JP6379393B2 - フッ素ゴム成形品 - Google Patents
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Description
本発明は燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品に関する。
フッ素ゴムは、燃料バリア性、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性等の特性に優れ、自動車、産業機械、OA機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。
自動車産業においては、近年の環境規制として、ガソリンを燃料とするクルマから放出される燃料蒸発ガス量を規定したSHED(Sealed Housing for Evaporative Determination)規制が強化されている。
自動車用燃料としては、ガソリン、LPG、軽油、アルコール含有燃料等がある。アルコール含有燃料はガソリンとアルコール類を混合した燃料であり、酸素を含んでいるため一酸化炭素やすす(黒煙)の排出が少ない、SOxまたはNOxの排出が少ない、光化学反応性が少ない等の環境改善ポテンシャル(低公害燃料としての特性)を有する。このため、自動車用燃料としてアルコール含有燃料を使用することが期待されており、アルコール含有燃料に対するバリア性を有するゴム材料の開発が望まれている。
自動車産業においては、近年の環境規制として、ガソリンを燃料とするクルマから放出される燃料蒸発ガス量を規定したSHED(Sealed Housing for Evaporative Determination)規制が強化されている。
自動車用燃料としては、ガソリン、LPG、軽油、アルコール含有燃料等がある。アルコール含有燃料はガソリンとアルコール類を混合した燃料であり、酸素を含んでいるため一酸化炭素やすす(黒煙)の排出が少ない、SOxまたはNOxの排出が少ない、光化学反応性が少ない等の環境改善ポテンシャル(低公害燃料としての特性)を有する。このため、自動車用燃料としてアルコール含有燃料を使用することが期待されており、アルコール含有燃料に対するバリア性を有するゴム材料の開発が望まれている。
テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)系エラストマーはペルフルオロエラストマー(以下、FFKMともいう。)と呼ばれ、その架橋硬化物は耐薬品性に優れることが知られている。
非特許文献1には、FFKMの架橋硬化物が、ガソリンおよびメタノールのそれぞれに対して、浸漬試験による体積増加(膨潤)がほとんどなく、良好な耐性を有することが示されている(非特許文献1の第630頁、表III.3.4)。したがって、FFKMの架橋硬化物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有すると推測される。
しかしながら、FFKMは高価であることが欠点であり、優れた特性を有しながらも、適用される用途が限定されるのが現状であった。
非特許文献1には、FFKMの架橋硬化物が、ガソリンおよびメタノールのそれぞれに対して、浸漬試験による体積増加(膨潤)がほとんどなく、良好な耐性を有することが示されている(非特許文献1の第630頁、表III.3.4)。したがって、FFKMの架橋硬化物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有すると推測される。
しかしながら、FFKMは高価であることが欠点であり、優れた特性を有しながらも、適用される用途が限定されるのが現状であった。
特許文献1には、FFKMと、テトラフルオロエチレン(以下、TFEともいう。)/プロピレン(以下、Pともいう。)系エラストマーと混合して用いると、FFKMだけの場合に比べて耐熱性が向上することが記載されている。TFE/P系エラストマーの例として、TFE/Pの2元系エラストマーの他に、7種の3元系エラストマーが挙げられている。該3元系エラストマーの一例として、TFE/P/フッ化ビニリデン(以下、VdFともいう。)のモル比が40〜60/60〜40/1〜10であるエラストマーが記載されている。
里川孝臣編、「ふっ素樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、1990年11月30日初版第1刷、第611〜621頁、第629〜631頁。
しかしながら、非特許文献1の第621頁の表III.2.5には、TFE/Pの2元系エラストマーであるアフラス#150(製品名、旭硝子社製)が、メタノールに対する浸漬試験では膨潤し難いが、ガソリンに対しては膨潤し易いことが記載されている。またTFE/P/VdFの3元系エラストマーであるアフラス#200(製品名、旭硝子社製)は、メタノールに対して膨潤し、ガソリンに対しても膨潤することが示されている。
さらに、ガソリンとメタノールの混合物に対しては、前記2元系エラストマーおよび前記3元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いことが示されている。
また特許文献1では燃料バリア性の検討は全くなされていない。
すなわち、FFKMよりも安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品は知られていなかった。
さらに、ガソリンとメタノールの混合物に対しては、前記2元系エラストマーおよび前記3元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いことが示されている。
また特許文献1では燃料バリア性の検討は全くなされていない。
すなわち、FFKMよりも安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品は知られていなかった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、従来のFFKMよりも安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。
本発明は、以下の[1]〜[15]の構成を有する、フッ素ゴム成形品を提供する。
[1] 下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)を含有する架橋性組成物であって、該架橋性組成物における下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)との質量比(A)/(B)が99/1〜30/70である架橋性組成物を、成形するとともに架橋させて得られるフッ素ゴム成形品。
フルオロエラストマー(A):テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含有するコポリマー。
CF2=CF−O−Rf …(i)
(式中、Rfは、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数2〜20のペルフルオロアルキル基を表す。)
フルオロエラストマー(B):テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とビニリデンフルオリドに基づく単位とを含有するコポリマー。
[1] 下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)を含有する架橋性組成物であって、該架橋性組成物における下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)との質量比(A)/(B)が99/1〜30/70である架橋性組成物を、成形するとともに架橋させて得られるフッ素ゴム成形品。
フルオロエラストマー(A):テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含有するコポリマー。
CF2=CF−O−Rf …(i)
(式中、Rfは、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数2〜20のペルフルオロアルキル基を表す。)
フルオロエラストマー(B):テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とビニリデンフルオリドに基づく単位とを含有するコポリマー。
[2] 前記フルオロエラストマー(B)における、[テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位の合計]/[ビニリデンフルオリドに基づく単位]のモル比が90/10〜50/50であり、[テトラフルオロエチレンに基づく単位]/[プロピレンに基づく単位]のモル比が40/60〜70/30である、[1]のフッ素ゴム成形品。
[3] 前記フルオロエラストマー(A)中の水素原子の含有量が0.1質量%以下である、[1]または[2]のフッ素ゴム成形品。
[4] 前記式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルが、Rfの炭素数が1〜8のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、[1]〜[3]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[5] 前記フルオロエラストマー(A)における[テトラフルオロエチレンに基づく単位]/[ペルフルオロビニルエーテルに基づく単位]のモル比が30/70〜80/20である、[1]〜[4]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[6] 前記フルオロエラストマー(A)が架橋部位を有している、[1]〜[5]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[7] 前記架橋部位がヨウ素原子または臭素原子である、[6]のフッ素ゴム成形品。
[8] 前記架橋性組成物における質量比(A)/(B)が95/5〜30/70である、[1]〜[7]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[3] 前記フルオロエラストマー(A)中の水素原子の含有量が0.1質量%以下である、[1]または[2]のフッ素ゴム成形品。
[4] 前記式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルが、Rfの炭素数が1〜8のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、[1]〜[3]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[5] 前記フルオロエラストマー(A)における[テトラフルオロエチレンに基づく単位]/[ペルフルオロビニルエーテルに基づく単位]のモル比が30/70〜80/20である、[1]〜[4]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[6] 前記フルオロエラストマー(A)が架橋部位を有している、[1]〜[5]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[7] 前記架橋部位がヨウ素原子または臭素原子である、[6]のフッ素ゴム成形品。
[8] 前記架橋性組成物における質量比(A)/(B)が95/5〜30/70である、[1]〜[7]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[9] 前記架橋性組成物が、さらに有機過酸化物を含有する、[1]〜[8]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[10] 前記有機過酸化物の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜10質量部である、[9]のフッ素ゴム成形品。
[11] 前記架橋性組成物が、さらに架橋助剤を含有する、[1]〜[10]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[12]前記架橋助剤の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.1〜10質量部である、[11]のフッ素ゴム成形品。
