值为0.34。将结果汇总示于表3。

[表3]

表3

制造例12(采用单槽法制造含氟弹性体组合物)

在3L不锈钢制高压釜中，加入纯水1712g、CH₂＝CFCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COONH₄的50％水溶液0.344g、F(CF₂)₅COONH₄的50％水溶液1.378g，用氮气将体系内充分置换后，进行减压。接着，一边以600rpm的速度进行搅拌，一边压入单体并进行升温，使得聚合槽内达到VdF/HFP＝42/58摩尔％、80℃、6Mpa。

接着，用氮气压入聚合引发剂溶液和0.034g异戊烷，开始反应第一阶段)，该聚合引发剂溶液是将APS 0.086g溶解于10ml纯水而得到的。

在随着聚合的进行，体系内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(＝78/22摩尔％)使得体系内压维持在6Mpa。在加入了71g混合单体的时刻，采用与聚合开始时相同的方法，用氮气压入异戊烷3.06g和溶解于10ml纯水中的APS 0.517g，继续反应(第二阶段)。在追加了470gVdF/HFP混合单体的时刻，放出未反应单体，冷却高压釜，得到固体成分浓度26.3质量％的分散体。含氟共聚物颗粒的平均粒径为113nm。通过NMR分析来测定共聚组成，结果VdF/HFP＝78/22(摩尔％)，上述分散体中的颗粒数为2.6×10¹⁴(个/水1g)。

在该分散体200g中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体组合物。该含氟弹性体的门尼粘度为(ML₁₊₁₀：121℃)为31。通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为2.1。将结果汇总示于表4。

[表4]

表4

实施例1(交联用黑类含氟弹性体组合物的制造)

将制造例2中制造的含氟弹性体(A-2)的分散体和制造例9中制造的含氟弹性体(B-3)的分散体以固体成分重量比85/15混合，接着，添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行共凝析。对得到的共凝析物进行水洗、干燥，得到450g含氟弹性体组合物。该组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为27。

相对于该含氟弹性体组合物100质量份，加入双酚AF 2.17质量份、苄基三苯基氯化膦(BTPPC)0.43质量份，在0.3L捏合机中，一边控制捏合机温度，使混料(生地)温度达到140℃～150℃，一边进行12分钟混炼，得到预备混合物。此外，相对于含氟弹性体组合物100质量份，添加炭黑(N990)35质量份、氧化镁(MA-150)3质量份、氢氧化钙(caldic2000)6质量份、巴西棕榈蜡1质量份，在0.3L捏合机中，一边控制捏合机温度，使混料(生地)温度达到70℃～100℃，一边进行180秒混炼，得到交联用含氟弹性体组合物。所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为52。将该交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

实施例2～6(交联用黑类含氟弹性体组合物的制造)

作为含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，分别使用表5所示的含氟弹性体，除此之外，采用与实施例1相同的方式，进行共凝析，制备含氟弹性体组合物，并采用与实施例1相同的方式，制造预备混合物和交联用含氟弹性体组合物。

将共凝析得到的含氟弹性体组合物和交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

比较例1

制造例3中制造出含氟弹性体(A-3)的分散体，制造例7中制造出储能模量(G’)为309而处于本发明范围外的含氟弹性体(B-1)的分散体，将所述含氟弹性体(A-3)的分散体和所述含氟弹性体(B-1)的分散体以固体成分重量比85/15混合，采用与实施例1相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

比较例2

制造例1中制造出门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为5而处于本发明范围外的含氟弹性体(A-1)的分散体，制造例9中制造出含氟弹性体(B-3)的分散体，将所述含氟弹性体(A-1)的分散体和所述含氟弹性体(B-3)的分散体以固体成分重量比85/15混合，采用与实施例1相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

比较例3

制造例11中制造出支化度为700ppm、酸值为0.34(mgKOH/g)而处于本发明范围外的含氟弹性体(A-7)的分散体，制造例9中制造出含氟弹性体(B-3)的分散体，将所述含氟弹性体(A-7)的分散体和所述含氟弹性体(B-3)的分散体以固体成分重量比85/15混合，采用与实施例1相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

比较例4

不与含氟弹性体(B)共凝析，单独在满足本发明的条件(A)的制造例6中制造的含氟弹性体(A-6)中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，除此之外，采用与实施例1相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表5，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表5。

[表5]

由表5的实施例的结果可知，与比较例的相同粘度的含氟弹性体相比，包含满足本发明范围的含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的含氟弹性体组合物的交联后的拉伸强度有所提高。

实施例7(交联用白类含氟弹性体组合物的制造)

将制造例3中制造的含氟弹性体(A-3)的分散体和制造例9中制造的含氟弹性体(B-3)的分散体以固体成分重量比85/15混合，接着，添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行共凝析。对得到的共凝析物进行水洗、干燥，得到450g含氟弹性体组合物。该组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为31。

相对于该含氟弹性体组合物100质量份，加入双酚AF 2.17质量份、苄基三苯基氯化膦(BTPPC)0.43质量份，在0.3L捏合机中，一边控制捏合机温度，使混料温度达到140℃～150℃，一边进行12分钟混炼，得到预备混合物。此外，相对于含氟弹性体组合物100质量份，加入氧化镁(MA-150)3质量份、氢氧化钙(caldic 2000)6质量份、硅酸钙(NYAD 400)15质量份、巴西棕榈蜡1质量份，在0.3L捏合机中，一边控制捏合机温度，使混料温度达到70℃～100℃，一边进行180秒混炼，得到交联用含氟弹性体组合物。所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为38。将该交联用组合物的交联特性列于表6，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表6。