[13] 前記架橋性組成物におけるフッ素含有量が、全ポリマー質量に対して60〜73質量%である、[1]〜[12]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[14] 前記フッ素ゴムにおいて、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)とがジャイロイド構造を呈して分布している、[1]〜[13]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[15] 前記フッ素ゴム成形品が自動車燃料用シール材である、[1]〜[14]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[10] 前記有機過酸化物の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜10質量部である、[9]のフッ素ゴム成形品。
[11] 前記架橋性組成物が、さらに架橋助剤を含有する、[1]〜[10]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[12]前記架橋助剤の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.1〜10質量部である、[11]のフッ素ゴム成形品。
[13] 前記架橋性組成物におけるフッ素含有量が、全ポリマー質量に対して60〜73質量%である、[1]〜[12]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[14] 前記フッ素ゴムにおいて、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)とがジャイロイド構造を呈して分布している、[1]〜[13]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
[15] 前記フッ素ゴム成形品が自動車燃料用シール材である、[1]〜[14]のいずれかのフッ素ゴム成形品。
本発明によれば、安価で、燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品が得られる。
本明細書において、以下、モノマーに基づく単位をモノマー名に「単位」を付して表すことがある。たとえば、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「テトラフルオロエチレン単位」または「TFE単位」ともいい、モノマー(a1)に基づく単位を「モノマー(a1)単位」ともいう。
また、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基を「オキサアルキル基」ともいう。オキサアルキル基は、末端の炭素原子を除くアルキル基の炭素原子の1個以上が酸素原子に置換されたアルキル基をいうものであり、酸素原子に置換される炭素原子が2個以上の場合には、それらの酸素原子は隣接しないものとする。同様に、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を「オキサアルキレン基」ともいう。ただし、本明細書において、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基の炭素原子数とは、酸素原子に置換された炭素原子を含まないものとする。
「ポリフルオロオキサアルキル基」および「ポリフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子の2以上がフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。また、「ペルフルオロオキサアルキル基」および「ペルフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。
また、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基を「オキサアルキル基」ともいう。オキサアルキル基は、末端の炭素原子を除くアルキル基の炭素原子の1個以上が酸素原子に置換されたアルキル基をいうものであり、酸素原子に置換される炭素原子が2個以上の場合には、それらの酸素原子は隣接しないものとする。同様に、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を「オキサアルキレン基」ともいう。ただし、本明細書において、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基の炭素原子数とは、酸素原子に置換された炭素原子を含まないものとする。
「ポリフルオロオキサアルキル基」および「ポリフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子の2以上がフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。また、「ペルフルオロオキサアルキル基」および「ペルフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。
<フルオロエラストマー(A)>
本発明におけるフルオロエラストマー(A)は、テトラフルオロエチレンに基づく単位とCF2=CF−O−Rf(式中、Rfは、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のペルフルオロオキサアルキル基を表す。)で表されるペルフルオロビニルエーテル(以下、PAVEという。)に基づく単位を含有する。
CF2=CF−O−RfにおけるRfは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。Rfは、炭素原子数1〜8のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜8のペルフルオロオキサアルキル基が好ましい。
本発明におけるフルオロエラストマー(A)は、テトラフルオロエチレンに基づく単位とCF2=CF−O−Rf(式中、Rfは、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のペルフルオロオキサアルキル基を表す。)で表されるペルフルオロビニルエーテル(以下、PAVEという。)に基づく単位を含有する。
CF2=CF−O−RfにおけるRfは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。Rfは、炭素原子数1〜8のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜8のペルフルオロオキサアルキル基が好ましい。
PAVEの具体例としては、CF2=CF−O−CF3、CF2=CF−O−CF2CF3、CF2=CF−O−CF2CF2CF3、CF2=CF−O−CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CF−O−CF2CF2−O−CF2CF3、CF2=CF−O−CFCFCF3−O−CF2CF2CF3等が挙げられる。中でも、CF2=CF−O−CF3が好ましい。
PAVEは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
PAVEは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
フルオロエラストマー(A)におけるTFE単位/PAVE単位のモル比は30/70〜80/20が好ましく、40/60〜75/25がより好ましく、60/40〜75/25が最も好ましい。この範囲にあると、フルオロエラストマー(A)は、柔軟性、伸び、強度等のゴムとしての特性に優れる。
TFE単位の含有量が上記範囲の上限以下であると、フルオロエラストマー(A)の結晶性が高くなりすぎず、良好な柔軟性が得られやすい。一方、TFE単位の含有量が上記範囲の下限以上であると良好な機械的強度が得られやすい。また、PAVE単位の含有量が上記範囲の上限値以下であると経済性の点で好ましい。
TFE単位の含有量が上記範囲の上限以下であると、フルオロエラストマー(A)の結晶性が高くなりすぎず、良好な柔軟性が得られやすい。一方、TFE単位の含有量が上記範囲の下限以上であると良好な機械的強度が得られやすい。また、PAVE単位の含有量が上記範囲の上限値以下であると経済性の点で好ましい。
フルオロエラストマー(A)には、TFEおよびPAVE以外の共重合性モノマー(以下、モノマー(a1)という。)に基づく単位の1種以上を含有してもよい。
モノマー(a1)としては、一般式CF2=CF−Rf1(式中、Rf1は、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のペルフルオロオキサアルキル基を表す。)で表されるペルフルオロアルケン等が挙げられる。
Rf1は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
Rf1としてのペルフルオロアルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が最も好ましい。
Rf1としてのペルフルオロオキサアルキル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5が最も好ましい。
Rf1としてのペルフルオロオキサアルキル基は、例えば、一般式−(CF2CFXO)yRf2(式中、XはFまたはCF3を表し、yは1〜5の整数を表し、Rf2は炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基を表す。)で表される基が挙げられる。
モノマー(a1)としては、一般式CF2=CF−Rf1(式中、Rf1は、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のペルフルオロオキサアルキル基を表す。)で表されるペルフルオロアルケン等が挙げられる。
Rf1は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
Rf1としてのペルフルオロアルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が最も好ましい。
Rf1としてのペルフルオロオキサアルキル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5が最も好ましい。
Rf1としてのペルフルオロオキサアルキル基は、例えば、一般式−(CF2CFXO)yRf2(式中、XはFまたはCF3を表し、yは1〜5の整数を表し、Rf2は炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基を表す。)で表される基が挙げられる。
フルオロエラストマー(A)が、モノマー(a1)単位を含有する場合、その含有量は、TFE単位とPAVE単位の合計の含有量に対して、0.01〜50モル%が好ましく、0.1〜30モル%がより好ましく、0.5〜20モル%が特に好ましい。この範囲にあると、良好な燃料バリア性が得られやすい。
フルオロエラストマー(A)は、モノマー(a1)単位を含有しないことがより好ましい。フルオロエラストマー(A)としては、FFKMであることが好ましい。
フルオロエラストマー(A)は、モノマー(a1)単位を含有しないことがより好ましい。フルオロエラストマー(A)としては、FFKMであることが好ましい。
フルオロエラストマー(A)は、架橋工程を経てフッ素ゴム成形品の製造に用いられるものであり、架橋部位を有していることが好ましい。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。
架橋部位は、FFKMにおける架橋部位として公知のものを用いることができる。
架橋部位の例としては、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。これらの架橋部位をフルオロエラストマー(A)に導入する方法としては、臭素原子、ヨウ素原子、もしくはシアノ基を有する化合物を共重合する方法、ヨウ素移動重合によってポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法が挙げられる。
架橋部位となる部位を共重合によって導入する方法は、架橋部位の含有量を調整することが容易なので、架橋部位の含有量を増やして架橋密度を高めたい場合は好ましい。
一方、ヨウ素移動重合でポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法は、得られるポリマーの分子量と分子量分布を制御しやすく、フルオロエラストマー(A)の加工性や機械特性に悪影響を及ぼすオリゴマーの生成を抑制できるので好ましい。
架橋部位は、FFKMにおける架橋部位として公知のものを用いることができる。
架橋部位の例としては、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。これらの架橋部位をフルオロエラストマー(A)に導入する方法としては、臭素原子、ヨウ素原子、もしくはシアノ基を有する化合物を共重合する方法、ヨウ素移動重合によってポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法が挙げられる。
架橋部位となる部位を共重合によって導入する方法は、架橋部位の含有量を調整することが容易なので、架橋部位の含有量を増やして架橋密度を高めたい場合は好ましい。
一方、ヨウ素移動重合でポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法は、得られるポリマーの分子量と分子量分布を制御しやすく、フルオロエラストマー(A)の加工性や機械特性に悪影響を及ぼすオリゴマーの生成を抑制できるので好ましい。
フルオロエラストマー(A)中のヨウ素原子および/または臭素原子は、製造時に用いる、ヨウ素原子および/または臭素原子を含有する連鎖移動剤、ヨウ素原子および/または臭素原子を含有するモノマー等に由来する。
ヨウ素原子および/または臭素原子を含有するモノマーとしては、CF2=CFBr、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CF−O−CF2CF2−I、CF2=CF−O−CF2CF2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−Br等が挙げられる。
ヨウ素原子および/または臭素原子を含有するモノマーとしては、CF2=CFBr、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CF−O−CF2CF2−I、CF2=CF−O−CF2CF2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−Br等が挙げられる。
ヨウ素原子および/または臭素原子を含有する連鎖移動剤としては、I−Rf3−I(式中、Rf3は、炭素原子数1〜8のペルフルオロアルキレン基または炭素原子数2〜8のペルフルオロオキサアルキレン基を表す。)で表される化合物、I−Rf4−Br(式中、Rf4は、炭素原子数1〜8のペルフルオロアルキレン基または炭素原子数2〜8のペルフルオロオキサアルキレン基を表す。)で表される化合物、I−R1−I(式中、R1は、炭素原子数1〜8のアルキレン基または炭素原子数2〜8のオキサアルキレン基を表す。)で表される化合物等が挙げられる。
前記I−Rf3−Iの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、1,2−ジヨードペルフルオロエタン、1,3−ジヨードペルフルオロプロパン、1,4−ジヨードペルフルオロブタン、1,5−ジヨードペルフルオロペンタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,7−ジヨードペルフルオロヘプタン、1,8−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、1,4−ジヨードペルフルオロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましく、1,4−ジヨードペルフルオロブタンがより好ましい。
前記I−Rf4−Brの具体例としては、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタン、1−ヨード−6−ブロモペルフルオロヘキサン、1−ヨード−8−ブロモペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタン、1−ヨード−6−ブロモペルフルオロヘキサンが好ましく、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタンがより好ましい。
前記I−R1−Iの具体例としては、1,2−ジヨードエタン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
フルオロエラストマー(A)中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、0.1〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%がより好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
前記I−Rf4−Brの具体例としては、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタン、1−ヨード−6−ブロモペルフルオロヘキサン、1−ヨード−8−ブロモペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタン、1−ヨード−6−ブロモペルフルオロヘキサンが好ましく、1−ヨード−4−ブロモペルフルオロブタンがより好ましい。
前記I−R1−Iの具体例としては、1,2−ジヨードエタン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
フルオロエラストマー(A)中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、0.1〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%がより好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(A)としては、実質的に水素原子を含有しないものが好ましい。フルオロエラストマー(A)中の水素原子の含有量は0.1質量%以下が好ましく、0.07質量%以下がより好ましく、0.05質量%以下が最も好ましい。水素原子の含有量が上記の範囲であると良好な燃料バリア性が得られやすい。また良好な耐熱性または耐薬品性が得られやすい。
フルオロエラストマー(A)中の水素原子は、製造時に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、または、水素原子を含有するモノマー等に由来するものである。
水素原子を含むモノマーとしては、CF2=CF−O−CH2CF3、CF2=CF−O−CH2CF2CF2CF3、CF2=CF−O−CH2(CF2CF2)2H、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−Br等が挙げられる。
フルオロエラストマー(A)中の水素原子は、製造時に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、または、水素原子を含有するモノマー等に由来するものである。
水素原子を含むモノマーとしては、CF2=CF−O−CH2CF3、CF2=CF−O−CH2CF2CF2CF3、CF2=CF−O−CH2(CF2CF2)2H、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2CH2−Br、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−I、CF2=CF−O−CF2CF2(CF3)−O−CF2CF2CH2−Br等が挙げられる。
フルオロエラストマー(A)のJIS K6300に準じた、ムーニー粘度(ML1+4,121℃)は、1〜100が好ましく、5〜90がより好ましく、5〜80がさらに好ましく、5〜70が特に好ましい。ML1+4121℃は、L型ローターを用い、温度121℃で、予熱1分、加熱時間4分後のムーニー粘度であることを示す(以下、同様)。
ムーニー粘度は、ゴムの分子量の目安であり、この値が大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が高すぎると配合作業が困難になる傾向にあり、低すぎると離形性が悪くなり、さらに熱的安定性が低くなる傾向がある。上記の範囲内であると配合作業を容易に行いやすく、フッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(A)のガラス転移温度(以下、Tgという。)は、10℃以下が好ましく、−50〜8℃がより好ましく、−40〜5℃がさらに好ましく、−30〜3℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
フルオロエラストマー(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ムーニー粘度は、ゴムの分子量の目安であり、この値が大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が高すぎると配合作業が困難になる傾向にあり、低すぎると離形性が悪くなり、さらに熱的安定性が低くなる傾向がある。上記の範囲内であると配合作業を容易に行いやすく、フッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(A)のガラス転移温度(以下、Tgという。)は、10℃以下が好ましく、−50〜8℃がより好ましく、−40〜5℃がさらに好ましく、−30〜3℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
フルオロエラストマー(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(フルオロエラストマー(A)の製造方法)
フルオロエラストマー(A)の製造方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知に方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、TFEおよびPAVEを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
乳化剤は公知のものを適宜使用できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、C2F5−O−C2F4−O−CF2−COONH4、C3F7−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−COONH4等の含フッ素乳化剤、等が挙げられる。特に重合時の安定性の面から含フッ素乳化剤が好ましい。
連鎖移動剤としては、上記ヨウ素原子および/または臭素原子を含有する連鎖移動剤の他に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、tert−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類、等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種または2種以上を用いることができる。
フルオロエラストマー(A)の製造方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知に方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、TFEおよびPAVEを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
乳化剤は公知のものを適宜使用できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、C2F5−O−C2F4−O−CF2−COONH4、C3F7−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−COONH4等の含フッ素乳化剤、等が挙げられる。特に重合時の安定性の面から含フッ素乳化剤が好ましい。
連鎖移動剤としては、上記ヨウ素原子および/または臭素原子を含有する連鎖移動剤の他に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、tert−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類、等が挙げられる。連鎖移動剤は、1種または2種以上を用いることができる。
水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。特に、tert−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
混合溶媒中、水の100質量部に対して、水溶性有機溶媒の割合は1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、従来、ペルフルオロエラストマーの製造において公知のラジカル重合開始剤を適宜用いることができる。重合方法に応じて適宜選択すればよい。たとえば水等の水性媒体中にて反応を行う場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤、等が挙げられる。