实施例8～11(交联用白类(白系)含氟弹性体组合物的制造)

作为含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，分别以表6所示的混合比例使用含氟弹性体，除此之外，采用与实施例7相同的方法进行共凝析，制备含氟弹性体组合物，并采用与实施例7相同的方法，制造预备混合物和交联用含氟弹性体组合物。

将共凝析得到的含氟弹性体组合物、交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表6，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表6。

比较例5

不与含氟弹性体(B)共凝析，单独在满足本发明的条件(A)的制造例6中制造的含氟弹性体(A-6)中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，除此之外，采用与实施例7相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将所得到的交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)以及交联用组合物的交联特性列于表6，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表6。

[表6]

表6

由表6的实施例的结果可知，对于包含满足本发明范围的含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的含氟弹性体组合物而言，在宽粘度范围内，交联后的拉伸强度得到提高。

实施例12(采用单槽法制造交联用黑类含氟弹性体组合物)

作为含氟弹性体，使用制造例12中制造的含氟弹性体，除此之外，采用与实施例1相同的方式，进行凝析，制备含氟弹性体组合物，并采用与实施例1相同的方式，制造预备混合物和交联用含氟弹性体组合物。将凝析得到的含氟弹性体组合物和交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表7，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表7。

[表7]

表7

通常，由高粘度的含氟弹性体得到的交联物的机械特性提高，但由表7的结果可知，与表5的比较例比较，尽管粘度不那么高，但交联后的拉伸强度仍有所提高。

实施例13(交联用烟煤碳类含氟弹性体组合物)

相对于在实施例10中共凝析得到的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)为41的含氟弹性体组合物100质量份，加入双酚AF 0.48质量份、VITONCURATIVE No.502.14质量份，在0.3L捏合机中，一边控制捏合机温度，使混料温度达到140℃～150℃，一边进行12分钟混炼，得到预备混合物。此外，相对于含氟弹性体组合物100质量份，加入氧化镁(MA-150)6质量份、炭黑N99015质量份、矿物黑325BA 15质量份，在8英寸开放式辊中，进行混炼，得到交联用含氟弹性体组合物。该交联用组合物的交联特性列于表8，此外对该交联用组合物进行180℃×10分钟的模压交联、260℃×6小时、进一步300℃×1.5小时的烘箱交联后的交联物的物性、以及压缩永久变形率(在25％加压压缩下，于280℃保持50小时保持之后，试样在25℃的恒温室内放置了30分钟，测定该试样)列于表8。

比较例6

不与含氟弹性体(B)共凝析，单独在满足本发明的条件(A)的制造例6中制造的含氟弹性体(A-6)中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物进行水洗、干燥，除此之外，采用与实施例13相同的方式，制造交联用含氟弹性体组合物。将该交联用组合物的交联特性列于表8，此外将对该交联用组合物进行180℃×10分钟的模压交联、260℃×6小时、进一步300℃×1.5小时的烘箱交联后的交联物的物性、以及压缩永久变形率(在25％加压压缩下，于280℃保持50小时保持之后，试样在25℃的恒温室内放置了30分钟，测定该试样)列于表8。

[表8]

表8

实施例14～15

实施例3使用制造例3的聚合物作为含氟聚合物(A)，制造例3的聚合物是使用异戊烷进行聚合而得到的。在实施例3中，将标准配方从标准配方1变更为标准配方4(炭黑20质量份。实施例14)和标准配方5(炭黑45质量份。实施例15)之外，采用与实施例3相同的方式，进行共凝析，制备含氟弹性体组合物，并采用与实施例3相同的方式，制造预备混合物和交联用含氟弹性体组合物。

将共凝析得到的含氟弹性体组合物和交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表9，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表9。

另外，表9还一并示出实施例3的结果。

比较例7～8

比较例4仅使用了制造例6的聚合物，制造例6的聚合物是未使用异戊烷进行聚合得到的聚合物。在比较例4中，将标准配方从标准配方1变更为标准配方4(炭黑20质量份。比较例7)和标准配方5(炭黑45质量份。比较例8)，除此之外，采用与比较例4相同的方式，制备含氟弹性体组合物，并采用与比较例4相同的方式，制造预备混合物和交联用含氟弹性体组合物。

将所得到的含氟弹性体组合物和交联用组合物的门尼粘度(ML₁₊₁₀：121℃)、交联用组合物的交联特性列于表9，此外将对该交联用组合物进行模压交联、接着进行烘箱交联之后的交联物的物性列于表9。

另外，表9还一并示出比较例4的结果。

[表9]

表9

由表9可知，在使用了聚合中使用异戊烷而得到的聚合物的情况下，即使填充大量炭黑，压缩永久变形的恶化小。并且，比较相同硬度的实施例15和比较例4，炭黑可多填充10质量份。此外，尽管炭黑多填充了10质量份，但压缩永久变形仍良好。

Claims (7)

1.一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有：

(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度ML₁₊₁₀:121℃为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体；以及

(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物弹性体，

(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。

2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的门尼粘度ML₁₊₁₀:121℃为10～100。

3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述弹性体(A)的酸值为0.5～1.0mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述弹性体(A)是使用异链烷烃作为链转移剂而得到的弹性体。

5.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有填充剂。

6.一种交联用含氟弹性体组合物，该交联用含氟弹性体组合物含有权利要求1～5的任意一项所述的含氟弹性体组合物以及交联剂。

7.一种含氟弹性体交联物，该含氟弹性体交联物为将权利要求6所述的交联用含氟弹性体组合物交联而得到的。