また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた無機系開始剤も使用できる。
水溶性有機溶媒としては、tert−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。特に、tert−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
混合溶媒中、水の100質量部に対して、水溶性有機溶媒の割合は1〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、従来、ペルフルオロエラストマーの製造において公知のラジカル重合開始剤を適宜用いることができる。重合方法に応じて適宜選択すればよい。たとえば水等の水性媒体中にて反応を行う場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤、等が挙げられる。
また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた無機系開始剤も使用できる。
<フルオロエラストマー(B)>
本発明におけるフルオロエラストマー(B)は、TFE単位とP単位とVdF単位とを含有する。
フルオロエラストマー(B)における、[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比は90/10〜50/50が好ましく、85/15〜55/45がより好ましく、80/20〜60/40がさらに好ましく、80/20〜70/30が特に好ましい。
また、TFE単位/P単位のモル比は40/60〜70/30が好ましく、50/50〜65/35がより好ましく、51/49〜58/42が最も好ましい。
上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
本発明におけるフルオロエラストマー(B)は、TFE単位とP単位とVdF単位とを含有する。
フルオロエラストマー(B)における、[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比は90/10〜50/50が好ましく、85/15〜55/45がより好ましく、80/20〜60/40がさらに好ましく、80/20〜70/30が特に好ましい。
また、TFE単位/P単位のモル比は40/60〜70/30が好ましく、50/50〜65/35がより好ましく、51/49〜58/42が最も好ましい。
上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(B)は、TFE単位、P単位、VdF単位以外の共重合性モノマー(以下、モノマー(b1)という。)に基づく単位の1種以上を含有してもよい。
モノマー(b1)としては、上記PAVE、CH2=CH−Rf5(式中、Rf5は炭素原子数1〜20のポリフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のポリフルオロオキサアルキル基を表す。)で表される化合物、CR4R5=CR6COOCH=CH2(式中、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数2〜10のオキサアルキル基であり、R6は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)で表される化合物、および、部分フッ素化ビニルエーテル類(CF2=CF−O−CH2CF3、CF2=CF−O−CH2CF2CF2CF3、CF2=CF−O−CH2(CF2CF2)2H等)、等が挙げられる。
モノマー(b1)としては、上記PAVE、CH2=CH−Rf5(式中、Rf5は炭素原子数1〜20のポリフルオロアルキル基または炭素原子数2〜20のポリフルオロオキサアルキル基を表す。)で表される化合物、CR4R5=CR6COOCH=CH2(式中、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数2〜10のオキサアルキル基であり、R6は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)で表される化合物、および、部分フッ素化ビニルエーテル類(CF2=CF−O−CH2CF3、CF2=CF−O−CH2CF2CF2CF3、CF2=CF−O−CH2(CF2CF2)2H等)、等が挙げられる。
フルオロエラストマー(B)がモノマー(b1)単位を含有する場合、その含有量は、TFE単位、P単位、およびVdF単位の合計の含有量に対して、0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜15モル%がより好ましく、1〜10モル%が特に好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(B)は、架橋工程を経てフッ素ゴム成形品の製造に用いられるものであり、架橋部位を有していることが好ましい。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。
フルオロエラストマー(B)における架橋部位の例としては二重結合、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。
架橋部位の導入方法は、公知の手法を用いることができる、例えば架橋部位が二重結合である場合は、フルオロエラストマー(B)をアルカリに接触させて、脱HFを行うことによって分子内二重結合を形成する方法を用いることができる。
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー(B)を構成する単位の合計に対して、0.01〜5モル%が好ましく、0.05〜3モル%がより好ましく、0.1〜2モル%が特に好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
架橋部位の含有量は、赤外吸収分析法、核磁気共鳴法、蛍光X線元素分析法などの分光学的手法によって測定できる。
フルオロエラストマー(B)における架橋部位の例としては二重結合、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。
架橋部位の導入方法は、公知の手法を用いることができる、例えば架橋部位が二重結合である場合は、フルオロエラストマー(B)をアルカリに接触させて、脱HFを行うことによって分子内二重結合を形成する方法を用いることができる。
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー(B)を構成する単位の合計に対して、0.01〜5モル%が好ましく、0.05〜3モル%がより好ましく、0.1〜2モル%が特に好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
架橋部位の含有量は、赤外吸収分析法、核磁気共鳴法、蛍光X線元素分析法などの分光学的手法によって測定できる。
フルオロエラストマー(B)のJIS K6300に準じた、ムーニー粘度(ML1+4,121℃)は、1〜200が好ましく、5〜190がより好ましく、10〜180が特に好ましい。上記の範囲内であると配合作業を容易に行いやすく、フッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー(B)のTgは、10℃以下が好ましく、−50〜8℃がより好ましく、−40〜5℃がさらに好ましく、−30〜3℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
フルオロエラストマー(B)のTgは、10℃以下が好ましく、−50〜8℃がより好ましく、−40〜5℃がさらに好ましく、−30〜3℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
(フルオロエラストマー(B)の製造方法)
本発明において、フルオロエラストマー(B)の製造方法においてモノマーを重合させる方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、TFE、PおよびVdFを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
上記フルオロエラストマー(A)の製造方法において使用可能な乳化剤、水性媒体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤と同様のものが使用できる。
モノマーの重合反応が終了した後、必要に応じて、架橋部位を導入する工程を行う。
本発明において、フルオロエラストマー(B)の製造方法においてモノマーを重合させる方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、TFE、PおよびVdFを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
上記フルオロエラストマー(A)の製造方法において使用可能な乳化剤、水性媒体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤と同様のものが使用できる。
モノマーの重合反応が終了した後、必要に応じて、架橋部位を導入する工程を行う。
<架橋性組成物>
架橋性組成物(以下、組成物(X)ともいう。)はフルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を含有する組成物である。
フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)との質量比(A)/(B)は99/1〜30/70であり、90/10〜40/60が好ましく、80/20〜50/50がより好ましく、75/25〜60/40が特に好ましい。
フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)との含有量の質量比が上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
組成物(X)におけるフッ素含有量は、全ポリマー質量に対して60〜73質量%が好ましく、65〜72質量%がより好ましく、67〜70質量%が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であるとコストが高くなりすぎず、良好な機械的強度が得られやすい。下限値以上であると良好な燃料バリア性、良好な耐薬品性、良好な耐熱性が得られやすい。
架橋性組成物(以下、組成物(X)ともいう。)はフルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を含有する組成物である。
フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)との質量比(A)/(B)は99/1〜30/70であり、90/10〜40/60が好ましく、80/20〜50/50がより好ましく、75/25〜60/40が特に好ましい。
フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)との含有量の質量比が上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
組成物(X)におけるフッ素含有量は、全ポリマー質量に対して60〜73質量%が好ましく、65〜72質量%がより好ましく、67〜70質量%が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であるとコストが高くなりすぎず、良好な機械的強度が得られやすい。下限値以上であると良好な燃料バリア性、良好な耐薬品性、良好な耐熱性が得られやすい。
(有機過酸化物)
組成物(X)は、有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物は特に限定されず、有機過酸化物の半分量が1分間で分解する温度である1分間半減期温度が、100〜250℃であるものが好ましく、150〜200℃であるものがより好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、1,4−ビス[(t−ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
組成物(X)は、有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物は特に限定されず、有機過酸化物の半分量が1分間で分解する温度である1分間半減期温度が、100〜250℃であるものが好ましく、150〜200℃であるものがより好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、1,4−ビス[(t−ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
組成物(X)における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましく、0.5〜3質量部が特に好ましい。上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
(架橋助剤)
組成物(X)は、架橋助剤の1種以上を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、組成物(X)は架橋性に優れる。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート(以下、TACという。)、トリアリルイソシアヌレート(以下、TAICという。)、トリメタリルイソシアヌレート(以下、TMACという。)、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
特に、TAC、TAIC、またはTMACが好ましく、TAICがより好ましい。
組成物(X)における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。こ上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における引張り強さと伸びの良好なバランスが得られやすい。
組成物(X)は、架橋助剤の1種以上を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、組成物(X)は架橋性に優れる。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート(以下、TACという。)、トリアリルイソシアヌレート(以下、TAICという。)、トリメタリルイソシアヌレート(以下、TMACという。)、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
特に、TAC、TAIC、またはTMACが好ましく、TAICがより好ましい。
組成物(X)における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。こ上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における引張り強さと伸びの良好なバランスが得られやすい。
(スコーチ遅延剤)
組成物(X)は、スコーチ遅延剤の1種以上を含有してもよい。スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、フェノール、クレゾール、p−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、o−フェニルフェノール、アリルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、2,4−ジ(3−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(4−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2−(3−イソプロピルフェニル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2−(4−イソプロピルフェニル)−4−(3−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(3−メチルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(4−メチルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類、等を例示することができる。
これらのうち、フェノール性水酸基含有化合物類、α−メチルスチレンダイマー類が好ましく、o−フェニルフェノール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンがより好ましく、o−フェニルフェノールが特に好ましい。
組成物(X)におけるスコーチ遅延剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜3質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
組成物(X)は、スコーチ遅延剤の1種以上を含有してもよい。スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、フェノール、クレゾール、p−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、o−フェニルフェノール、アリルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、2,4−ジ(3−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(4−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2−(3−イソプロピルフェニル)−4−(4−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2−(4−イソプロピルフェニル)−4−(3−イソプロピルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(3−メチルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジ(4−メチルフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類、等を例示することができる。
これらのうち、フェノール性水酸基含有化合物類、α−メチルスチレンダイマー類が好ましく、o−フェニルフェノール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンがより好ましく、o−フェニルフェノールが特に好ましい。
組成物(X)におけるスコーチ遅延剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜3質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
(金属酸化物)
本発明における組成物(X)は、金属酸化物の1種以上を含有することが好ましい。特にフルオロエラストマー(A)が臭素原子を含有する場合には、金属酸化物を含有すると架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。
金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が好ましい。
組成物(X)における金属酸化物の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形物における良好なゴム物性が得られやすい。
本発明における組成物(X)は、金属酸化物の1種以上を含有することが好ましい。特にフルオロエラストマー(A)が臭素原子を含有する場合には、金属酸化物を含有すると架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。
金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が好ましい。
組成物(X)における金属酸化物の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形物における良好なゴム物性が得られやすい。
(顔料)
組成物(X)は、着色させるための顔料の1種以上を含有してもよい。
顔料としては、無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
組成物(X)における顔料の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましい。
組成物(X)は、着色させるための顔料の1種以上を含有してもよい。
顔料としては、無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
組成物(X)における顔料の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.1〜50質量部が好ましい。
(充填剤)
組成物(X)は、充填剤の1種以上を含有してもよい。充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、表面処理微細炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、焼成クレー、クレー、カーボンブラック、またはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
組成物(X)における充填剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して1〜100質量部が好ましい。
組成物(X)は、充填剤の1種以上を含有してもよい。充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、表面処理微細炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、焼成クレー、クレー、カーボンブラック、またはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
組成物(X)における充填剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して1〜100質量部が好ましい。
(加工助剤)
組成物(X)は、加工助剤の1種以上を含有してもよい。加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
組成物(X)における加工助剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
組成物(X)は、加工助剤の1種以上を含有してもよい。加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
組成物(X)における加工助剤の含有量は、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
(組成物(X)の製造方法)
組成物(X)は、フルオロエラストマー(A)、フルオロエラストマー(B)、および必要に応じた添加剤を混練して製造することが好ましい。
フルオロエラストマー(A)およびフルオロエラストマー(B)は、通常、固体状態で混練される。予めフルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を混合しておき、これに添加剤を加えて混練してもよい。
また、予めフルオロエラストマー(A)の水性分散液とフルオロエラストマー(B)の水性分散液とを混合し、混合された水性分散液を凝集して単離する方法で、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の混合物を得、これに添加剤を加えて混練する方法を適用しもよい。混合された水性分散液の凝集方法は特に限定されず、該水性分散液のpHを変化させる方法、機械的に攪拌する方法、金属塩を添加して塩析する方法が挙げられる。
組成物(X)は、フルオロエラストマー(A)、フルオロエラストマー(B)、および必要に応じた添加剤を混練して製造することが好ましい。
フルオロエラストマー(A)およびフルオロエラストマー(B)は、通常、固体状態で混練される。予めフルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を混合しておき、これに添加剤を加えて混練してもよい。
また、予めフルオロエラストマー(A)の水性分散液とフルオロエラストマー(B)の水性分散液とを混合し、混合された水性分散液を凝集して単離する方法で、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の混合物を得、これに添加剤を加えて混練する方法を適用しもよい。混合された水性分散液の凝集方法は特に限定されず、該水性分散液のpHを変化させる方法、機械的に攪拌する方法、金属塩を添加して塩析する方法が挙げられる。
混練機としては、2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等が用いられる。混練する際に発熱が激しい場合は、混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、60℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は20℃以上である。
<フッ素ゴム成形品>
本発明のフッ素ゴム成形品は、組成物(X)を、成形するとともに架橋させることにより得られる。
成形と架橋は、同時に行ってもよいし、成形した後に架橋してもよい。成形方法としては、特に制限されず、圧縮成形、押出し成形、射出成形等種々の成形方法が挙げられる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、組成物(X)を、成形するとともに架橋させることにより得られる。
成形と架橋は、同時に行ってもよいし、成形した後に架橋してもよい。成形方法としては、特に制限されず、圧縮成形、押出し成形、射出成形等種々の成形方法が挙げられる。
有機過酸化物を用いて架橋する場合の架橋温度は、100〜300℃が好ましく、150〜250℃がより好ましい。この範囲であるとフッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応を組合せることも好ましい。一次架橋反応温度は、通常150〜200℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常200〜300℃が好ましく、220〜290℃がより好ましく、230〜280℃が特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。
一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、150〜200℃の熱プレスで3〜60分間一次架橋を実施し、200〜300℃のオーブン内で1〜24時間の二次架橋を行うことが好ましい。
一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、150〜200℃の熱プレスで3〜60分間一次架橋を実施し、200〜300℃のオーブン内で1〜24時間の二次架橋を行うことが好ましい。
組成物(X)の架橋は、電離性放射線を用いて実施することも好ましい。この場合、組成物(X)が有機過酸化物を含有しなくても架橋が進行する。電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。架橋条件としては、50〜700グレイが好ましく、80〜400グレイがより好ましい。架橋温度は、0〜300℃が好ましく、10〜200℃がより好ましい。
組成物(X)を成形するとともに架橋させることにより、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)とが図1、2に示しているようなミクロ層分離構造を呈して分布しているフッ素ゴムが生成しやすい。図1、2に示しているようなミクロ層分離構造は、ジャイロイド構造と呼ばれており、海島構造と呼ばれている構造とは異なる。本発明のフッ素ゴム成形品におけるフッ素ゴムが、ジャイロイド構造を呈していることで、高い燃料バリア性を実現していると考えられる。
フッ素ゴム成形品としては、以下の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
自動車関連分野等において、他材と接触して摺動を行う部位に用いられる摺動部材が好適である。特にシール材が好ましい。
自動車燃料用シール材としては、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット(エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、ユニバーサルジョイントのガスケット等)、各種シール材(AT装置の各種シール材、燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材等)が挙げられる。
具体例としては、ピストンリング、O(角)−リング、パッキン、ダイアフラム、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプO−リング、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のO−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等が挙げられる。
自動車関連分野等において、他材と接触して摺動を行う部位に用いられる摺動部材が好適である。特にシール材が好ましい。
自動車燃料用シール材としては、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット(エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、ユニバーサルジョイントのガスケット等)、各種シール材(AT装置の各種シール材、燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材等)が挙げられる。
具体例としては、ピストンリング、O(角)−リング、パッキン、ダイアフラム、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターO−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプO−リング、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のO−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等が挙げられる。
<アルコール含有燃料>
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
したがって本発明のフッ素ゴム成形品は、特に、アルコール含有燃料に接触する部材(例えば自動車燃料用シール材)として好適である。
アルコール含有燃料とは、ガソリンおよび/またはナフサに対して、アルコール類および/またはエーテル類を混合した液体燃料である。通常の自動車用燃料として販売されているものを適用できる。
実用的なアルコール含有燃料の代表的なものとして、ガソリン:エタノール=90:10(質量比)の混合物、ガソリン:メタノール=85:15(質量比)の混合物、等が挙げられる。
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
したがって本発明のフッ素ゴム成形品は、特に、アルコール含有燃料に接触する部材(例えば自動車燃料用シール材)として好適である。
アルコール含有燃料とは、ガソリンおよび/またはナフサに対して、アルコール類および/またはエーテル類を混合した液体燃料である。通常の自動車用燃料として販売されているものを適用できる。
実用的なアルコール含有燃料の代表的なものとして、ガソリン:エタノール=90:10(質量比)の混合物、ガソリン:メタノール=85:15(質量比)の混合物、等が挙げられる。
<作用効果>
上述したように非特許文献1には、ガソリンとメタノールの混合物に対して、TFE/Pの2元系エラストマーおよびTFE/P/VdFの3元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いこと等が記載されている。これらの周知技術に基づけば、アルコール含有燃料に対して膨潤する成分である前記2元系エラストマーまたは前記3元系エラストマーをFFKMと混合しても、得られる混合物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有しないと予測される。
しかしながら、後述の実施例に示されるように、TFE/Pの2元系エラストマーとフルオロエラストマー(A)とを混合しても、ゴム成形品のアルコール含有燃料に対する耐性は不充分であるが、TFE/P/VdFの3元系エラストマー(フルオロエラストマー(B))とフルオロエラストマー(A)を含有する組成物を成形して架橋したゴム成形品は、アルコール含有燃料に浸漬させたときの膨潤が小さく、燃料バリア性に優れる。その理由は明らかではないが、これは予測に反する驚くべき効果である。
フルオロエラストマー(B)はフルオロエラストマー(A)よりもフッ素含有量が少なく、フルオロエラストマー(A)に比べて安価に製造できる。
したがって本発明によれば、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を混合して用いることにより、従来のFFKMからなるゴム成形品より安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
上述したように非特許文献1には、ガソリンとメタノールの混合物に対して、TFE/Pの2元系エラストマーおよびTFE/P/VdFの3元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いこと等が記載されている。これらの周知技術に基づけば、アルコール含有燃料に対して膨潤する成分である前記2元系エラストマーまたは前記3元系エラストマーをFFKMと混合しても、得られる混合物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有しないと予測される。
しかしながら、後述の実施例に示されるように、TFE/Pの2元系エラストマーとフルオロエラストマー(A)とを混合しても、ゴム成形品のアルコール含有燃料に対する耐性は不充分であるが、TFE/P/VdFの3元系エラストマー(フルオロエラストマー(B))とフルオロエラストマー(A)を含有する組成物を成形して架橋したゴム成形品は、アルコール含有燃料に浸漬させたときの膨潤が小さく、燃料バリア性に優れる。その理由は明らかではないが、これは予測に反する驚くべき効果である。
フルオロエラストマー(B)はフルオロエラストマー(A)よりもフッ素含有量が少なく、フルオロエラストマー(A)に比べて安価に製造できる。
したがって本発明によれば、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)を混合して用いることにより、従来のFFKMからなるゴム成形品より安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されない。
測定方法は、以下の方法を用いた。
[架橋部位測定]
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー(A)は蛍光X線元素分析法、フルオロエラストマー(B)と後述フルオロエラストマー(C1)は赤外吸収分析法により測定した。
[共重合組成]
フルオロエラストマー(A)またはフルオロエラストマー(B)における単位の組成(共重合組成)は、フルオロエラストマー(A)またはフルオロエラストマー(B)を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、13C−NMRを測定して共重合組成を分析した。
測定方法は、以下の方法を用いた。
[架橋部位測定]
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー(A)は蛍光X線元素分析法、フルオロエラストマー(B)と後述フルオロエラストマー(C1)は赤外吸収分析法により測定した。
[共重合組成]
フルオロエラストマー(A)またはフルオロエラストマー(B)における単位の組成(共重合組成)は、フルオロエラストマー(A)またはフルオロエラストマー(B)を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、13C−NMRを測定して共重合組成を分析した。
[ムーニー粘度]
JIS K6300(制定2001年)に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、121℃で、予熱時間を1分、ローター回転時間を4分に設定して測定された粘度をムーニー粘度(ML1+4,121℃、)の測定値とした。この値が大きい程、高分子量であることを間接的に示す。
[ゴム物性]
硬度(Shore−A):JIS K6253(2012年)に準拠し、23℃でデュロメータータイプA硬度試験にて測定した。
比重:JIS K6268(A法)に準拠する方法で測定した。
引張強度(単位:MPa):JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
100%モジュラス(単位:MPa):JIS 6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
破断時伸び(単位:%):JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
JIS K6300(制定2001年)に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、121℃で、予熱時間を1分、ローター回転時間を4分に設定して測定された粘度をムーニー粘度(ML1+4,121℃、)の測定値とした。この値が大きい程、高分子量であることを間接的に示す。
[ゴム物性]
硬度(Shore−A):JIS K6253(2012年)に準拠し、23℃でデュロメータータイプA硬度試験にて測定した。
比重:JIS K6268(A法)に準拠する方法で測定した。
引張強度(単位:MPa):JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
100%モジュラス(単位:MPa):JIS 6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
破断時伸び(単位:%):JIS K6251(2010年)に準拠して23℃にて測定した。
[燃料バリア性]
厚さ0.8ミリのシート状のフッ素ゴム成形品を試験片とした。JIS Z0208(制定1976年)に基づくカップ法により室温(23℃)の燃料透過係数を測定した。
具体的には、イソオクタン:トルエン:エタノールの混合比(質量比)が45:45:10である混合燃料(以下、CE10という。)に対する燃料透過係数(単位はグラム・ミリメーター/平方メートル・24時間。以下、g・mm/m2・24hrという。)、および、イソオクタン:トルエン:メタノールの混合比(質量比)が42.5:42.5:15である混合燃料(以下、CM15という。)に対する燃料透過係数(g・mm/m2・24hr)を測定した。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。
[成形体の表面様子測定]
試験片から切片を採取し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−2000X」)を用いて透過電子写真を撮影した。例1、および例2で作製したシートのTEM写真を、それぞれ図1および図2に示す。
厚さ0.8ミリのシート状のフッ素ゴム成形品を試験片とした。JIS Z0208(制定1976年)に基づくカップ法により室温(23℃)の燃料透過係数を測定した。
具体的には、イソオクタン:トルエン:エタノールの混合比(質量比)が45:45:10である混合燃料(以下、CE10という。)に対する燃料透過係数(単位はグラム・ミリメーター/平方メートル・24時間。以下、g・mm/m2・24hrという。)、および、イソオクタン:トルエン:メタノールの混合比(質量比)が42.5:42.5:15である混合燃料(以下、CM15という。)に対する燃料透過係数(g・mm/m2・24hr)を測定した。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。
[成形体の表面様子測定]
試験片から切片を採取し、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−2000X」)を用いて透過電子写真を撮影した。例1、および例2で作製したシートのTEM写真を、それぞれ図1および図2に示す。
[合成例1:フルオロエラストマー(A1)の合成]
TFE単位/ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEという。)単位を含有するフルオロエラストマー(A1)を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積20Lのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の8800g、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4の220g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の0.64gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて375rpmの速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。内温が80℃になった後、TFE/PMVE=25/75(モル比)のモノマー混合ガス(1)を反応器内圧が0.8MPaGになるまで圧入した。開始剤である過硫酸アンモニウムの2.5質量%水溶液の25mLを添加し、重合を開始した。
TFE単位/ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(以下、PMVEという。)単位を含有するフルオロエラストマー(A1)を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積20Lのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の8800g、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4の220g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の0.64gを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて375rpmの速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。内温が80℃になった後、TFE/PMVE=25/75(モル比)のモノマー混合ガス(1)を反応器内圧が0.8MPaGになるまで圧入した。開始剤である過硫酸アンモニウムの2.5質量%水溶液の25mLを添加し、重合を開始した。
80℃での重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、0.79MPaGに降下した時点でTFEガスを圧入し、反応器内圧を0.81MPaGに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を0.79〜0.81MPaGの範囲内に保持し重合反応を続けた。該TFEガスの添加量が30gになった時点で、I−(CF2)4−Iの8gを窒素背圧により添加した。また該TFEガスが80g添加される毎に、別のステンレス鋼製耐圧反応器に用意したPMVEの50mLを反応器に窒素背圧により圧入した。PMVEの圧入は、過硫酸アンモニウム水溶液添加後のTFEガスの総添加量が1120gになるまで続けた。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のTFEガスの総添加量が1200gとなった時点で、該TFEガスの添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却して、重合反応を停止させた。この操作により、フルオロエラストマー(A1)のラテックス(1)の9940gを得た。
該ラテックス(1)を、硫酸アルミニウムカリウムの5質量%水溶液に添加して凝集させ、フルオロエラストマー(A1)を析出させた。析出したフルオロエラストマー(A1)を分離し、超純水を用いて洗浄した後、50℃の真空オーブンで12時間乾燥させて、白色のフルオロエラストマー(A1)の1034gを得た。フルオロエラストマー(A1)は架橋部位としてヨウ素原子を含む。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のTFEガスの総添加量が1200gとなった時点で、該TFEガスの添加を停止し、反応器内温を10℃に冷却して、重合反応を停止させた。この操作により、フルオロエラストマー(A1)のラテックス(1)の9940gを得た。
該ラテックス(1)を、硫酸アルミニウムカリウムの5質量%水溶液に添加して凝集させ、フルオロエラストマー(A1)を析出させた。析出したフルオロエラストマー(A1)を分離し、超純水を用いて洗浄した後、50℃の真空オーブンで12時間乾燥させて、白色のフルオロエラストマー(A1)の1034gを得た。フルオロエラストマー(A1)は架橋部位としてヨウ素原子を含む。
フルオロエラストマー(A1)の特性は以下の通りであった。
共重合組成:TFE単位/PMVE単位=69/31(モル%)、
ヨウ素原子含有量:0.18%、
ムーニー粘度(ML1+4,121℃):78、
比重:2.2、
引張強度:19MPa、
破断時伸び:180%、
硬度(Shore−A):74、
Tg:2℃。
共重合組成:TFE単位/PMVE単位=69/31(モル%)、
ヨウ素原子含有量:0.18%、
ムーニー粘度(ML1+4,121℃):78、
比重:2.2、
引張強度:19MPa、
破断時伸び:180%、
硬度(Shore−A):74、
Tg:2℃。
[合成例2:フルオロエラストマー(B1)の合成]
TFE単位/P単位/VdF単位を含有するフルオロエラストマー(B1)を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の1700g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の58g、水酸化ナトリウムの1.0g、ラウリル硫酸ナトリウムの9g、過硫酸アンモニウムの4.4gを加えた。さらに、イオン交換水の200gにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩2水和物(EDTA)の0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物の0.7gを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の液のpHは9.5であった。
次いで、反応器の内温が25℃の状態で、TFE/P/VdF=25/6/69(モル比)のモノマー混合ガス(2)を反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物の6.9質量%水溶液(以下ロンガリット水溶液という。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
TFE単位/P単位/VdF単位を含有するフルオロエラストマー(B1)を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の1700g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の58g、水酸化ナトリウムの1.0g、ラウリル硫酸ナトリウムの9g、過硫酸アンモニウムの4.4gを加えた。さらに、イオン交換水の200gにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩2水和物(EDTA)の0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物の0.7gを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の液のpHは9.5であった。
次いで、反応器の内温が25℃の状態で、TFE/P/VdF=25/6/69(モル比)のモノマー混合ガス(2)を反応器の内圧が2.50MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物の6.9質量%水溶液(以下ロンガリット水溶液という。)を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
25℃での重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、2.49MPaGに降下した時点で、TFE/P/VdF=39/35/26(モル比)のモノマー混合ガス(3)を自圧で圧入し、反応器内圧を2.51MPaGまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を2.49〜2.51MPaGの範囲内に保持し重合反応を続けた。モノマー混合ガス(3)の圧入量の総量が900gとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を10℃まで冷却して、重合反応を停止した。これによりフルオロエラストマー(B1)を含むラテックス(2)を得た。ロンガリット水溶液の添加量は60gであった。
得られたラテックス(2)をテトラブチルアンモニウムブロマイドおよびKOHの存在下に80℃で1時間熱処理し、これを洗浄、乾燥することにより、フルオロエラストマー(B1)の主鎖に二重結合を導入した。導入された二重結合は、得られたフルオロエラストマー(B1)を構成する単位の合計に対して0.17モル質量%であった。
フルオロエラストマー(B1)の特性は以下の通りであった。
共重合組成:TFE単位/P単位/VdF単位=39/35/26(モル%)、
[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比=74/26、
TFE単位/P単位のモル比=52.7/47.3。
共重合組成:TFE単位/P単位/VdF単位=39/35/26(モル%)、
[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比=74/26、
TFE単位/P単位のモル比=52.7/47.3。
[例1]
合成例1で得たフルオロエラストマー(A1)、合成例2で得たフルオロエラストマー(B1)、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表1に示す配合で、2本ロールで混練して組成物(X1)を得た。
表1に示す添加剤等は以下の通りである。
充填剤(1):カーボンブラック。CANCARB社製、MT−カーボン(製品名)。
架橋助剤(1):TAIC。日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
有機過酸化物(1):2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン。日油社製、パーヘキサ25B(製品名)、1分間半減期温度180℃。
加工助剤(1):ステアリン酸ナトリウム。日油社製、ノンサール SN−1(製品名)。
合成例1で得たフルオロエラストマー(A1)、合成例2で得たフルオロエラストマー(B1)、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表1に示す配合で、2本ロールで混練して組成物(X1)を得た。
表1に示す添加剤等は以下の通りである。
充填剤(1):カーボンブラック。CANCARB社製、MT−カーボン(製品名)。
架橋助剤(1):TAIC。日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
有機過酸化物(1):2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−へキサン。日油社製、パーヘキサ25B(製品名)、1分間半減期温度180℃。
加工助剤(1):ステアリン酸ナトリウム。日油社製、ノンサール SN−1(製品名)。
組成物(X1)を160℃で20分間熱プレスして一次架橋させ、ついで250℃で4時間二次架橋させ、厚さ0.8mmのフッ素ゴム成形品(1)を得た。フッ素含有量は68.5%であった。
得られたフッ素ゴム成形品(1)について燃料透過性試験を行い、CE10に対する燃料透過係数およびCM15に対する燃料透過係数を求めた。またゴム物性として、比重、引張強さ、破断時伸び、100%モジュラス、硬度(Shore A)を測定した。これらの結果を表1に示す(以下、同様)。
得られたフッ素ゴム成形品(1)について燃料透過性試験を行い、CE10に対する燃料透過係数およびCM15に対する燃料透過係数を求めた。またゴム物性として、比重、引張強さ、破断時伸び、100%モジュラス、硬度(Shore A)を測定した。これらの結果を表1に示す(以下、同様)。
[例2]
合成例1で得たフルオロエラストマー(A1)、合成例2で得たフルオロエラストマー(B1)、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表1に示す配合で、2本ロールで混練して組成物(X2)を得た。
組成物(X2)を160℃で20分間熱プレスして一次架橋させ、ついで250℃で4時間二次架橋させ、厚さ0.8mmのフッ素ゴム成形品(2)を得た。フッ素含有量は69.1%であった。
合成例1で得たフルオロエラストマー(A1)、合成例2で得たフルオロエラストマー(B1)、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表1に示す配合で、2本ロールで混練して組成物(X2)を得た。
組成物(X2)を160℃で20分間熱プレスして一次架橋させ、ついで250℃で4時間二次架橋させ、厚さ0.8mmのフッ素ゴム成形品(2)を得た。フッ素含有量は69.1%であった。
[例3]
本例はフルオロエラストマー(B)の代わりに、VdF単位を含有しないフルオロエラストマー(C1)を用いた比較例である。フルオロエラストマー(C1)は旭硝子社製、アフラス150P(製品名)を使用した。フルオロエラストマー(C1)は架橋部位として二重結合を、フルオロエラストマー(C1)を構成する単位の合計に対して0.17モル%有している。
フルオロエラストマー(C1)の特性は以下の通りであった。
共重合組成:TFE単位/P単位/VdF単位=55/45/0(モル%)、
[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比=100/0、
TFE単位/P単位のモル比=55/44、
ムーニー粘度(ML1+4,121℃):58、
比重:1.6、
引張強度:15MPa、
破断時伸び:280%、
硬度(Shore−A):72、
Tg:−3℃。
本例はフルオロエラストマー(B)の代わりに、VdF単位を含有しないフルオロエラストマー(C1)を用いた比較例である。フルオロエラストマー(C1)は旭硝子社製、アフラス150P(製品名)を使用した。フルオロエラストマー(C1)は架橋部位として二重結合を、フルオロエラストマー(C1)を構成する単位の合計に対して0.17モル%有している。
フルオロエラストマー(C1)の特性は以下の通りであった。
共重合組成:TFE単位/P単位/VdF単位=55/45/0(モル%)、
[TFE単位とP単位の合計]/VdF単位のモル比=100/0、
TFE単位/P単位のモル比=55/44、
ムーニー粘度(ML1+4,121℃):58、
比重:1.6、
引張強度:15MPa、
破断時伸び:280%、
硬度(Shore−A):72、
Tg:−3℃。
上記フルオロエラストマー(C1)、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表1に示す配合で、2本ロールで混練して組成物(X3)を得た。
組成物(X3)を160℃で20分間熱プレスして一次架橋させ、ついで250℃で4時間二次架橋させ、厚さ0.8mmのフッ素ゴム成形品(3)を得た。フッ素含有量は68.2%であった。
組成物(X3)を160℃で20分間熱プレスして一次架橋させ、ついで250℃で4時間二次架橋させ、厚さ0.8mmのフッ素ゴム成形品(3)を得た。フッ素含有量は68.2%であった。
フルオロエラストマー(A1)と組み合わせるフルオロエラストマーとして、TFE/P/VdFの3元系であるフルオロエラストマー(B1)を用いた例1、2は、TFE/Pの2元系であるフルオロエラストマー(C1)を用いた例3に比べて、フッ素ゴム成形品が燃料バリア性に優れていることがわかる。ゴム物性はほぼ同等であった。
さらに例1と例3を比べると、フッ素含有量がほぼ同等であるにも関わらず、例1のフッ素ゴム成形品が燃料バリア性に優れていることがわかる。このように、燃料バリア性に優れているのにもかかわらず、フッ素含有量が低く、安価で経済性に優れるフッ素ゴム成形品が得られることが確認できた。
なお、2014年3月25日に出願された日本特許出願2014−061922号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
さらに例1と例3を比べると、フッ素含有量がほぼ同等であるにも関わらず、例1のフッ素ゴム成形品が燃料バリア性に優れていることがわかる。このように、燃料バリア性に優れているのにもかかわらず、フッ素含有量が低く、安価で経済性に優れるフッ素ゴム成形品が得られることが確認できた。
なお、2014年3月25日に出願された日本特許出願2014−061922号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)を含有する架橋性組成物であって、該架橋性組成物における下記フルオロエラストマー(A)と下記フルオロエラストマー(B)との質量比(A)/(B)が99/1〜30/70である架橋性組成物を、成形するとともに架橋させて得られるフッ素ゴム成形品。
フルオロエラストマー(A):テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含有するコポリマー。
CF2=CF−O−Rf …(i)
(式中、Rfは、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数2〜20のペルフルオロアルキル基を表す。)
フルオロエラストマー(B):テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とビニリデンフルオリドに基づく単位とを含有するコポリマー。 - 前記フルオロエラストマー(B)における、[テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位の合計]/[ビニリデンフルオリドに基づく単位]のモル比が90/10〜50/50であり、[テトラフルオロエチレンに基づく単位]/[プロピレンに基づく単位]のモル比が40/60〜70/30である、請求項1に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記フルオロエラストマー(A)中の水素原子の含有量が0.1質量%以下である、請求項1または2に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記式(i)で表されるペルフルオロビニルエーテルが、Rfの炭素数が1〜8のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記フルオロエラストマー(A)における[テトラフルオロエチレンに基づく単位]/[ペルフルオロビニルエーテルに基づく単位]のモル比が30/70〜80/20である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記フルオロエラストマー(A)が架橋部位を有している、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋部位がヨウ素原子または臭素原子である、請求項6に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋性組成物における質量比(A)/(B)が95/5〜30/70である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋性組成物が、さらに有機過酸化物を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記有機過酸化物の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.05〜10質量部である、請求項9に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋性組成物が、さらに架橋助剤を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋助剤の含有量が、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)の合計量の100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項11に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記架橋性組成物におけるフッ素含有量が、全ポリマー質量に対して60〜73質量%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記フッ素ゴムにおいて、フルオロエラストマー(A)とフルオロエラストマー(B)とがジャイロイド構造を呈して分布している、請求項1〜13のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
- 前記フッ素ゴム成形品が自動車燃料用シール材である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
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